CN1597114A - 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的配体、手性催化剂及手性催化剂的负载方法和用途。运用含磷手性配体与过渡金属离子通过配位作用形成有机－无机高分子组装体。该催化剂可用于α－脱氢氨基酸及其衍生物、各种烯胺以及衣康酸及其衍生物等化合物的不对称催化氢化。上述化合物的不对称催化氢化可用于α－氨基酸及其衍生物、手性胺及其衍生物以及2－烷基－1，4－丁二酸及其衍生物等化合物的合成。本发明提供的自负载催化剂的结构式如下上。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的配体、手性催化剂及手性催化剂的负载方法和用途。运用含磷手性配体与过渡金属离子通过配位作用形成有机-无机高分子组装体，组装体中金属离子提供催化中心，配体提供手性环境，其优点是这些组装体不溶于通常的有机溶剂，因此为非均相不对称催化提供了一种新的途径，由于这类非均相手性催化剂不使用任何其它有机或无机载体，因此称为自负载手性催化剂。该催化剂可用于α-脱氢氨基酸及其衍生物、各种烯胺以及衣康酸及其衍生物等化合物的不对称催化氢化。上述化合物的不对称催化氢化可用于α-氨基酸及其衍生物、手性胺及其衍生物以及2-烷基-1，4-丁二酸及其衍生物等化合物的合成。
背景技术
不对称催化氢化反应是不对称合成中的重要方法之一，被广泛应用于化学工业过程[Ohkuma，T.；Kitamura，M.；Noryori，R.(1999)Asymmetric Hydrogenation.In：Ojiama，I.(ed)Catalytic Asymmetric Synthesis.(2 nd Ed.).Wily-VCH：NewYork(Englinsh)2000]。而设计和开发高活性和高选择性的配体及其催化体系是不对称催化氢化反应的关键。高效的手性磷配体的不断涌现促进了不对称催化氢化
图1代表性的手性双齿膦配体的发展。[Osborn，J.A.；Jardine，F.H.；Young，J.F.；Willinson，G.J.Chem.Soc.A1966，1711]，[Knowles，W.S.；Sabacky，M.J.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1968，1445]，[Morrison，J.D.；Burnett，R.E.；Anguiar，A.M.；Morrow，C.J.；Phillip，C.J.Am.Chem.Soc.1971，93，1301]，[Yasuda，A.；Takaya，H.；Miyashita，A.；Toriumi，K，；Ito，T.；Souchi，T.；Noyori，R.J.Am.Chem.Soc.1980，102，7392]，[Nugent，W.A.；RajaBabu，T.V.；Burk，M.J.Science 1993，259，479]，[Burk，M.J.Acc.Chem.Res.2000，33，363]。到目前为止，已出现的2000多种手性磷配体大多数是双齿磷配体(如图1)。尽管手性单齿磷配体是第一类用于不对称催化氢化反应的配体，并且这类配体在其他不对称反应中也得到了广泛的应用，但是自从1971年Kagan等合成了第一个手性双齿磷配体以来，手性单齿磷配体在不对称催化氢化中的应用就一直被人们所忽视。[Dang，T.P.；Kagan，H.B.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1971，481]，[Lagasse，F.；Kagan，H.B.Chem.Pharm.Bull.2000，48，315]，[Hayashi，T.J.Organomet.Chem.1999，576，195]，[Hayashi，T.Acc.Chem.Res.2000，33，354]。直到2000年，单齿磷配体在不对称催化氢化中的应用才重新引起人们的重视，以Feringa报道的氨基亚磷酸酯(MonoPhos，a)[van dern Berg，M.；Minnaard，A.J.；de Vries，A.H.M.；de Vries，J.G.；Feringa，B.L.J.Am.Chem.Soc.2000，122，1539]，[Pena，D.；Minnaard，A.J.；de Vries，J.G.；Feringa，B.L.J.Am.Chem.Soc.2002，124，14552]，[van den Berg，M.；Minnaard，A.J.；de Vries，J.G.；Feringa，B.L.(DSM N.V.)，World Patent WO 02/04466，2002]，[van den Berg，M.；Minnaard，A.J.；Haak，R.M.；Leeman，M.；Schudde，E.P；Meetsma，A.；Feringa，B.L.；De Vries，A.H.M.；Maliaars，C.E.P.；Willans，C.E.；Hyett，D.J.；Boogers，J.A.F.；Henderickx，H.J.W.；der Vries，J.G.Adv.Synth.Catal.2003，345，308]、Reetz报道的单齿亚磷酸酯类配体b[Reetz，M.T.；Sell，T.Tetrahedron Lett.2000，41，6333]，[Reetz，M.T.；Mehler，G.Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，3889]，[Claver，C.；Femandez，E.；Gillon，A.；Heslop，K.；Hyett，D.J.；Martovell，A.；Orpen，A.G.；Pringli，P.G.Chem.Commun.2000，961]，[Reetz，M.T.；Sell，T.；Meiswinkel，A.；Mehler，G.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，790]以及周其林等报道的螺环型配体SiPHOS(c)，[Hu，A.-G.；Fu，Y.；Xie，J.-H.；Zhou，H.；Wang，L.-X.；Zhou，Q.-L.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2348]最具有代表性。
图2代表性的手性单齿磷配体
尽管均相不对称催化具有立体选择性高，反应高效，条件温和等特点，但催化剂的用量多在1-10mol％之间，而且催化剂一般比较昂贵，难以回收和循环使用。[R.Noyori，Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis，Wiley-Interscience，NewYork，1994]；[Catalysis Asymmetric Synthesis 2nd ed.(Ed.：I.Ojima)，Wiley-VCH，New York，2000]，[Comprehensive Asymmetric Catalysis，(Eds.：E.N.Jacobsen，A.Pfaltz，H.Yamamoto)，Springer，Berlin，1999，Vol.I-III]]，[Lewis Acids in OrganicSynthesis，(Ed.H.Yamamoto)，Wiley-VCH，New York，2001]在均相催化反应中，产品中难于分离的痕量重金属污染物在手性药物的生产中更是一个致命的问题。由于以上原因，多数均相催化剂难以实现工业化。[Chirality in Industry：TheCommercial Manufacture and Applications of Optically Active Compounds(Eds.：A.N.Collins，G.N.Sheldrake，J.Crosby)，Wiley，Chichester，1992]；[Chirality inIndustry II：Developments in the Commercial Manu-facture and Applications ofOptically Active Compounds(Eds.：A.N.Collins，G.N.Sheldrake，J.Crosby)，Wiley，Chichester，1997]；[R.A.Sheldon，Chirotechnology：Industrial Synthesis of OpticallyActive Compounds，Dekker，New York，1993]非均相催化为解决上述问题提供了一个很好的技术平台，通过均相催化剂的负载化，不仅能够解决回收利用的难题，还可以减少来自于催化剂中的金属污染物，避免复杂的分离工艺。[Chiral CatalystImmobilization and Recycling，D.E.De Vos，I.F.J.Vankelecom，P.A.Jacobs，Eds.，Wiley-VCH：Weinheim，2000]，[Chem.Rev.2002，102，issue 10].
