CN1597720A - 聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法 - Google Patents

Abstract

一种聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法，包括如下步骤：首先将多元醇聚合物脱水备用，将丙烯酸酯类单体和扩链剂脱水，其次向反应釜中通氮气，加入多元醇聚合物和催化剂搅拌，并滴加多异氰酸酯，升温使反应温度处于60～110℃，保温，加入扩链剂，并加入丙烯酸酯类单体，当反应物中NCO基团的质量百分含量达到0.05－10％时，加入丙烯酸羟烷基酯，再次将上述溶液降温，加入引发剂，并加到加有表面活性剂的去离子水溶液中，边滴加边搅拌，再将其分散成一定粒径的聚氨酯预乳液，最后将上述预乳液加入到反应釜中，通入氮气，升温并继续反应，然后降温出料。本发明对环境无污染、耐水、耐溶剂、附着力高、力学性能优越。

Description

聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法

                           技术领域

本发明涉及一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制造方法，其涉及一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法。

                           技术背景

随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法对有机化合物(VOC)含量的严格限制，促进乳液聚合物为代表的低污染型高分子材料的发展。近年，高分子功能性材料的研究盛行，要求高分子材料的性能、功能多元化。作为制备高分子材料的重要手段之一的乳液聚合，也从组分和粒子结构的单一型向复合型转变，制备多种聚合物成分共有及特殊粒子结构的聚合物乳液。丙烯酸酯聚合物具有优良力学性能，但其低温性能，柔韧性，耐化学品腐蚀，耐磨性等性能不好。聚氨酯有极好的低温性能和耐磨性、耐化学品腐蚀性。直接将聚氨酯分散液和丙烯酸乳液混合，由于两者的相容性较低，导致性能低于共混理论应有的值。复合乳液通过核-壳、互穿网络等手段，将聚氨酯引入丙烯酸酯乳液中，得到不同形态的非均相乳液，从而赋于核、壳及相区的不同功能，得到一般无规共聚物、机械共混物难以具有的优异性能。

国外聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的研究始于八十年代初。通常的制备方法包括种子乳液聚合法、原位聚合法。以聚氨酯分散液为种子的种子乳液聚合法工艺稳定，产品质量易于控制，但转化率低、膜性能低。原位聚合法以丙烯酸酯单体为主要溶剂，先制备亲水型聚氨酯予聚体和丙烯酸酯单体混合物，然后在水中分散，再进行乳液聚合。该工艺较少使用或不使用有机溶剂，成本较低，但工艺条件难控制，在分散和乳液聚合阶段易出现凝胶。上述的方法为提高聚氨酯在水中的稳定性一般都引入一定量的亲水性基团，因此PU分散液耐水性较溶剂型树脂低并且对pH敏感。

典型的细乳液聚合的粒径在50-500nm，利用离子型和非离子型的乳化剂克服了粒子之间的相互作用，共乳化剂克服奥斯特瓦尔德熟化作用保持粒子数目不变和大小不变。由于粒子小，所以粒子的总表面积很大，吸附了绝大部分的乳化剂，使得在水相中的游离态乳化剂量极低，不能形成胶束。因此，在聚合过程中，胶束成核和均相成核的几率比较少，单体液滴成核为主要的成核方式。单体液滴也成为主要的聚合场所。通常，采用小分子量的长链烷烃或醇作为共乳化剂，这些共乳化剂的作用主要为克服奥斯特瓦尔德熟化作用减少单体从小的液滴中向大的液滴扩散，使得所有的液滴有着足够的稳定期(几小时到几个月)。

当聚合物溶解在单体中，然后进行细乳液聚合，这样就可以得到含有该聚合物的复合高分子粒子。这种制备方法特别适用于当该聚合物无法直接从通常的乳液聚合制得。因为当聚合完成后，单体全部转化成聚合物，就没有小分子有机物对空气造成污染，这种聚合手段对环保来说是一个非常大的进步。利用这个原理美国专利6380281(2002-04-30)制备了聚酯树脂和丙烯酸酯树脂的复合乳液、美国专利6369135(2002-04-09)制备了醇酸树脂-丙烯酸酯树脂复合乳液。美国专利6384110(2002)将蓖麻油型聚氨酯与丙烯酸酯单体进行细乳液聚合得到聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，但该方法必须先蒸去蓖麻油型聚氨酯溶剂后进行细乳液聚合，而且由于蓖麻油型聚氨酯对自由基有较大的转移，丙烯酸酯单体的转化率低，此外蓖麻油型聚氨酯溶剂会造成环境污染。

