CN1599695A - 包含磷酸盐和有机化合物的含水介质的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过处理包含有机化合物与磷酸盐的含水介质来制备硝酸的方法，所述的方法包括：将含水介质输入硝酸合成区；通过在所述的硝酸合成区中使含水介质与气态介质接触形成硝酸，所述的气态介质包含NO2；从所述的硝酸合成区排出尾气；其特征在于：进入硝酸合成区的含水介质中有机碳的总浓度小于0.03wt％。

Description

包含磷酸盐和有机化合物的 含水介质的处理方法
本发明涉及一种处理包含有机化合物和磷酸盐的含水介质来制备硝酸的方法。本发明也涉及一种环己酮肟的制备方法。
肟可以采用如下方法制备：其中，包含缓冲酸或酸式盐(例如磷酸盐缓冲剂和由这些酸形成的缓冲盐)的缓冲含水介质在羟铵合成区和肟化区之间连续循环，在羟铵合成区中用分子氢将硝酸根离子催化还原成羟铵，在肟化区中将酮如环己酮转变成肟。在羟铵合成区中已经富含羟铵之后，将该含水介质送至肟合成区，在合成区羟铵与诸如环己酮的酮起化学反应，形成相应的肟。然后，肟可以从含水介质中分离出来，含水介质被循环到羟铵合成区。
该制备方法过程中发生的纯化学反应可以用下列反应方程式表示：
1)羟铵的制备：
        
2)肟的制备：
Figure A0282409200031
3)在除去形成的肟之后，补充HNO3来弥补损耗掉的硝酸根离子源
                  
在将含水介质送入羟铵合成区以前，可以通过添加硝酸或通过吸收其中硝酸就地形成的含水介质中的含氮气体实现所需的硝酸根离子的富集。
美国专利3,997,607描述了一种将从肟合成区排放的并且包含以碳计算400ppm(0.04wt％)的有机化合物的含水介质送入吸收塔的方法，在塔中含水介质与含氮气体接触形成HNO3。从塔中排出尾气。
美国专利3,997,607方法的不足之处在于与尾气接触的材料会受到强烈的腐蚀，这也许是由于尾气中携带盐的缘故。
本发明的目的在于提供一种方法，这种方法不存在腐蚀问题或者腐蚀程度至少较低。
按照本发明通过提供的处理包含有机化合物和磷酸盐的含水介质制备硝酸的方法，可实现该目的，所述的方法包括：
将含水介质送入硝酸合成区；
在所述的硝酸合成区中使含水介质与气态介质接触形成硝酸，所述的气态介质包含NO2；
从所述的硝酸合成区中排放尾气；其特征在于：进入硝酸合成区的含水介质中有机碳的总浓度(TOC)小于0.03wt％。
本发明还提供了一种用于制备环己酮肟的方法，该方法包括：
将包含磷酸盐的含水介质从羟铵合成区输送到环己酮肟合成区，从环己酮肟合成区输送到硝酸合成区，和从硝酸合成区输送到羟铵合成区；
在所述的羟铵合成区中用氢催化还原硝酸盐制备羟铵；
在所述的环己酮肟合成区中使羟铵与环己酮反应制备环己酮肟；
在所述的硝酸合成区中使含水介质与气态介质接触形成硝酸，所述的气态介质包含NO2；
从所述的硝酸合成区排放尾气；特征在于：进入硝酸合成区的含水介质中有机碳的总浓度(TOC)小于0.03wt％。
按照本发明可以降低腐蚀的倾向。延长了与尾气接触的材料的使用寿命。它也能适用于耐腐性较低的材料，并且不会带来腐蚀增加的问题。
根据本发明，进入硝酸合成区的含水介质中有机碳的总浓度(TOC)小于0.03wt％。这里使用的有机碳的总浓度(TOC)是指以碳计算的所有有机化合物的总浓度。可以由已知的方法确定TOC，例如通过将有机化合物氧化成CO2并测定形成的CO2量。优选进入硝酸合成区的含水介质中有机碳的总浓度(TOC)小于0.020wt％，更优选小于0.015wt％，最优选小于0.010wt％。对于与尾气接触的材料来说，这进一步降低了腐蚀条件的严酷性。
这里使用的进入硝酸合成区的含水介质浓度是指供给到硝酸合成区的含水介质浓度。给出的重量百分数是相对于供给到硝酸合成区的含水介质的重量。
按照本发明，在硝酸合成区中使含水介质与含有NO2的气态介质接触形成硝酸，在优选的具体实施方案中，气态介质还包含NO和O2。
可以用下面的方程式表示硝酸的形成过程：
4)
按照下面的方程式可以形成二氧化氮：