目前，已有多种策略用于均相催化剂的负载化，例如使用无机材料、有机高分子、树枝状大分子、膜作为负载剂，或者使用离子相和两相体系策略。其中有机高分子负载是经常使用的策略，这种策略归纳起来有以下三种模式。
(1).悬挂式—手性配体或催化活性单元悬挂于有机高分子链上；
(2).嵌合式—手性配体嵌合于高分子链中；
(3).自负载式—手性配体和过渡金属配位，自身聚合成高分子链；
在第一种负载模式中，配体或活性单元随机地被负载在无序的聚合物支载体上，使得催化活性物种的负载量较低，而催化剂的立体选择性和催化效率与非负载的相应的均相体系比较会有不同程度的降低；[[de Vos，D.E.；Vankelecom，I.F.J.；Jacobs，P.A.，Eds.In Chiral Catalyst Immobilization and Recycling；Wiley-VCH：Weinheim，2000.]第二种模式弥补了第一种模式的不足，提高了催化剂的负载量、催化活性和选择性，近年来已有一些成功的报道，但相对而言，这种模式的高分子聚合物配体合成比较烦琐。[Pu，L.；Chem.Eur.J.1999，5，2227]，[Fan，Q.H.；Ren，C.Y.；Yeung，C.H.；Hu，W.H.；Chan，A.S.C.J.Am.Chem.Soc.1999，121，7407]，[ter Halle，R.；Colasson，B.；Schulz，E.；Spagnol，M.；Lemaire，M.TetrahedronLett.2000，41，643]，[Arai，T.；Sekiguti，T.；Otsuki，K.；Takizawa，S.；Sasai，H.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，2144]，[Hu，A.；Ngo，H.L.；Lin，W.J.Am.Chem.Soc.2003，125，11490]，[Hu，A.；Ngo，H.L.；Lin，W.Anew.Chem.Int.Ed.2003，115，6182；Anew.Chem.Int.Ed.2003，42，6000]
为解决上述两种负载模式中存在的问题，我们提出了第三种负载模式——自负载模式，[Guo，H.；Wang，W.；Ding，K.Tetrahedron Lett.2004，45，2009]；[Takizawa，S.；Somei，H.；Jayaprakash，D.；Sasai，H.Angew.Chem.2003，115，5889；Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5711]；即通过含双或多官能团的配体与金属离子通过配位作用，形成的高分子组装体作为催化剂。组装体中的手性桥联配体参与形成手性环境，金属离子作为催化活性中心，从而使这种催化剂具有高密度催化活性单元，而且催化剂具有较高的催化活性和对映选择性。这种催化剂在一般有机溶剂中不溶，可进行非均相催化，易于多次回收利用。基于这种负载模式，本发明提供双桥连的单磷配体与Rh(I)形成的催化剂、合成方法以及在非均相不对称催化氢化中的应用、回收方法和再循环。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型的手性催化剂及新的配体。本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的合成方法。本发明的目的还提供上述自负载催化剂的用途，即可用于制备不对称催化氢化的催化剂，并且可以多次循环使用。尤其是将上述催化剂应用于α-脱氢氨基酸及其衍生物、各种烯胺及其衍生物以及乙康酸及其衍生物等化合物的不对称催化氢化及多次循环使用。
本发明提供的新的配体的结构式可以为：
其中：Linker为单键、双键、三键、C0-8的烃基、对苯基、间苯基、邻苯基、1，4-二乙烯基苯基、1，4-二乙炔基苯基、1，4-亚甲基苯基、联苯基、9，10-蒽基等取代基。
R可以是烃基、
或O-Rw，所述的烃基推荐为C1～12的烃基，可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、1-萘基、2-萘基等，进一步推荐为C1～4的烃基；其中Rz、Rz′和Rw可以分别为氢、C1～12的烃基、C1～12的烷氧基或卤素等，例如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基或卤素等，进一步推荐为C1～4的烃基，C1～4的烷氧基。R’是CmH2m(m＝0-8)，O，N等。
该配体可以是(R，R，)或(S，S，)构型的化合物，其结构式分别如下：
式中R、R’、linker如前所述。
本发明还提供上述配体的合成方法，该合成方法可以是为如下的1)或2)：
1)化合物5和(linker)[B(OH)2]2或
在Pd(PPh3)4和碱的催化下发生Suzuki偶联反应得化合物6，有机溶剂中，酸作用下脱除MOM保护基得化合物7；7和P(NR2)3在有机溶剂中回流反应并经后处理得8，
式中linker为单键、双键、三键、C0-8的烃基、R如前所述；
2)惰性气体氛围下，下述的化合物10
或其对映体和二酚或二醇、或二胺类化合物在有机溶剂中回流，反应后经后处理得到，所述的二酚、二醇或二胺类化合物用结构通式表示为HR’-linker-R’H，其中：Linker为对苯基、间苯基、邻苯基、1，4-二乙烯基苯基、1，4-二乙炔基苯基、1，4-亚甲基苯基、联苯基或9，10-蒽基，R’如前所述。
上述配体的制备过程以(S，S)-对苯基取代的双桥连的单磷配体为例，可以简单地用下面的反应式表示：
式中tBu代表正丁基，Bromine即溴，Toluene即甲苯，MOM代表甲氧甲基，THF代表四氢呋喃，DME代表N，N-二甲基乙酰胺，aq.代表水溶液，reflux即回流。
对上述反应流程中的合成方法推荐的反应条件具体例如：
光学纯的(S)-BINOL和特戊酰氯(如1.1摩尔比)，加入碱(如三乙胺和吡啶)，有机溶剂如THF中，反应从0℃升至室温，几小时后加入水淬灭反应，用酸如HCl将体系的pH值调至1，用溶剂例如甲苯提取，合并有机相，减压下蒸去溶剂，用溶剂如正己烷重结晶，经过上述后处理得2。
0℃下，将化合物2溶于混合溶剂(如乙氰和甲苯)中，逐滴加入Br2，HPLC检测反应，直至原料消失。加入NaHSO3水溶液除去过量的溴，乙酸乙酯提取，合并有机相，减压下蒸去溶剂，柱层析分离，经过上述后处理得3。
将化合物3溶于甲醇中，逐滴加入NaOH水溶液，完成反应(反应时间推荐为1小时)后，将体系的pH值调至1，用溶剂例如甲苯提取，合并有机相，减压下蒸去溶剂，柱层析分离，经过上述后处理得4。
室温下，将化合物4的有机溶剂溶液如THF溶液逐滴加入NaH的有机溶剂悬浮液如THF悬浮液中，搅拌后，滴加MOMCl的有机溶剂溶液如THF溶液，反应，时间例如2小时，以甲醇和水淬灭反应，***提取，合并有机相，先后以水，饱和的NaHCO3和NaCl水溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸去溶剂，二氯甲烷-正己烷重结晶，，经过上述后处理得化合物5。
化合物5和对苯二硼酸在Pd(PPh3)4和碱如aq.NaHCO3的催化下发生Suzuki偶联反应得化合物6b，有机溶剂如氯仿和甲醇混合液中，酸如盐酸作用下脱除MOM保护基得化合物7b；7b和P[N(CH3)2]3在有机溶剂如甲苯溶液回流，时间如12小时，停止加热并冷却至室温，减压下蒸除溶剂，柱层析分离，得白色泡沫状固体，经***重结晶，经过上述后处理得8b。
化合物5和间苯二硼酸在Pd(PPh3)4和碱如aq.NaHCO3的催化下发生Suzuki偶联反应得化合物6c，有机溶剂如氯仿和甲醇混合液中，酸如盐酸作用下脱除MOM保护基得化合物7c；7c和P[N(CH3)2]3在有机溶剂如甲苯溶液回流12小时，停止加热并冷却至室温，减压下蒸除溶剂，柱层析分离，得白色泡沫状固体，经***重结晶，经过上述后处理得8c。
化合物5和
在Pd(PPh3)4和碱如aq.NaHCO3的催化下发生Suzuki偶联反应得化合物6a，有机溶剂如氯仿和甲醇混合液中，盐酸作用下脱除MOM保护基得化合物7a；7a和P[N(CH3)2]3在有机溶剂如甲苯溶液回流9小时，停止加热并冷却至室温，减压下蒸除溶剂，柱层析分离，得白色泡沫状固体，经***重结晶，，经过上述后处理得8a。