                          发明内容

本发明提供一种对环境无污染、耐水、耐溶剂、附着力高、力学性能优越的聚氨酯-丙烯酸酯复合高分子材料。

本发明采用如下技术方案：

一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法，包括如下步骤：

第一步：在反应釜中将多元醇聚合物在温度为60～140℃、真空度为0.01～0.3MPa下脱水0.2～8小时备用，将丙烯酸酯类单体和多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂通过分子筛脱水处理，

第二步：向反应釜中通入氮气5～80分钟，加入100份质量的脱水后的多元醇聚合物和0.1～5份质量的多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂搅拌，并滴加30-300份质量的多异氰酸酯，升温使反应温度处于60～110℃，保温1～3小时，加入5-60份质量的脱水后的多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂，并加入50-1000份质量的脱水后的丙烯酸酯类单体降低反应物粘度，当反应物中NCO基团的含量达到0.05-10％时，加入0.1～10份质量的丙烯酸羟烷基酯对聚氨酯进行封端，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯大分子单体，

第三步：将上述含有聚氨酯大分子单体的丙烯酸酯单体溶液降温到5-50℃，加入1～10份质量的引发剂，将2-20份质量的阴离子/非离子表面活性剂加到50～2000份质量的去离子水中，并将上述加入引发剂后的溶液滴加到上述含有阴离子/非离子表面活性剂的去离子水溶液中，边滴加边搅拌，再通过超声波或以大于2000转/分的速度搅拌将其分散成平均粒径在50-500nm范围稳定的丙烯酸酯单体溶涨的聚氨酯预乳液，

第四步：将上述预乳液加入到反应釜中，通入氮气，升温至50～95℃引发进行细乳液聚合，并在60～95℃下继续反应1～7小时，然后降温到0～50℃出料，得到平均粒径在50-500nm范围的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

本发明的基本原理：

利用丙烯酸酯类单体做溶剂的条件下制备丙烯酸羟烷基酯类单体封端的聚氨酯大分子单体，然后利用这种聚氨酯大分子单体的憎水性通过超声分散(或高速搅拌)，将含有聚氨酯大分子单体的丙烯酸酯单体在含有乳化剂的去离子水中分散成平均粒径在50-500nm范围稳定的预乳液，再通过细乳液聚合得到粒径在50-500nm范围的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液(稳定的含义：平均粒径和分布保持2小时以上不发生变化)。

本发明与现有聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液制备技术相比，具有以下优点：

①现有技术一般都使用小分子易挥发的有机挥发物做溶剂和共乳化剂，造成污染，而本发明在整个聚合过程中都不使用小分子易挥发的有机挥发物做溶剂和共乳化剂，因而对环境无污染。

②反应过程中不加入亲水性基团，因此这种方法提高了聚氨酯-丙烯酸酯复合高分子材料耐水性。

③聚氨酯予聚体由丙烯酸羟烷基酯类单体封端形成的C＝C双键可以和丙烯酸酯类单体交联，从而提高耐溶剂能力、改善力学性能。

④聚氨酯大分子单体分散过程和聚合时中，粒子的直径不变，组成不变，克服了种子乳液聚合法、原位聚合法中聚氨酯容易析出的缺点。

⑤采用超声乳化和高速搅拌的方法可以较好的控制预乳液的粒径大小和分布，由于聚合时粒子间无物质转移和交换，粒径数目和组成保持原貌，该工艺可以较好的设计和实现最终复合乳液的形态、组成及性能。

本发明制备的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液具有优良的综合性能，在木材加工、包装、皮革、纺织、造纸、建筑、机械等许多部门，可广泛地用作涂料、胶粘剂和密封胶等。

                          具体实施方式

实施例1 一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，在反应釜中将多元醇聚合物在温度为60～140℃、真空度为0.01～0.3MPa下脱水0.2～8小时备用，将丙烯酸酯类单体和多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂通过孔径为4的分子筛脱水处理，

