CN1590524A - 颗粒状阴离子表面活性剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在具有搅拌叶片和破碎叶片的造粒机中，在减压下向粉体原料中添加阴离子表面活性剂膏，同时干燥并造粒，得到含有80～99.5重量％的阴离子表面活性剂颗粒的颗粒状阴离子表面活性剂的制造方法，按照该制造方法制得的颗粒状阴离子表面活性剂，以及含有该颗粒状阴离子表面活性剂的洗剂组合物和水泥用添加剂。

Description

颗粒状阴离子表面活性剂的制造方法
技术领域
本发明涉及可用于衣料洗剂、厨房清洁剂、牙膏发泡剂、香波用粉体、聚合用乳化剂、水泥发泡剂等的颗粒状阴离子表面活性剂的制造方法，以及含有该颗粒状阴离子表面活性剂的洗剂组合物和水泥用添加剂。
背景技术
以前，在制造颗粒状阴离子表面活性剂时，是以液态或膏状的阴离子表面活性剂为原材料，除去水分，然后干燥、造粒而制成的。例如，现有技术中的颗粒状阴离子表面活性剂的制造方法中，有因考虑粘度，喷射含水量60～70重量％的低浓度浆料并干燥的方法(日本特开昭55-69698、特开昭53-39037号公报)，和利用烷基硫酸酯的浆料粘度的极小值，喷射干燥固态组分浓度60～80重量％的高浓度浆料的方法(日本特开昭54-106428号公报)等利用喷射干燥的方法。
在日本特开平2-222498号公报中，揭示了使用真空薄膜干燥机对含水量20～35重量％的高浓度洗剂膏状原料进行干燥的方法。
在日本特开平5-331496号公报中，揭示了向处于真空环境下的圆筒状外壳内部输入高密度洗剂用膏状原料，利用可旋转板状桨叶的尖端在内壁面上形成高粘度洗剂用膏状原料的薄膜，同时，使其快速干燥，用板状桨叶刮取，得到片状干燥物的方法。
在US-A5646107和JP-A2002-508783中，揭示了利用闪蒸法或闪蒸干燥器边干燥边造粒的方法。
而在WO-A 95/01959中，揭示了烷基硫酸酯颗粒的制造方法。
发明内容
本发明涉及在具有搅拌叶片和破碎叶片的造粒机中，在减压下向粉体原料中添加阴离子表面活性剂膏，同时干燥并造粒，得到含有80～99.5重量％的阴离子表面活性剂颗粒的颗粒状阴离子表面活性剂的制造方法，以及由该制造方法得到的颗粒状阴离子表面活性剂、含有该颗粒状阴离子表面活性剂的洗剂组合物和水泥用添加剂。
由于日本特开昭55-69698和特开昭53-39037号公报中公开的制造方法中具有喷雾干燥的工序，所以具有需要大型干燥装置和巨大的干燥能量的缺点。而由于日本特开昭54-106428号公报中的方法使用了高浓度浆料，所以尽管其不需要大量能量，但仍需要大型干燥装置。
日本特开平2-222498号公报中的方法是将高密度洗剂用膏状原料进行连续干燥的方法，但在技术上还未完全解决阴离子表面活性剂本身的造粒问题。
由于在日本特开平5-331496公报的薄膜干燥机中，在高温下进行处理以降低真空度，所以原料有分解的可能。且由于仅能得到片状干燥物，所以需要用挤出造粒法等对片状物进行后处理。
在US-A5646107和JP-A2002-508783中，具有因造粒机内的压力高，干燥温度也高，而不能适用于易热老化的阴离子表面活性剂的缺点，而且造粒物方面也存在粉化、粒度分布变宽、搅拌轴负载增大并得不到所期粒径，以致还需在后续工序中使用挤出机等才能得到所期粒径等缺点。
在WO-A 95/01959中，在制得阴离子表面活性剂粉体后的工序中，仅能通过挤出造粒法等方法才能得到外观好的颗粒。
上述现有技术的现状是，存在着干燥装置规模大、干燥负载高、热老化严重等缺点，不能得到外观形状充分满足需要的造粒物，即使得到干燥粉体，仍需要再加工。
因此，人们需要一种干燥装置规模小、且干燥负载低、并能实现低温干燥，且能制成热老化程度少、色调漂亮、外观形状好、并处于最优粒径范围之内的造粒物的制造方法。