上述配体的制备过程还可以是：惰性气体如氩气氛围下，下述的化合物10
或其对映体和二酚、二醇或二胺类化合物在有机溶剂如甲苯溶液中回流，停止加热并冷却至室温后，减压下蒸除溶剂，柱层析分离，或经***重结晶等后处理得到。
上述配体的制备过程以化合物10和二酚或二醇类化合物反应制备双桥连的单磷配体11、13为例，可以简单地用下面的反应式表示：
对上述反应流程中的合成方法推荐的反应条件具体例如：
氩气保护下，化合物1在PCl3中搅拌并加热回流，停止加热并冷却至室温，减压下蒸去过量的PCl3，反复加入干燥的有机溶剂如甲苯三次，每次都减压下蒸去，除去痕量的PCl3，得到白色固体化合物10。
对苯二酚溶于有机溶剂如THF中，将体系降温至-78℃，逐滴加入n-BuLi，搅拌30min后，化合物10的THF溶液被加入，反应液逐渐升至室温，继续搅拌2小时，反应液被过滤，减压下除去溶剂，柱层析分离得化合物11。
室温条件下，化合物10溶于有机溶剂如THF中，Et3N溶液被加入，15min后，化合物12的THF溶液被缓慢的滴加入，室温搅拌3小时，沉淀被过滤，减压下除去溶剂，柱层析分离得化合物13。
本发明提供了了一类新型的自负载手性催化剂，其结构式如下：
其中M为过渡金属，推荐为Rh，Ru，Pd，Ir，Cu，Zn，Ag，Au，Ti，Ni，Mo，Mn等；
Linker为单键、双键、三键、C0-8的烃基、对苯基、间苯基、邻苯基、1，4-二乙烯基苯基，1，4-二乙炔基苯基、联苯基、1，4-亚甲基苯基、9，10-蒽基等取代基。
R可以是烃基、
或O-Rw，所述的烃基推荐为C1～12的烃基，可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、1-萘基、2-萘基等，进一步推荐为C1～4的烃基；其中Rz、Rz′和Rw可以分别为氢、C1～12的烃基、C1～12的烷氧基或卤素等，例如甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基、2-萘基或卤素等，进一步推荐为C1～4的烃基，C1～4的烷氧基。式中n＝大于或等于2的自然数，最好为10-100
该自负载催化剂每个结构单元可以是(R，R，)或(S，S，)构型，其结构分别如下：
式中linker、M、n如前所述。
所述的催化剂的制备方法，可用反应式例举表示为如下1)或2)：
推荐用如下反应式：
反应物8为如前所述的配体，M为如前所述的过渡金属，X为卤素、C1O4 -、BF4 -、SbF6 -、PF6 -、OTf等，配体与过渡金属的摩尔比推荐为1∶1～4∶1，进一步推荐为1∶1～2∶1，有机溶剂推荐二氯甲烷，氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、己烷、***、丙酮、乙腈二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等或它们之间的混合溶剂，反应温度推荐为0-100℃，进一步推荐为0-25℃，反应时间推荐为1小时，n为0，1，2，3或4。
反应物8为如前所述的配体，M为如前所述的过渡金属，X为卤素、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、PF6 -、OTf等，配体与过渡金属的摩尔比推荐为1∶1～4∶1，进一步推荐为1∶1～2∶1，有机溶剂推荐二氯甲烷，氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、己烷、***、丙酮、乙腈二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等或它们之间的混合溶剂，反应温度推荐为0-100℃，进一步推荐为0-25℃，反应时间推荐为1小时，n为0，1，2，3或4。
本发明方法中，上述自负载催化剂的制备过程以(S，S)-结构的双桥连的单磷配体和Rh(COD)2BF4反应制备自负载催化剂9a，9b，9c，11a，13a为例，可以简单地用下面的反应式表示：
对上述反应流程中的合成方法推荐的反应条件具体例如：
将Rh(COD)2BF4的二氯甲烷溶液逐滴加入到8b的甲苯的溶液中，析出桔红色沉淀，体系室温下搅拌30min，减压下蒸除溶剂。残余物以无水甲苯洗涤，所得桔红色固体真空下干燥2小时后，用于烯烃衍生物的氢化反应。
将Rh(COD)2BF4的二氯甲烷溶液逐滴加入到11的甲苯的溶液中，析出桔红色沉淀，体系室温下搅拌30min，减压下蒸除溶剂。残余物以无水甲苯洗涤，所得桔红色固体真空下干燥2小时后，得自负载手性催化剂11a，用于烯烃衍生物的氢化反应。
将Rh(COD)2BF4的二氯甲烷溶液逐滴加入到13的甲苯的溶液中，析出桔红色沉淀，体系室温下搅拌30min，减压下蒸除溶剂。残余物以无水甲苯洗涤，所得桔红色固体真空下干燥2小时后，得自负载手性催化剂13a，用于烯烃衍生物的氢化反应。
自负载催化剂对烯烃衍生物的氢化反应及其催化剂循环使用的方法推荐如下：氩气保护下，以甲苯作溶剂，将上述制备的自负载催化剂和α-脱氢氨基酸或烯胺类底物加入氢化瓶中，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。氢气压释放后，氩气保护下，通过过滤膜滤出反应液，以甲苯洗涤催化剂，重新加入α-脱氢氨基酸或烯胺类底物，按上述操作继续第二次反应。如此循环反应十次。所得产物的转化率经1H NMR确定，对映体过量经HPLC或GC确定。
在本发明的上述方法中，使用的有机溶剂推荐苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、***、四氢呋喃、乙二醇二甲迷、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。使用的碱推荐氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钠、氢化钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、二氮杂二环十二烷(DBU)、1，4-二甲基哌嗪、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯、喹啉、或吡啶等。使用的酸推荐硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或三氟甲磺酸等。
本发明提供的上述配体可用于制备不对称催化氢化的催化剂。该催化剂可用于α-脱氢氨基酸及其衍生物、各种烯胺以及衣康酸及其衍生物等化合物的不对称催化氢化。上述化合物的不对称催化氢化可用于α-氨基酸及其衍生物、β-氨基酸及其衍生物、手性胺及其衍生物以及2-烷基-1，4-丁二酸及其衍生物等化合物的合成。
具体实施方法
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制发明的内容。
本发明的制备方法可以进一步用代表性的化合物的制备过程体现如下：
实施例1：一干燥的25mL的标准Schlenk瓶，氩气保护下，加入化合物7a(0.57g)、六甲基膦三胺(0.46mL)、无水甲苯(5mL)，搅拌并加热回流9h，停止加热并冷却至室温，减压下蒸去溶剂，柱层析分离(正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)得白色泡沫状固体，经***重结晶得化合物8a(0.6g)。83.5％ yield.[α]D 20＝650.1°(c1.0，CHCl3).IR(KBr)：3055，2800，1621，1588，1504，1462，1330，1293，1232，1207，1189，1076，983，944，821，780，749，692，678cm-1.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.24-8.26(m，2H)，7.94-8.08(m，6H)，7.64-7.71(m，2H)，7.39-7.58(m，10H)，7.29-7.37(m，2H)，2.58-2.62(m，12H).31P NMR(121MHz，CDCl3)δ149.87ppm.MS(ESI)：(M+H)，717.35；HRMS(MALDI)：calcd.forC44H35N2O4P2：717.2072；Found：717.2053.