第二步，向反应釜中通入氮气5～80分钟，加入100份质量的脱水后的多元醇聚合物和0.1～5份质量的多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂搅拌，在本实施例中，多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以取为0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份质量的多异氰酸酯，本实施例中可以选取为40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升温使反应温度处于60～110℃，本实施例中，温度可以为75℃，85℃，90℃，105℃，保温1～3小时，在本实施例中，时间可以为1.4小时，2.4小时，2.9小时，加入5-60份质量的脱水后的多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂，本实施例中可以选为8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份质量的脱水后的丙烯酸酯类单体降低反应物粘度，在本实施例中，可以选取为73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，当反应物中NCO基团的质量百分含量达到0.05-10％时(可以采用化学上滴定的方法测量NCO基团的质量百分含量)，加入0.1～10份质量的丙烯酸羟烷基酯对聚氨酯进行封端，本实施例中可以为0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯大分子单体，

第三步，将上述含有聚氨酯大分子单体的丙烯酸酯单体溶液降温到5-50℃，加入1～10份质量的引发剂，本实施例中可以为1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，将2-20份质量的阴离子/非离子表面活性剂加到50～2000份质量的去离子水中，并将上述加入引发剂后的溶液滴加到上述含有阴离子/非离子表面活性剂的去离子水溶液中，本实施例中，阴离子/非离子表面活性剂的质量份数可以为3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去离子水溶液可以为100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，边滴加边搅拌，再通过超声波或以大于2000转/分的速度搅拌将其分散成平均粒径在50-500nm范围稳定的丙烯酸酯单体溶涨的聚氨酯预乳液(用英国马尔文公司制造的激光衍射粒度分析仪测量粒径)，

第四步，将上述预乳液加入到反应釜中，通入氮气，升温至50～95℃引发进行细乳液聚合，在本实施例中，可以为55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下继续反应1～7小时，反应温度和时间对应可以选取为，65℃下6小时，75℃下3.6小时，90℃下2小时，然后降温到0～50℃出料，得到平均粒径在50-500nm范围的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

在本实施例中：

多元醇聚合物可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇聚合、聚丙烯酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯多元醇、有机硅多元醇其中的一种或一种以上的混合物，质量配比可以是任意配比，

多异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯环己二异氰酸酯、己二异氰酸酯缩二脲中的一种或一种以上的混合物，质量配比可以是任意配比，

多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂是乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇，1，6己二醇、1，4环己二醇、二乙二醇、二甘醇、一缩二乙二醇、三甲醇丙烷其中的一种或一种以上的混合物，其质量可以为任意配比，

多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸汞、三乙烯二胺其中的一种或一种以上的混合物，

丙烯酸羟烷基酯类单体可以为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯其中的一种或一种以上的混合物。

丙烯酸酯类单体可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯其中的一种或一种以上的混合物。

阴离子表面活性剂可以为C_12-18烷基硫酸钠、C_12-18烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸盐以及丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助剂厂出品)中的一种，非离子表面活性剂可以为聚氧乙烯烷基酚醚系列、聚氧乙烯聚氧丙烯烷嵌段共聚物中的一种。

引发剂可以为油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷基酰、叔丁基过氧化氢；或是水溶性引发剂过硫酸铵、过硫酸钾；引发剂也可以是氧化还原体系引发剂如亚硫酸氢钠-过硫酸钾、过氧化氢-氯化亚铁、异苯丙过氧化氢-氯化亚铁等。

实施例2：一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法，包括如下步骤：

第一步，在反应釜中将多元醇聚合物在温度为60～140℃、真空度为0.01～0.3MPa下脱水0.2～8小时备用，将丙烯酸酯类单体和多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂通过孔径为4的分子筛脱水处理，

第二步，向反应釜中通入氮气5～80分钟，加入100份质量的脱水后的多元醇聚合物和0.1～5份质量的多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂搅拌，在本实施例中，多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以取为0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份质量的多异氰酸酯，本实施例中可以选取为40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升温使反应温度处于60～110℃，本实施例中，温度可以为75℃，85℃，90℃，105℃，保温1～3小时，在本实施例中，时间可以为1.4小时，2.4小时，2.9小时加入5-60份质量的脱水后的多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂，本实施例中可以选为8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份质量的脱水后的丙烯酸酯类单体降低反应物粘度，在本实施例中，可以选取为73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，当反应物中NCO基团的质量百分含量达到0.05-10％时(可以采用化学上滴定的方法测量NCO基团的质量百分含量)，加入0.1～10份质量的丙烯酸羟烷基酯对聚氨酯进行封端，本实施例中可以为0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯大分子单体，