5)
可以用任何合适的方法使含水介质与气体介质接触。优选地，使含水介质与气态介质逆流接触。优选地，硝酸合成区中气态介质的表观气速在0.05和1m/s之间，更优选在0.1和0.5m/s之间。采用表观气速在优选值的上限以下会进一步减少腐蚀问题的发生。这里使用的表观气速是指气态介质的容积流量(以m3/秒计)除以硝酸合成区的游离横截面积(以m2计)。硝酸合成区的温度通常在10-100℃之间，优选在60℃以下。硝酸合成区的压力通常在1-20MPa之间。硝酸合成区可以使用任何合适的容器。优选地，硝酸合成区是塔。优选地，这种塔是板式塔或填料塔。板式塔可以是任何合适的带有盘的塔，例如筛盘、泡罩和阀盘。
可以将待反应的气体以任何适当的方式送入硝酸合成区或原位形成。可以将NO2，优选O2送入硝酸合成区。也可以将NO和O2和任选地将NO2送入硝酸合成区。可以通过输入空气将O2送入硝酸合成区。可以将上面所述的气态化合物分别地或以混合物的形式送入反应区。在优选的具体实施方案中，进入硝酸合成区的气体是在铵分解区产生的，在铵分解区铵与含氮气体发生反应。
尾气可能包含任何种类的含氮化合物，例如NO和/或NO2。尾气也可以包含N2O3和/或N2O4。尾气也可以包含一种或多种惰性气体，例如N2。
含水介质包含磷酸盐，优选每升含水介质包含2.0-8.0mol的磷酸盐。磷酸盐可以用H3PO4，H2PO4 -，HPO4 2-和/或PO4 3-表示。优选地，含水介质是缓冲液。优选地，含水介质为酸性含水介质。优选地，进入硝酸合成区的含水介质的pH值在0-4之间，更优选在0.5-4之间。在优选实施方案中，进入硝酸合成区的含水介质每升含有2.0-8.0mol磷酸盐，0.5-8.0mol铵(NH4 +)和0.1-5.0mol硝酸盐(NO3 -)。这里使用的磷酸盐含量指每升含水介质中H3PO4，H2PO4 -，HPO4 2-和PO4 3-的总含量。含水介质包含有机化合物。有机化合物的实例包括环己酮、环己酮肟、环己胺、羧酸类和/或胺化合物。优选地，进入硝酸合成区的环己酮或环已酮肟的共同含量(浓度总和)小于0.001wt％，更优选小于0.0005wt％，最优选小于0.0002wt％。给出的这些重量百分数是相对于含水介质的重量。
通过任何适当的方法可以将含水介质从硝酸合成区排出。优选地，离开硝酸合成区的含水介质每升含1-8mol硝酸盐。
优选地，该方法包含在将所述的含水介质送入所述的硝酸合成区之前从所述的含水介质中分离出有机化合物。优选地，通过汽提实施所述的分离，例如美国专利3,940,442中描述的方法。在优选的具体实施方案中，汽提包括将含水介质送入汽提区；在汽提区往含水介质中通入蒸汽；从所述的汽提区排放包含蒸汽与有机化合物的蒸汽流。可以通过任何适当的方法使含水介质与蒸汽接触。优选地，含水介质与蒸汽逆流接触。优选地，所述的经过汽提区的蒸汽的表观气速在0.2-3m/s之间，更优选在0.4-1.5m/s之间。这里使用的表观气速是指用蒸汽流容量(以m3/s计)除以汽提区游离横截面积(以m2计)(垂直于蒸汽流的方向)。优选地，汽提区的温度在90-180℃之间，更优选在105-160℃之间。汽提区的压力可以是大气压力。优选地，汽提区的压力是在0.05-1MPa之间，更优选在0.09-0.6MPa之间。优选地，含水介质在汽提区的停留时间在0.5-60分钟。任何合适的容器可以用作汽提区。优选地，汽提区是塔。优选地，这种塔是板式塔或填充塔。板式塔可以是带任何适当的带有盘子的塔，例如筛盘、泡罩或阀盘。优选地，在汽提区中进行汽提以至于离开汽提区的含水介质中TOC小于0.030wt％，优选小于0.020wt％，更优选小于0.015wt％，最优选小于0.010wt％。