实施例2：一干燥的25mL的标准Schlenk瓶，氩气保护下，加入化合物7b(0.65g)、六甲基膦三胺(0.46mL)、无水甲苯(5mL)，搅拌并加热回流12h，停止加热并冷却至室温，减压下蒸去溶剂，柱层析分离(正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)得白色泡沫状固体，经***重结晶得化合物8b(0.62g)。78.5％ yield.[α]D 20＝500.6°(c1.0，CHCl3).IR(KBr)：3054，2799，1590，1494，1464，1333，1292，1232，1208，1047，984，945，819，790，749，693cm-1.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.18(s，2H)，7.91-8.06(m，6H)，7.82(s，4H)，7.26-7.62(m，14H)，2.55-2.59(m，12H).31P NMR(121MHz，CDCl3)δ149.87ppm.MS(ESI)：(M+H)，793.55；HRMS(MALDI)：calcd.for C50H39N2O4P2：793.2385；Found：793.2379.
实施例3：一干燥的25mL的标准Schlenk瓶，氩气保护下，加入化合物7c(0.65g)、六甲基膦三胺(0.46mL)、无水甲苯(5mL)，搅拌并加热回流12h，停止加热并冷却至室温，减压下蒸除溶剂，柱层析分离(正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)得白色泡沫状固体，经***重结晶得化合物8c(0.67g)。85.0％ yield.[α]D 20＝485.0°(c1.0，CHCl3).IR(KBr)：3054，2799，1621，1588，1505，1463，1332，1292，1232，1207，1188，1155，1075，984，945，884，820，796，749，693cm-1.1HNMR(300MHz，CDCl3)：8.18-8.19(m，2H)，7.91-8.05(m，7H)，7.69-7.71(m，2H)，7.41-7.65(m，13H)，7.29-7.34(m，2H)，2.55-2.59(m，12H).31P NMR(121MHz，CDCl3)δ149.48ppm.MS(ESI)：(M+H)，793.35；HRMS(MALDI)：calcd.forC50H39N2O4P2：793.2385；Found：793.2379.
实施例4：氩气保护下，3.5g化合物1(12mmol)在25g PCl3(0.18mol)中搅拌并加热回流12h，停止加热并冷却至室温，减压下蒸去过量的PCl3，反复加入干燥的甲苯三次，每次都减压下蒸去，除去痕量的PCl3，得到白色固体化合物10.31p NMR(121MHz，CDCl3)δ179.46ppm.
实施例5：0.055g对苯二酚(0.5mmol)溶于5mLTHF中，将体系降温至-78℃，逐滴加入0.4mL的2.5Mn-BuLi，搅拌30min后，0.35g化合物10(1mmol)的5mLTHF溶液被加入，反应液逐渐升至室温，继续搅拌2小时，反应液被过滤，减压下除去溶剂，柱层析分离得化合物11 0.33g.90％ yield.1H NMR(300MHz，CDCl3)：7.91-8.03(m，8H)，7.58(d，2H)，7.37-7.49(m，10H)，7.26-7.32(m，4H)，7.15(s，4H).31P NMR(121MHz，CDCl3)δ145.19ppm.MS(ESI)：(M+H)，739.30.
实施例6：室温条件下，0.35g化合物10(1mmol)溶于30mL THF中，0.278mLEt3N(2mmol)溶液被加入，15min后，0.115g化合物12(0.5mmol)的10mLTHF溶液被缓慢的滴加入，室温搅拌3小时，沉淀被过滤，减压下除去溶剂，柱层析分离得化合物13 0.18g.45％ yield.1H NMR(300MHz，CDCl3)：7.87-8.02(m，8H)，7.27-7.58(m，20H)，4.98(q，2H)，4.73(q，2H).31P NMR(121MHz，CDCl3)δ140.28 ppm.MS(ESI)：(M+H)，797.42
实施例7：6.0mg Rh(COD)2BF4(0.0148mmol)溶于0.5mL的干燥的二氯甲烷中，逐滴加入到11.1mg 8b(0.0155mmol)的1.0mL干燥的甲苯溶液中，析出桔红色沉淀，体系室温下搅拌30min，减压下蒸去溶剂。残余物以无水甲苯洗涤，真空下干燥2小时得桔红色固体(16mg)。95％ yield IR(KBr)：3060，3018，2975，2888，1621，1588，1505，1463，1326，1226，1075，986，946，826，695，597cm-1.Anal.Calcd for[(1a)1.05 Rh(COD)BF4 CH2Cl2]n：C，58.41；H，4.38；N，2.59.Found：C，59.39；H，5.05；N，3.08.