第三步，将上述含有聚氨酯大分子单体的丙烯酸酯单体溶液降温到5-50℃，加入1～10份质量的引发剂，本实施例中可以为1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，将2-20份质量的阴离子/非离子表面活性剂加到50～2000份质量的去离子水中，并将上述加入引发剂后的溶液滴加到上述含有阴离子/非离子表面活性剂的去离子水溶液中，本实施例中，阴离子/非离子表面活性剂的质量份数可以为3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去离子水溶液可以为100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，边滴加边搅拌，再通过超声波或以大于2000转/分的速度搅拌将其分散成平均粒径在50-500nm范围稳定的丙烯酸酯单体溶涨的聚氨酯预乳液(用英国马尔文公司制造的激光衍射粒度分析仪测量粒径)，

第四步，将上述预乳液加入到反应釜中，通入氮气，升温至50～95℃引发进行细乳液聚合，在本实施例中，可以为55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下继续反应1～7小时，反应温度和时间对应可以选取为，65℃下6小时，75℃下3.6小时，90℃下2小时，然后降温到0～50℃出料，得到平均粒径在50-500nm范围的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

在本实施例中，上述用到的物质和配比分别为：

多元醇聚合物为聚丙二醇，重100克；

多异氰酸酯为己二异氰酸酯，重88克；

多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂为二月桂酸二丁基锡，重0.5克；

多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂为乙二醇，重15克；

丙烯酸酯类单体为三种物质的混合物：丙烯酸酯羟丙酯，重30克；丙烯酸酯丁酯，重170克，甲基丙烯酸酯甲酯，重170克；

阴离子/非离子表面活性剂可以为如下混合物：丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助剂厂出品)，重1.0克，聚氧乙烯壬基酚醚(OS、上海助剂厂出品)，重1.0克，十二烷基硫酸钠，重4.0克；

引发剂可以为偶氮二异丁腈，重3.4克；水，重860克

实施例3：

一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，在反应釜中将多元醇聚合物在温度为60～140℃、真空度为0.01～0.3MPa下脱水0.2～8小时备用，将丙烯酸酯类单体和多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂通过孔径为4的分子筛脱水处理，

第二步，向反应釜中通入氮气5～80分钟，加入100份质量的脱水后的多元醇聚合物和0.1～5份质量的多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂搅拌，在本实施例中，多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以取为0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份质量的多异氰酸酯，本实施例中可以选取为40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升温使反应温度处于60～110℃，本实施例中，温度可以为75℃，85℃，90℃，105℃，保温1～3小时，在本实施例中，时间可以为1.4小时，2.4小时，2.9小时加入5-60份质量的脱水后的多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂，本实施例中可以选为8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份质量的脱水后的丙烯酸酯类单体降低反应物粘度，在本实施例中，可以选取为73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，当反应物中NCO基团的质量百分含量达到0.05-10％时，加入0.1～10份质量的丙烯酸羟烷基酯对聚氨酯进行封端，本实施例中可以为0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯大分子单体，

第三步，将上述含有聚氨酯大分子单体的丙烯酸酯单体溶液降温到5-50℃，加入1～10份质量的引发剂，本实施例中可以为1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，并将加入引发剂后的溶液滴加到50～2000份质量的加有2-20份质量的阴离子/非离子表面活性剂的去离子水溶液中，本实施例中，阴离子/非离子表面活性剂的质量份数可以为3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去离子水溶液可以为100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，边滴加边搅拌，再通过超声波或以大于2000转/分的速度搅拌将其分散成平均粒径在50-500nm范围稳定的丙烯酸酯单体溶涨的聚氨酯预乳液(用英国马尔文公司制造的激光衍射粒度分析仪测量粒径)，

第四步，将上述预乳液加入到反应釜中，通入氮气，升温至50～95℃引发进行细乳液聚合，在本实施例中，可以为55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下继续反应1～7小时，反应温度和时间对应可以选取为，65℃下6小时，75℃下3.6小时，90℃下2小时，然后降温到0～50℃出料，得到平均粒径在50-500nm范围的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