在环己酮肟合成区中，羟铵与环己酮反应形成环己酮肟，反应优选在有机溶剂存在下进行。可以使用能溶解环己酮和环己酮肟的任何适当的有机溶剂。优选地，有机溶剂选自由苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷、环己烷和其混合物组成的组。最优选地，有机溶剂是甲苯。合适的方法例如是GB1,138,750中描述的。在优选的具体实施方案中，羟铵与环己酮的反应受到含水介质与有机料流的影响，其中有机料流含有逆向流动的环己酮与有机溶剂。可以通过任何适当的方法从环己酮肟合成区排放形成的环己酮肟，优选从环己酮肟合成区取出有机产品，所述的有机产品包含环己酮肟和有机溶剂。可以在任何适当的位置将有机溶剂与环己酮输送到环己酮肟合成区，优选地，将有机产品从环己酮肟合成区取出的位置的下游(参见含水介质的流动方向)。最优选地，将有机溶剂与环己酮输入环己酮肟合成区，从环己酮肟合成区排放有机产品的位置的下游，和将有机溶剂输入将环己酮输入环己酮肟合成区位置的下游(参见含水介质的流动方向)。该具体实施方案有下列好处，即改进了环己酮与环己酮肟残余量的萃取。如这里使用的，有机产品离开环己酮肟合成区的位置与将环己酮输入环己酮肟合成区的位置之间的区域也称作反应区。如这里使用的，将环己酮输入环己酮肟合成区的位置与将有机溶剂输入环己酮肟合成区的位置之间的区域也称作萃取区。至于反应区和/或萃取区可以采用已知类型的逆流反应器，例如充满填充体的脉冲柱或涡流盘反应器。也可使用包含多个例如3-6个配有搅拌器的串联反应器的体系，这些反应器中的每一个也配有液-液分离器。环己酮肟合成区的优选工作温度在40-150℃之间。优选进入环己酮肟合成区的反应介质的pH值在1-6之间，更优选在1.5-4之间。优选进入(供入)环己酮肟合成区的含水介质中羟铵浓度为每升含水介质有0.8-2.5mol羟铵。
在羟铵合成区中，用氢催化还原硝酸盐或氮氧化物形成羟铵。羟铵合成区的工作条件是在20-100℃温度条件下操作，优选30-90℃，更优选40-65℃，和在低于大气压的压力或高压下，优选在0.1-5MPa，更优选在0.3-3MPa，且尤其在0.5-2MPa(氢分压)。优选在羟铵合成区中的pH值在0.5-6之间，更优选在1-4之间。相对于载体加催化剂的总重量，在该区中所用催化剂的量通常为1-25wt％，优选贵金属的量在5-15wt％之间。优选地，催化剂是一种含钯催化剂，例如钯或钯-铂催化剂，它们存在于载体例如碳或氧化铝载体上。通常羟铵合成区中存在的催化剂的量按羟铵反应器容器的总液量计为0.2-5wt％。羟铵合成区不限于特定的反应器。可以使用带有机械搅拌器的反应器。优选反应器是塔，优选泡罩塔。在NL-A-6908934中描述了合适的泡罩塔的例子。
优选地，该方法是一种连续方法。
附图简述
图1为根据本发明方法的优选具体实施方案的示意图。
图2为其中根据本发明的方法是生产环己酮肟方法的一部分的优选具体实施方案的示意图。
优选具体实施方案的描述
参见图1，字母A代表硝酸合成区，在该情况下是安装有筛盘的塔。通过管线1将含水介质输送到塔A的顶部。通过管线3将含有NO、NO2和O2的气体混合物输送到塔A的底部。通过管线2从塔A排放富含硝酸的含水介质。通过管线4从塔中排放尾气。塔是被冷却的。
参见图2，B代表羟铵合成区。所使用的环己酮肟合成区包含反应区C与萃取区D。通过管线5将氢输入含有催化剂的B区；未反应的氢随任何其它的气体经管线6排出。将尤其包含磷酸盐的含水介质通过管线2和管线16输入B区，在羟铵合成区中已经富含羟铵之后，通过管线7向环己酮肟合成区通入含水介质。环己酮肟合成区包含反应区C和萃取区D。将需转变的环己酮通过管线8输入C区的有机溶剂中。将环己酮通过管线9输入有机溶剂中。将产生并溶解于有机溶剂中的最大部分的环己酮肟经管线10从***中排出。
当含水介质离开反应区C时经管线11通入到萃取区D。当含水介质中的羟铵离开反应区C时，已经通过反应使其含量降低并包含少量的环己酮和环己酮肟。有机溶剂通过管线13进入萃取区D。在萃取区D中，从含水介质中除去剩余的环己酮肟与环己酮。
含水介质通过管线14离开萃取区D，管线14将含水介质通入分离操作，即汽提塔E。在该塔中通过管线15除去含水介质中的有机化合物。离开汽提塔E的含水介质中的有机化合物(TOC)的总浓度小于0.03wt％。离开塔的部分含水介质通过管线1输入硝酸合成区A。将含有气态NO2、NO与O2的气体混合物通过管线3输送到硝酸合成区A中。通过管线4从硝酸合成区A排出尾气。另一部分含水介质经管线16通过硝酸合成区A的旁路离开汽提塔E，并与富含在硝酸且离开硝酸合成区A的含水介质一起再循环到羟铵合成区B中。该方法连续进行。