实施例8：氩气保护下，以7.3mL的甲苯作溶剂，将上述制备的自负载催化剂(0.01477mmol)和α-脱氢氨基酸或烯胺类底物(1.477mmol)加入氢化瓶中，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。氢气压释放后，氩气保护下，通过过滤膜滤出反应液，以甲苯洗涤催化剂，重新加入α-脱氢氨基酸或烯胺类底物，按上述操作继续第二次反应，如此循环反应十次。所得产物的转化率经1H NMR确定，对映体过量经HPLC或GC确定。
实施例9：α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入20atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)冲下产品α-乙酰胺基-β-苯基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 93.6％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝85∶15；t(R)＝7.29min；t(S)＝10.04min；[α]D 20＝-96.7°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.24-7.29(m，3H)，7.06-7.09(m，2H)，5.96(d，J＝7.8Hz，1H)，4.86-4.89(m，1H)，3.72(s，3H)，3.09-3.13(m，2H)，1.97(s，3H)，13C NMR(75MHz，CDCl3)δ172.06，169.62，135.71，129.17，128.54，127.10，53.01，52.33，37.71，23.11。产物主要对映异构体为R构型。
实施例10：α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯的不对称氢化(II)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9b(0.01477mmol)和α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入20atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)冲下产品α-乙酰胺基-β-苯基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 92.7％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝85∶15；t(R)＝7.29min；t(S)＝10.04min；[α]D 20＝-95.8°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.24-7.29(m，3H)，7.06-7.09(m，2H)，5.96(d，J＝7.8Hz，1H)，4.86-4.89(m，1H)，3.72(s，3H)，3.09-3.13(m，2H)，1.97(s，3H)，13C NMR(75MHz，CDCl3)δ172.06，169.62，135.71，129.17，128.54，127.10，53.01，52.33，37.71，23.11。产物主要对映异构体为R构型。
实施例11：α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯的不对称氢化(III)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入20atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)冲下产品α-乙酰胺基-β-苯基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 92.2％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝85∶15；t(R)＝7.29min；t(S)＝10.04min；[α]D 20＝-96.4°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.24-7.29(m，3H)，7.06-7.09(m，2H)，5.96(d，J＝7.8Hz，1H)，4.86-4.89(m，1H)，3.72(s，3H)，3.09-3.13(m，2H)，1.97(s，3H)，13C NMR(75MHz，CDCl3)δ172.06，169.62，135.71，129.17，128.54，127.10，53.01，52.33，37.71，23.11。产物主要对映异构体为R构型。
实施例12：α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯的不对称氢化(IV)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)冲下产品α-乙酰胺基-β-苯基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 96.6％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝90∶10；t(R)＝10.8min，t(S)＝14.0min；[α]D 20＝-98.3°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.24-7.29(m，3 H)，7.06-7.09(m，2H)，5.96(d，J＝7.8Hz，1H)，4.86-4.89(m，1H)，3.72(s，3H)，3.09-3.13(m，2H)，1.97(s，3H)，13C NMR(75MHz，CDCl3)δ172.06，169.62，135.71，129.17，128.54，127.10，53.01，52.33，37.71，23.11。产物主要对映异构体为R构型。
实施例13：α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯的不对称氢化(V)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9b(0.01477mmol)和α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)冲下产品α-乙酰胺基-β-苯基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 94.7％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝90∶10；t(R)＝10.8min；t(S)＝14.0min)；[α]D 20＝-96.5°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.24-7.29(m，3H)，7.06-7.09(m，2H)，5.96(d，J＝7.8Hz，1H)，4.86-4.89(m，1H)，3.72(s，3H)，3.09-3.13(m，2H)，1.97(s，3H)，13C NMR(75MHz，CDCl3)δ172.06，169.62，135.71，129.17，128.54，127.10，53.01，52.33，37.71，23.11。产物主要对映异构体为R构型。
实施例14：α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯的不对称氢化(VI)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)冲下产品α-乙酰胺基-β-苯基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 96.2％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝90∶10；t(R)＝10.8min；t(S)＝14.0min)；[α]D 20＝-98.0°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.24-7.29(m，3H)，7.06-7.09(m，2H)，5.96(d，J＝7.8Hz，1H)，4.86-4.89(m，1H)，3.72(s，3H)，3.09-3.13(m，2H)，1.97(s，3H)，13C NMR(75MHz，CDCl3)δ172.06，169.62，135.71，129.17，128.54，127.10，53.01，52.33，37.71，23.11。产物主要对映异构体为R构型。
实施例15：α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯的不对称氢化的回收实验(VII)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。氩气保护下通过过滤膜滤出反应液，以甲苯洗涤催化剂，重新将7.3mL的甲苯和α-乙酰胺基-β-苯基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，按上述操作继续第二次反应，如此循环反应九次。把每次的反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)冲下产品α-乙酰胺基-β-苯基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率均为100％，HPLC显示ee分别为94.0％、88.7％、88.5％、89.1％、89.0％、88.3％、87.7％、86.5％、82.9％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝90∶10；t(R)＝10.8min；t(S)＝14.0min)；第一次的[α]D 20＝-96.6.0°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.24-7.29(m，3H)，7.06-7.09(m，2H)，5.96(d，J＝7.8Hz，1H)，4.86-4.89(m，1H)，3.72(s，3H)，3.09-3.13(m，2H)，1.97(s，3H)，13C NMR(75MHz，CDCl3)δ172.06，169.62，135.71，129.17，128.54，127.10，53.01，52.33，37.71，23.11。产物主要对映异构体为R构型。
实施例16：α-乙酰胺基-β-甲基丙烯酸甲酯的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和α-乙酰胺基-β-甲基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品α-乙酰胺基-β-甲基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 95.7％(Supelco GAMMA-DEX 225手性柱，恒温：130℃，流速：1mL/min，t(R)＝19.3min；t(S)＝20.9min)；[α]D 20＝-19.4°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.35(s，1H)，4.55-4.62(m，1H)，3.76(s，3H)，2.04(s，3H)，1.68-1.94(m，2H)，0.92(t，J＝7.8Hz，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.02，169.86，53.13，52.19，25.45，22.98，9.41。产物主要对映异构体为R构型。
实施例17：α-乙酰胺基-β-甲基丙烯酸甲酯的不对称氢化(II)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9b(0.01477mmol)和α-乙酰胺基-β-甲基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品α-乙酰胺基-β-甲基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 94.9％(Supelco GAMMA-DEX 225手性柱，恒温：130℃，流速：1mL/min，t(R)＝19.3min；t(S)＝20.9min)；[α]D 20＝-18.9°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.35(s，1H)，4.55-4.62(m，1H)，3.76(s，3H)，2.04(s，3H)，1.68-1.94(m，2H)，0.92(t，J＝7.8Hz，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.02，169.86，53.13，52.19，25.45，22.98，9.41。产物主要对映异构体为R构型。
实施例18：α-乙酰胺基-β-甲基丙烯酸甲酯的不对称氢化(III)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和α-乙酰胺基-β-甲基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品α-乙酰胺基-β-甲基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 95.9％(Supelco GAMMA-DEX 225手性柱，恒温：130℃，流速：1mL/min，t(R)＝19.3min；t(S)＝20.9min)；[α]D 20＝-19.8°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.35(s，1H)，4.55-4.62(m，1H)，3.76(s，3H)，2.04(s，3H)，1.68-1.94(m，2H)，0.92(t，J＝7.8Hz，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.02，169.86，53.13，52.19，25.45，22.98，9.41。产物主要对映异构体为R构型。