在本实施例中，上述用到的物质和配比分别为：

多元醇聚合物可以为聚丙二醇，重100克；

多异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯，重88克；

多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以为二月桂酸二丁基锡，重0.5克；

多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂可以为1，4丁二醇，重15克

丙烯酸酯类单体可以为三种物质的混合物：甲基丙烯酸酯羟乙酯，重30克

丙烯酸酯丁酯，                                重250克

甲基丙烯酸酯甲酯，                            重250克

阴离子/非离子表面活性剂可以有下列三种物质混合而成：

丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助剂厂出品)，重2.0克

聚氧乙烯壬基酚醚(OS、上海助剂厂出品)，重2.0克

十二烷基硫酸钠，                      重2.0克

引发剂可以为过氧化苯甲酰，            重3.4克

水，                                  重1100克

得到平均粒径在150nm，聚氨酯含量为27％，固体含量为39％的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

实施例4：

一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，在反应釜中将多元醇聚合物在温度为60～140℃、真空度为0.01～0.3MPa下脱水0.2～8小时备用，将丙烯酸酯类单体和多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂通过孔径为4的分子筛脱水处理，

第二步，向反应釜中通入氮气5～80分钟，加入100份质量的脱水后的多元醇聚合物和0.1～5份质量的多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂搅拌，在本实施例中，多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以取为0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份质量的多异氰酸酯，本实施例中可以选取为40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升温使反应温度处于60～110℃，本实施例中，温度可以为75℃，85℃，90℃，105℃，保温1～3小时，在本实施例中，时间可以为1.4小时，2.4小时，2.9小时加入5-60份质量的脱水后的多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂，本实施例中可以选为8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份质量的脱水后的丙烯酸酯类单体降低反应物粘度，在本实施例中，可以选取为73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，当反应物中NCO基团的质量百分含量达到0.05-10％时，加入0.1～10份质量的丙烯酸羟烷基酯对聚氨酯进行封端，本实施例中可以为0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯大分子单体，

第三步，将上述含有聚氨酯大分子单体的丙烯酸酯单体溶液降温到5-50℃，加入1～10份质量的引发剂，本实施例中可以为1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，将2-20份质量的阴离子/非离子表面活性剂加到50～2000份质量的去离子水中，并将上述加入引发剂后的溶液滴加到上述含有阴离子/非离子表面活性剂的去离子水溶液中，本实施例中，阴离子/非离子表面活性剂的质量份数可以为3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去离子水溶液可以为100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，边滴加边搅拌，再通过超声波或以大于2000转/分的速度搅拌将其分散成平均粒径在50-500nm范围稳定的丙烯酸酯单体溶涨的聚氨酯预乳液，(用英国马尔文公司制造的激光衍射粒度分析仪测量粒径)

第四步，将上述预乳液加入到反应釜中，通入氮气，升温至50～95℃引发进行细乳液聚合，在本实施例中，可以为55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下继续反应1～7小时，反应温度和时间对应可以选取为，65℃下6小时，75℃下3.6小时，90℃下2小时，然后降温到0～50℃出料，得到平均粒径在50-500nm范围的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

在本实施例中，上述用到的物质和配比分别为：

多元醇聚合物可以为聚丙二醇                            重100克

多异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯                        重88克

多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以为醋酸汞            重0.5克

多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂可以为一缩二乙二醇      重7克

丙烯酸酯类单体可以为以下三种混合而成：丙烯酸酯羟丙酯  重30克

丙烯酸酯丁酯，                                        重70克

甲基丙烯酸酯甲酯，                                    重70克

阴离子/非离子表面活性剂可以为以下三种混合而成：

丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助剂厂出品)，重1.0克

聚氧乙烯壬基酚醚(OS、上海助剂厂出品)，          重1.0克

十二烷基硫酸钠，                                重1.7克

G引发剂：过氧化苯甲酰                           1.7克

H水，                                           重560克

得到平均粒径在160nm，聚氨酯含量为50％，固体含量为39％的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

实施例5：

一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，在反应釜中将多元醇聚合物在温度为6～140℃、真空度为0.01～0.3MPa下脱水0.2～8小时备用，将丙烯酸酯类单体和多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂通过孔径为4的分子筛脱水处理，