以下的具体实施例仅仅是对其余的公开的说明而非限定。
比较试验A
在这个实验中，如图1所示，采用一个塔。直径为3m，高度为34.6m。该塔配有27个筛盘。送入(9.9m3/小时)塔顶的含水介质具有如下组成：
H3PO4  18wt％
NH4NO3 18wt％
NH4H2PO4 16wt％
磷酸羟铵 0.8wt％
TOC＝0.04wt％
剩余量为水。
以下述量将气体送入(4.819m3/小时)塔底：
H2O 3.2wt％
NO  1wt％
NO2 7.8wt％
O2  5.1wt％
N2  82.9wt％
从塔顶排放的尾气组成如下：
H2O 0.8wt％
NO  0.05wt％
NO2 0.06wt％
O2  3.4wt％
N2  95.69wt％
塔的工作条件是40℃和0.7MPa。
在继续处理期间加热尾气到150℃。
在运行1年之后，与尾气接触的部分导管线(由AISI 304L钢制成)由于腐蚀必须更换。
实施例1
仅在进入塔的含水介质的TOC为0.026wt％的不同条件下重复比较试验A。与试验A中相同部分的管线的更换不早于3年之后。
这个例子表明由于降低进入塔的含水介质中的TOC，与尾气接触的设备寿命就会延长。
实施例2
仅在进入塔的含水介质的TOC为0.008wt％的不同条件下重复实施例1。与实施例1中相同部分的管线的更换不早于6年之后。
这个例子表明由于降低进入塔的含水介质中的TOC，会进一步延长与尾气接触的设备寿命。

Claims (11)

1.通过处理包含有机化合物与磷酸盐的含水介质来制备硝酸的方法，所述方法包括：
将含水介质输入硝酸合成区；
通过在所述的硝酸合成区中使含水介质与气态介质接触形成硝酸，所述的气态介质包含NO2；
从所述的硝酸合成区排出尾气；
其特征在于：进入硝酸合成区的含水介质中有机碳的总浓度小于0.03wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中进入硝酸合成区的含水介质中有机碳的总浓度小于0.02wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中气态介质进一步包含NO和O2。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述的硝酸合成区是塔。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的塔是板式塔或填料塔。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中硝酸合成区的温度是在10-100℃之间。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中该方法包括在将所述的含水介质输入所述的硝酸合成区之前，从所述的含水介质中分离出有机化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的分离通过汽提进行。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中进入硝酸合成区的含水介质含有2.0-8.0mol/l的磷酸盐。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中尾气包含N2、NO和/或NO2。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中该方法进一步包括：
将含水介质从羟铵合成区输入环己酮肟合成区，从环己酮肟合成区输入硝酸合成区，和从硝酸合成区送入羟铵合成区；
在所述的羟铵合成区中用氢催化还原硝酸盐来制备羟铵；
在所述的环己酮肟合成区中通过使羟铵与环己酮反应来制备环己酮肟。
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