实施例19：α-乙酰胺基丙烯酸甲酯的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和α-乙酰胺基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品α-乙酰胺基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 95.8％(Supelco BETA-DEX 120手性柱，恒温：110℃，流速：1mL/min，t(S)＝14.3min；t(R)＝14.8min)；[α]D 20＝-7.8°(c＝1.0，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.57(s，1H)，4.54-4.63(m，1H)，3.76(s，3H)，2.02(s，3H)，1.40(d，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.91，170.12，52.60，48.19，23.16，18.43。产物主要对映异构体为R构型。
实施例20：α-乙酰胺基丙烯酸甲酯的不对称氢化(II)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9b(0.01477mmol)和α-乙酰胺基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品α-乙酰胺基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 94.3％(Supelco BETA-DEX 120手性柱，恒温：110℃，流速：1mL/min，t(S)＝14.3min；t(R)＝14.8min)；[α]D 20＝-7.5°(c＝1.0，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.57(s，1H)，4.54-4.63(m，1H)，3.76(s，3H)，2.02(s，3H)，1.40(d，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75 MHz，CDCl3)δ173.91，170.12，52.60，48.19，23.16，18.43。产物主要对映异构体为R构型。
实施例21：α-乙酰胺基丙烯酸甲酯的不对称氢化(III)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和α-乙酰胺基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品α-乙酰胺基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 95.0％(Supelco BETA-DEX 120手性柱，恒温：110℃，流速：1mL/min，t(S)＝14.3min；t(R)＝14.8min)；[α]D 20＝-7.7°(c＝1.0，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.57(s，1H)，4.54-4.63(m，1H)，3.76(s，3H)，2.02(s，3H)，1.40(d，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.91，170.12，52.60，48.19，23.16，18.43。产物主要对映异构体为R构型。
实施例22：α-乙酰胺基丙烯酸甲酯的不对称氢化(IV)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂11a(0.01477mmol)和α-乙酰胺基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品α-乙酰胺基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 85.7％(Supelco BETA-DEX 120手性柱，恒温：110℃，流速：1mL/min，t(S)＝14.3min；t(R)＝14.8min)；[α]D 20＝-5.3°(c＝1.0，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.57(s，1H)，4.54-4.63(m，1H)，3.76(s，3H)，2.02(s，3H)，1.40(d，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.91，170.12，52.60，48.19，23.16，18.43。产物主要对映异构体为R构型。
实施例23：α-乙酰胺基丙烯酸甲酯的不对称氢化(V)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂13a(0.01477mmol)和α-乙酰胺基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品α-乙酰胺基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 91.6％(Supelco BETA-DEX 120手性柱，恒温：110℃，流速：1mL/min，t(S)＝14.3min；t(R)＝14.8min)；[α]D 20＝-6.2°(c＝1.0，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.57(s，1H)，4.54-4.63(m，1H)，3.76(s，3H)，2.02(s，3H)，1.40(d，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.91，170.12，52.60，48.19，23.16，18.43。产物主要对映异构体为R构型。
实施例24：α-乙酰胺基丙烯酸甲酯的不对称氢化的回收实验(VI)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和α-乙酰胺基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。氩气保护下通过过滤膜滤出反应液，以甲苯洗涤催化剂，重新将7.3mL的甲苯和α-乙酰胺基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，按上述操作继续第二次反应。如此循环反应十次。把每次的反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)冲下产品α-乙酰胺基丙酸甲酯，核磁共振显示转化率均为100％，HPLC显示ee分别为95.0％、93.5％、90.2％、90.9％、90.5％、90.0％、89.5％、87.7％、87.3％、87.3％((Supelco BETA-DEX 120手性柱，恒温：110℃，流速：1mL/min，t(S)＝14.3min；t(R)＝14.8min)；[α]D 20＝-7.7°(c＝1.0，CHCl3)；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ6.57(s，1H)，4.54-4.63(m，1H)，3.76(s，3H)，2.02(s，3H)，1.40(d，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.91，170.12，52.60，48.19，23.16，18.43。产物主要对映异构体为R构型。
实施例25：N-乙酰基-1-苯基乙烯胺的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-苯基乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-苯基乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee97.3％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝11.0min；t(S)＝14.3min)；[α]D 20＝+131.8°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.25-7.38(m，5H)，5.79(s，1H)，5.11-5.16(m，1H)，1.99(s，3H)，1.50(d，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.22，143.25，128.45，127.12，126.06，48.63，23.15，21.68。产物主要对映异构体为R构型。
实施例26：N-乙酰基-1-苯基乙烯胺的不对称氢化(II)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9b(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-苯基乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-苯基乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 96.8％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝11.0min；t(S)＝14.3min)；[α]D 20＝+129.5°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.25-7.38(m，5H)，5.79(s，1H)，5.11-5.16(m，1H)，1.99(s，3H)，1.50(d，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.22，143.25，128.45，127.12，126.06，48.63，23.15，21.68。产物主要对映异构体为R构型。
实施例27：N-乙酰基-1-苯基乙烯胺的不对称氢化(III)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-苯基乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-苯基乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee95.9％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝11.0min；t(S)＝14.3min)；[α]D 20＝+128.6°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.25-7.38(m，5H)，5.79(s，1H)，5.11-5.16(m，1H)，1.99(s，3H)，1.50(d，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.22，143.25，128.45，127.12，126.06，48.63，23.15，21.68。产物主要对映异构体为R构型。
实施例28：N-乙酰基-1-苯基乙烯胺的不对称氢化的回收实验(IV)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-苯基乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。氩气保护下通过过滤膜滤出反应液，以甲苯洗涤催化剂，重新将7.3mL的甲苯和α-乙酰胺基丙烯酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，按上述操作继续第二次反应。如此循环反应十次。把每次的反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)冲下产品N-乙酰基-1-苯基乙胺，核磁共振显示转化率均为100％，HPLC显示ee值分别为95.9％、95.5％、94.1％、95.4％、94.2％、93.8％、92.7％、91.5％、89.5％、86.3％、83.4％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝11.0min；t(S)＝14.3min)；第一次的[α]D 20＝+128.6°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.25-7.38(m，5H)，5.79(s，1H)，5.11-5.16(m，1H)，1.99(s，3H)，1.50(d，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.22，143.25，128.45，127.12，126.06，48.63，23.15，21.68。产物主要对映异构体为R构型。
实施例29：N-乙酰基-1-(4-甲基苯基)乙烯胺的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-甲基苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气放掉，把反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-甲基苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 94.0％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝14.1min；t(S)＝18.7min)；[α]D 20＝+163.4°(c＝0.5，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.17(d，J＝7.8Hz，2H)，7.12(d，J＝7.8Hz，2H)，6.26(brs，1H)，5.05-5.14(m，1H)，2.31(s，3H)，1.97(s，3H)，1.47(d，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.95，169.11，140.45，140.22，136.77，129.12，126.00，48.35，23.20，21.64，20.90。产物主要对映异构体为R构型。