第二步，向反应釜中通入氮气5～80分钟，加入100份质量的脱水后的多元醇聚合物和0.1～5份质量的多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂搅拌，在本实施例中，多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以取为0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份质量的多异氰酸酯，本实施例中可以选取为40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升温使反应温度处于60～110℃，本实施例中，温度可以为75℃，85℃，90℃，105℃，保温1～3小时，在本实施例中，时间可以为1.4小时，2.4小时，2.9小时加入5-60份质量的脱水后的多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂，本实施例中可以选为8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份质量的脱水后的丙烯酸酯类单体降低反应物粘度，在本实施例中，可以选取为73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，当反应物中NCO基团的质量百分含量达到0.05-10％时，加入0.1～10份质量的丙烯酸羟烷基酯对聚氨酯进行封端，本实施例中可以为0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯大分子单体，

第三步，将上述含有聚氨酯大分子单体的丙烯酸酯单体溶液降温到5-50℃，加入1～10份质量的引发剂，本实施例中可以为1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，将2-20份质量的阴离子/非离子表面活性剂加到50～2000份质量的去离子水中，并将上述加入引发剂后的溶液滴加到上述含有阴离子/非离子表面活性剂的去离子水溶液中，本实施例中，阴离子/非离子表面活性剂的质量份数可以为3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去离子水溶液可以为100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，边滴加边搅拌，再通过超声波或以大于2000转/分的速度搅拌将其分散成平均粒径在50-500nm范围稳定的丙烯酸酯单体溶涨的聚氨酯预乳液(用英国马尔文公司制造的激光衍射粒度分析仪测量粒径)。

第四步，将上述预乳液加入到反应釜中，通入氮气，升温至50～95℃引发进行细乳液聚合，在本实施例中，可以为55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下继续反应1～7小时，反应温度和时间对应可以选取为，65℃下6小时，75℃下3.6小时，90℃下2小时，然后降温到0～50℃出料，得到平均粒径在50-500nm范围的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

在本实施例中，上述用到的物质和配比分别为：

多元醇聚合物可以为聚四氢呋喃多元醇                重50克

多异氰酸酯可以为二苯基甲烷二异氰酸酯              重130克

多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以为醋酸汞        重0.5克

多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂可以为1，4丁二醇    重7克

丙烯酸酯类单体可以为以下三种物质的混合物：丙烯酸酯羟乙酯 重30克

甲基丙烯酸酯丁酯                                  重70克

甲基丙烯酸酯甲酯                                  重70克

阴离子/非离子表面活性剂可以为以下三种物质的混合物：

丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助剂厂出品)，  重1.0克

聚氧乙烯壬基酚醚(OS、上海助剂厂出品)              重1.0克

十二烷基硫酸钠                                    重1.7克

引发剂可以为偶氮二异丁腈                          重1.7克

水，                                           重560克

得到平均粒径在160nm，聚氨酯含量为50％，固体含量为39％的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

实施例6 一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，在反应釜中将多元醇聚合物在温度为60～140℃、真空度为0.01～0.3MPa下脱水0.2～8小时备用，将丙烯酸酯类单体和多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂通过孔径为4的分子筛脱水处理，

第二步，向反应釜中通入氮气5～80分钟，加入100份质量的脱水后的多元醇聚合物和0.1～5份质量的多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂搅拌，在本实施例中，多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以取为0.3份，0.8份，1份，2.5份，4份，5份，并滴加30-300份质量的多异氰酸酯，本实施例中可以选取为40份，70份，100份，140份，190份，220份，265份280份，290份，300份，升温使反应温度处于60～110℃，本实施例中，温度可以为75℃，85℃，90℃，105℃，保温1～3小时，在本实施例中，时间可以为1.4小时，2.4小时，2.9小时加入5-60份质量的脱水后的多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂，本实施例中可以选为8份，25份，33份，47份，55份，并加入50-1000份质量的脱水后的丙烯酸酯类单体降低反应物粘度，在本实施例中，可以选取为73份，85份，100份，175份，248份，460份，569份，625份，700份，825份，900份，925份，当反应物中NCO基团的质量百分含量达到0.05-10％时，加入0.1～10份质量的丙烯酸羟烷基酯对聚氨酯进行封端，本实施例中可以为0.1份，0.7份，1.0份，2.5份，3.4份，6份，8份，9份，9.5份，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯大分子单体，