实施例30：N-乙酰基-1-(4-甲基苯基)乙烯胺的不对称氢化(II)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9b(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-甲基苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-甲基苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 95.9％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝14.1min；t(S)＝18.7min)；[α]D 20＝+165.7°(c＝0.5，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.17(d，J＝7.8Hz，2H)，7.12(d，J＝7.8Hz，2H)，6.26(brs，1H)，5.05-5.14(m，1H)，2.31(s，3H)，1.97(s，3H)，1.47(d，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.95，169.11，140.45，140.22，136.77，129.12，126.00，48.35，23.20，21.64，20.90。产物主要对映异构体为R构型。
实施例31：N-乙酰基-1-(4-甲基苯基)乙烯胺的不对称氢化(III)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-甲基苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-甲基苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 95.5％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝14.1min；t(S)＝18.7min)；[α]D 20＝+165.3°(c＝0.5，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.17(d，J＝7.8Hz，2H)，7.12(d，J＝7.8Hz，2H)，6.26(brs，1H)，5.05-5.14(m，1H)，2.31(s，3H)，1.97(s，3H)，1.47(d，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.95，169.11，140.45，140.22，136.77，129.12，126.00，48.35，23.20，21.64，20.90。产物主要对映异构体为R构型。
实施例32：N-乙酰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯胺的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-甲氧基苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 96.3％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝24.09min；t(S)＝30.74min)；[α]D 20＝+134.3°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.23(d，J＝8.1Hz，2H)，6.85(d，J＝8.1Hz，2H)，6.40(brs，1H)，5.03-5.13(m，1H)，3.77(s，3H)，1.92(s，3H)，1.43(d，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.11，158.53，135.37，127.23，113.72，55.10，47.97，23.13，21.57。产物主要对映异构体为R构型。
实施例33：N-乙酰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯胺的不对称氢化(II)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9b(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-甲基苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-甲氧基苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 94.8％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝24.09min；t(S)＝30.74min)；[α]D 20＝+130.2°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.23(d，J＝8.1Hz，2 H)，6.85(d，J＝8.1Hz，2H)，6.40(brs，1H)，5.03-5.13(m，1H)，3.77(s，3H)，1.92(s，3H)，1.43(d，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.11，158.53，135.37，127.23，113.72，55.10，47.97，23.13，21.57。产物主要对映异构体为R构型。
实施例34：N-乙酰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯胺的不对称氢化(III)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-甲氧基苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 90.4％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝24.09min；t(S)＝30.74min)；[α]D 20＝+124.9°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.23(d，J＝8.1Hz，2H)，6.85(d，J＝8.1Hz，2H)，6.40(br s，1H)，5.03-5.13(m，1H)，3.77(s，3H)，1.92(s，3H)，1.43(d，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.11，158.53，135.37，127.23，113.72，55.10，47.97，23.13，21.57。产物主要对映异构体为R构型。
实施例35：N-乙酰基-1-(4-氟苯基)乙烯胺的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-氟苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-氟苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 93.5％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝13.21min；t(S)＝16.93min)。[α]D 20＝+124.4°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22-7.27(m，2H)，6.94-7.00(m，2H)，6.66(br s，1H)，4.98-5.08(m，1H)，1.89(s，3H)，1.42(d，J＝6.6Hz，3H)。产物主要对映异构体为R构型。
实施例36：N-乙酰基-1-(4-氟苯基)乙烯胺的不对称氢化(II)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9b(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-氟苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-氟苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 95.2％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝13.21min；t(S)＝16.93min)。[α]D 20＝+126.7°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22-7.27(m，2H)，6.94-7.00(m，2H)，6.66(br s，1H)，4.98-5.08(m，1H)，1.89(s，3H)，1.42(d，J＝6.6Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.33，163.32，160.07，139.19，127.68，127.58，115.27，114.98，47.98，23.03，21.74。产物主要对映异构体为R构型。
实施例37：N-乙酰基-1-(4-氟苯基)乙烯胺的不对称氢化(III)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-氟苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-氟苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 95.5％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝13.21min；t(S)＝16.93min)。[α]D 20＝+126.9°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.22-7.27(m，2H)，6.94-7.00(m，2H)，6.66(br s，1H)，4.98-5.08(m，1H)，1.89(s，3H)，1.42(d，J＝6.6Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.33，163.32，160.07，139.19，127.68，127.58，115.27，114.98，47.98，23.03，21.74。产物主要对映异构体为R构型。
实施例38：N-乙酰基-1-(4-溴苯基)乙烯胺的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-溴苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-溴苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 96.7％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝18.30min；t(S)＝23.74min)。[α]D 20＝+104.9°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.42(d，J＝8.1Hz，2H)，7.16(d，J＝8.1Hz，2H)，6.27(brs，1H)，4.99-5.04(m，1H)，1.95(s，3H)，1.42(d，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.29，142.39，131.55，，127.84，120.91，48.18，23.16，21.62。产物主要对映异构体为R构型。
实施例39：N-乙酰基-1-(4-溴苯基)乙烯胺的不对称氢化(II)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(4-溴苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(4-溴苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 93.4％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝18.30min；t(S)＝23.74min)。[α]D 20＝+98.5°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.42(d，J＝8.1Hz，2H)，7.16(d，J＝8.1Hz，2H)，6.27(br s，1H)，4.99-5.04(m，1H)，1.95(s，3H)，1.42(d，J＝6.9Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.29，142.39，131.55，，127.84，120.91，48.18，23.16，21.62。产物主要对映异构体为R构型。
实施例40：N-乙酰基-1-(3-溴苯基)乙烯胺的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(3-溴苯基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(3-溴苯基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 92.6％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝13.29min；t(S)＝16.69min)。[α]D 20＝+92.9°(c＝1.0，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.32-7.41(m，2H)，7.12-7.21(m，2H)，6.48(br s，1H)，4.95-5.05(m，1H)，1.88(s，3H)，1.40(d，J＝7.5Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.40，145.81，130.17，，130.08，129.03，124.87，122.55，48.28，23.11，21.74。产物主要对映异构体为R构型。
实施例41：N-乙酰基-1-(2-萘基)乙烯胺的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(2-萘基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(2-萘基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 92.4％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝17.17min；t(S)＝25.26min)。[α]D 20＝+182.4°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.74-7.76(m，3H)，7.69(d，J＝0.6Hz，1H)，7.37-7.42(m，3H)，6.46(br s，1H)，5.19-5.23(m，1H)，1.88(s，3H)，1.48(d，J＝6.6Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.29，140.59，133.16，，132.51，128.26，127.71，127.46，126.05，125.69，124.64，124.36，48.66，23.18，21.54。产物主要对映异构体为R构型。
实施例42：N-乙酰基-1-(2-萘基)乙烯胺的不对称氢化(II)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9b(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(2-萘基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(2-萘基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 90.5％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝17.17min；t(S)＝25.26min)。[α]D 20＝+178.2°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.74-7.76(m，3H)，7.69(d，J＝0.6Hz，1H)，7.37-7.42(m，3H)，6.46(br s，1H)，5.19-5.23(m，1H)，1.88(s，3H)，1.48(d，J＝6.6Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.29，140.59，133.16，，132.51，128.26，127.71，127.46，126.05，125.69，124.64，124.36，48.66，23.18，21.54。产物主要对映异构体为R构型。
实施例43：N-乙酰基-1-(2-萘基)乙烯胺的不对称氢化(III)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和N-乙酰基-1-(2-萘基)乙烯胺(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)冲下产品N-乙酰基-1-(2-萘基)乙胺，核磁共振显示转化率100％，HPLC显示ee 90.8％(Chiralpak日本大成公司AD手性柱，λ＝230nm；流速：1.0mL/min，正己烷∶异丙醇＝95∶5；t(R)＝17.17min；t(S)＝25.26min)。[α]D 20＝+178.5°(c＝1，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.74-7.76(m，3H)，7.69(d，J＝0.6Hz，1H)，7.37-7.42(m，3H)，6.46(br s，1H)，5.19-5.23(m，1H)，1.88(s，3H)，1.48(d，J＝6.6Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.29，140.59，133.16，，132.51，128.26，127.71，127.46，126.05，125.69，124.64，124.36，48.66，23.18，21.54。产物主要对映异构体为R构型。
实施例44：衣康酸甲酯的不对称氢化(I)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9a(0.01477mmol)和衣康酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶5)冲下产品2-甲基-1，4-丁二酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 69，2％(SupelcoGAMMA-DEX 225手性柱，恒温：130℃，流速：1mL/min，t(R)＝13.69min；t(S)＝14.22min)。[α]D 20＝+78.5°(c＝0.5，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.70(d，J＝2.1Hz，6H)，2.90-2.95(m，1H)，2.71-2.79(m，1H)，2.38-2.45(m，1H)，1.23(d，J＝7.2Hz，3H)。产物主要对映异构体为R构型。
实施例45：衣康酸甲酯的不对称氢化(II)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9b(0.01477mmol)和衣康酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶5)冲下产品2-甲基-1，4-丁二酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 46.0％(SupelcoGAMMA-DEX 225手性柱，恒温：130℃，流速：1mL/min，t(R)＝13.69min；t(S)＝14.22min)。[α]D 20＝+47.8°(c＝0.5，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.70(d，J＝2.1Hz，6H)，2.90-2.95(m，1H)，2.71-2.79(m，1H)，2.38-2.45(m，1H)，1.23(d，J＝7.2Hz，3H)。产物主要对映异构体为R构型。
实施例46：衣康酸甲酯的不对称氢化(III)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂9c(0.01477mmol)和衣康酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶5)冲下产品2-甲基-1，4-丁二酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 58.4％(SupelcoGAMMA-DEX 225手性柱，恒温：130℃，流速：1mL/min，t(R)＝13.69min；t(S)＝14.22min)。[α]D 20＝+65.3°(c＝0.5，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.70(d，J＝2.1Hz，6H)，2.90-2.95(m，1H)，2.71-2.79(m，1H)，2.38-2.45(m，1H)，1.23(d，J＝7.2Hz，3H)。产物主要对映异构体为R构型。
实施例47：衣康酸甲酯的不对称氢化(IV)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂11a(0.01477mmol)和衣康酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶5)冲下产品2-甲基-1，4-丁二酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 65.5％(SupelcoGAMMA-DEX 225手性柱，恒温：130℃，流速：1mL/min，t(R)＝13.69min；t(S)＝14.22min)。[α]D 20＝+76.2°(c＝0.5，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.70(d，J＝2.1Hz，6H)，2.90-2.95(m，1H)，2.71-2.79(m，1H)，2.38-2.45(m，1H)，1.23(d，J＝7.2Hz，3H)。产物主要对映异构体为R构型。
实施例48：衣康酸甲酯的不对称氢化(V)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂11a(0.01477mmol)和衣康酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的DCM(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶5)冲下产品2-甲基-1，4-丁二酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 93.5％(SupelcoGAMMA-DEX 225手性柱，恒温：130℃，流速：1mL/min，t(R)＝13.69min；t(S)＝14.22min)。[α]D 20＝+117.5°(c＝0.5，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.70(d，J＝2.1Hz，6H)，2.90-2.95(m，1H)，2.71-2.79(m，1H)，2.38-2.45(m，1H)，1.23(d，J＝7.2Hz，3H)。产物主要对映异构体为R构型。
实施例549：衣康酸甲酯的不对称氢化(VI)
在氩气保护下，将上述制备的自负载催化剂13a(0.01477mmol)和衣康酸甲酯(1.477mmol)加入氢化瓶中，7.3mL的甲苯(0.2M)作溶剂，氢化瓶在无水无氧操作箱中移入高压釜内，以氢气反复的置换高压釜内的气体5-6次后，加入40atm的氢气压力，室温搅拌10小时完成反应。将高压釜内的氢气释放，反应液加入8cm长的硅胶柱上，用展开剂(乙酸乙酯∶石油醚1∶5)冲下产品2-甲基-1，4-丁二酸甲酯，核磁共振显示转化率100％，GC显示ee 90.6％(SupelcoGAMMA-DEX 225手性柱，恒温：130℃，流速：1mL/min，t(R)＝13.69min；t(S)＝14.22min)。[α]D 20＝+108.9°(c＝0.5，CHCl3)；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.70(d，J＝2.1Hz，6H)，2.90-2.95(m，1H)，2.71-2.79(m，1H)，2.38-2.45(m，1H)，1.23(d，J＝7.2Hz，3H)。产物主要对映异构体为R构型。
Claims (10)
1.一种配体，其结构式为：
其中：Linker为单键、双键、三键、C0-8的烃基、对苯基、间苯基、邻苯基、1，4-二乙烯基苯基、1，4-二乙炔基苯基、1，4-亚甲基苯基、联苯基或9，10-蒽基；
R可以是C1～12的烃基、
或O-Rw；其中Rz、Rz′和Rw可以分别为氢、C1～12的烃基、C1～12的烷氧基或卤素，
R’是CmH2m(m＝0-8)，O，N等。
2.如权利要求1所述的配体，其特征是所述的配体是(R，R，)或(S，S，)构型的化合物，其结构式分别如下：
式中Linker、R、R’如权利要求1所述。
3.如权利要求1或2所述的配体，其特征是所述的C1～12的烃基是甲基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、(1-苯基)乙基、1-萘基或2-萘基卤素。
4.权利要求1或2所述的配体的合成方法，其特征是为如下的1)或2)：
1)化合物5和(linker)[B(OH)2]2或
在Pd(PPh3)4和碱的催化下发生Suzuki偶联反应得化合物6，有机溶剂中，酸作用下脱除MOM保护基得化合物7；7和P(NR2)3在有机溶剂中回流反应并经后处理得8，
式中linker为单键、双键、三键、C0-8的烃基、R如权利要求1所述；
2)惰性气体氛围下，下述的化合物10
或其对映体和二酚或二醇、或二胺类化合物在有机溶剂中回流，反应后经后处理得到，所述的二酚、二醇或二胺类化合物用结构通式表示为HR’-linker-R’H，其中：Linker为对苯基、间苯基、邻苯基、1，4-二乙烯基苯基、1，4-二乙炔基苯基、1，4-亚甲基苯基、联苯基或9，10-蒽基，R’如权利要求1所述。
5.一种自负载手性催化剂，其结构式如下：
或
其中：M为过渡金属；
Linker为单键、双键、三键、C0-8的烃基、对苯基、间苯基、邻苯基、1，4-二乙烯基苯基1，4-二乙炔基苯基、联苯基、1，4-亚甲基苯基或9，10-蒽基；
R可以是C1～12的烃基、
或O-Rw；其中Rz、Rz′和Rw可以分别为氢、C1～12的烃基、C1～12的烷氧基或卤素；
式中n＝为大于或等于2的自然数。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征是所述的每个结构单元可以是(R，R，)或(S，S，)构型，其结构分别如下：
式中linker、M、n如权利要求5所述。
7.如权利要求5或6所述的催化剂，其特征是所述的过渡金属为Rh，Ru，Pd，Ir，Cu，Zn，Ag，Au，Ti，Ni，Mo，Mn；所述的C1～12的烃基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、1-萘基、2-萘基；所述的n为10～100的自然数。
8.如权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，其特征是用反应式表示为如下1)或2)：
反应物8为权利要求1和2所述的配体，M为权利要求7所述的过渡金属，X为卤素、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、PF6 -、OTf-，n为0，1，2，3或4；
反应物8为权利要求1和2所述的配体，M为权利要求7所述的过渡金属，X为卤素、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、PF6 -、OTf-，n为0，1，2，3或4。
9.权利要求5或6所述的催化剂的用途，其特征是用于不对称催化氢化。
10.如权利要求9所述的用途，其特征是用于α-氨基酸及其衍生物、β-氨基酸及其衍生物、手性胺及其衍生物以及2-烷基-1，4-丁二酸及其衍生物的合成。
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