第三步，将上述含有聚氨酯大分子单体的丙烯酸酯单体溶液降温到5-50℃，加入1～10份质量的引发剂，本实施例中可以为1.8份，2.5份，4.6份，5.7份，6.1份，7份，8.6份，9.2份，将2-20份质量的阴离子/非离子表面活性剂加到50～2000份质量的去离子水中，并将上述加入引发剂后的溶液滴加到上述含有阴离子/非离子表面活性剂的去离子水溶液中，本实施例中，阴离子/非离子表面活性剂的质量份数可以为3份，7份，10份，12份，15份，17份，19份，去离子水溶液可以为100份，300份，600份，900份，1500份，1700份，边滴加边搅拌，再通过超声波或以大于2000转/分的速度搅拌将其分散成平均粒径在50-500nm范围稳定的丙烯酸酯单体溶涨的聚氨酯预乳液(用英国马尔文公司制造的激光衍射粒度分析仪测量粒径)。

第四步，将上述预乳液加入到反应釜中，通入氮气，升温至50～95℃引发进行细乳液聚合，在本实施例中，可以为55℃，70℃，80℃，89℃，92℃，并在60～95℃下继续反应1～7小时，反应温度和时间对应可以选取为，65℃下6小时，75℃下3.6小时，90℃下2小时，然后降温到0～50℃出料，得到平均粒径在50-500nm范围的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

在本实施例中，上述用到的物质和配比分别为：

多元醇聚合物可以为聚丙二醇，            重100克

多异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯，    重88克

多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂可以为二月桂酸二丁基锡，重0.5克

多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂可以为1，4丁二醇，    重15克

丙烯酸酯类单体可以为以下三种混合而成：丙烯酸酯羟乙酯，重10克

                                      丙烯酸酯异辛酯，重120克

                                      甲基丙烯酸酯甲酯，重240克

阴离子/非离子表面活性剂可以为以下三种混合而成：

丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助剂厂出品)，重3.0克；

聚氧乙烯壬基酚醚(OS、上海助剂厂出品)  重1.0克；

十二烷基硫酸钠                        重2克；

引发剂可以为过氧化十二烷基酰，        重3.4克；

水，                                  重860克；

得到平均粒径在200nm，聚氨酯含量为50％，固体含量为39％的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。

Claims (1)

1.一种聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的细乳液聚合法，其特征在于包括如下步骤：

第一步：在反应釜中将多元醇聚合物在温度为60～140℃、真空度为0.01～0.3MPa下脱水0.2～8小时备用，将丙烯酸酯类单体和多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂通过分子筛脱水处理，

第二步：向反应釜中通入氮气5～80分钟，加入100份质量的脱水后的多元醇聚合物和0.1～5份质量的多异氰酸酯与多元醇聚合用催化剂搅拌，并滴加30-300份质量的多异氰酸酯，升温使反应温度处于60～110℃，保温1～3小时，加入5-60份质量的脱水后的多异氰酸酯与多元醇聚合用扩链剂，并加入50-1000份质量的脱水后的丙烯酸酯类单体降低反应物粘度，当反应物中NCO基团的含量达到0.05-10％时，加入0.1～10份质量的丙烯酸羟烷基酯对聚氨酯进行封端，得到端基含有C＝C双键的聚氨酯大分子单体，

第三步：将上述含有聚氨酯大分子单体的丙烯酸酯单体溶液降温到5-50℃，加入1～10份质量的引发剂，将2-20份质量的阴离子/非离子表面活性剂加到50～2000份质量的去离子水中，并将上述加入引发剂后的溶液滴加到上述含有阴离子/非离子表面活性剂的去离子水溶液中，边滴加边搅拌，再通过超声波或以大于2000转/分的速度搅拌将其分散成平均粒径在50-500nm范围稳定的丙烯酸酯单体溶涨的聚氨酯预乳液，

第四步：将上述预乳液加入到反应釜中，通入氮气，升温至50～95℃引发进行细乳液聚合，并在60～95℃下继续反应1～7小时，然后降温到0～50℃出料，得到平均粒径在50-500nm范围的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。