且通过优化颗粒状阴离子表面活性剂的粒径，不但能提高颗粒本身的可操作性，还能提高制品收率，品质(例如溶解性等)也高于现有的干燥和造粒物，极大地提高了商品价值，在这些点上也有望改善。
本发明涉及阴离子表面活性剂的制造方法，其干燥装置规模小、且干燥负载低、并能实现低温干燥，且能制成热老化程度少、色调漂亮、且外观形状与溶解性好、颗粒含水量低、几乎不出现结块的处于最优粒径范围内的造粒物，且因颗粒状阴离子表面活性剂的粒径经过优化，所以提高了颗粒本身的可操作性，所得颗粒溶解性好。
按照本发明的制造方法，无需预混等繁杂工序，就能得到阴离子表面活性剂的含量高、具有基本性能的颗粒物性的优质颗粒状阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂膏
本发明所用的阴离子表面活性剂无特别限定，可以举出烷基硫酸酯、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、α-烯烃硫酸酯、烷基苯磺酸盐、α-磺酸脂肪酸酯盐等。其中优选为烷基硫酸酯和聚氧化烯烷基醚硫酸盐。盐可以举出碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷醇胺盐等。在这些盐中，优选碱金属盐，更优选为钠盐、钾盐及其混合物。
烷基硫酸酯和聚氧化烯烷基醚硫酸盐都是通过将例如高级醇或高级醇与氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯加成得到的加成产物与硫酸反应，并中和而得到的。且在进行硫酸化反应时，可以存在10重量％以下、优选在5重量％以下的范围内的未反应物。
烷基硫酸酯可以举出由通式(I)表示的烷基硫酸酯。
            (R1O-SO3)pM1                (I)
式中，R1表示碳原子数8～24、优选为8～18的直链或支链的烷基或烯基；M1表示碱金属原子、碱土金属原子、烷醇取代或未取代的铵基等阳离子；p表示M1的价数，为1或2。
聚氧化烯烷基醚硫酸盐可以举出由通式(II)表示的聚氧化烯烷基醚硫酸盐等。
            (R2O-(AO)mSO3)qM2           (II)
式中，R2表示碳原子数8～24的烷基或烯基；A表示碳原子数2～4的烷撑，m个A可相同也可不同。m是氧化烯的平均加成摩尔数，为0.05～20；M2表示碱金属原子、碱土金属原子、烷醇取代或未取代的铵基等阳离子；q表示M2的价数，为1或2。
为得到优异的颗粒物性和抑制颗粒的结块，以通式(II)表示的聚氧化烯烷基醚硫酸盐的氧化烯的平均加成摩尔数m优选为0.05～2.0，更优选为0.1～1.0，特别优选为0.2～0.8。而考虑到粉末化时的结块性和颗粒的溶解性，R2优选为碳原子数8～20、更优选为8～18、特别优选为10～18的烷基或烯基，更优选为烷基。AO优选为碳原子数2～3、特别优选为碳原子数为2的环氧烷基。M2优选为Na、K等碱金属原子、Ca、Mg等碱土金属原子、或烷醇取代或无机置换的铵基，更优选为碱金属原子，特别优选为Na。q优选为1或2，更优选为1。
以通式(II)表示的聚氧化烯烷基醚硫酸盐中的特别优选物可以举出以通式(III)表示的化合物。
            (R3O-(AO)nSO3)qM2        (III)
式中，R3为碳原子数8～20、优选为10～18的直链烷基，n为氧化烯的平均加成摩尔数，为0.05～20。A、q和M2意义同上。
由通式(II)表示的聚氧化烯烷基醚硫酸盐，对其氧化烯的加成分布无特别限制，宽分布和窄分布等用已知方法得到的加成分布均可。
为能满足洗涤性和结块性这两方面的要求，本发明的阴离子表面活性剂优选为含有一定比例的聚氧化烯烷基醚硫酸盐和未与氧化烯加成的烷基硫酸酯的混合物。阴离子表面活性剂中的烷基硫酸酯含量优选为30～95重量％，更优选为50～90重量％。
本发明所用的阴离子表面活性剂膏，可用如下所示的(1)～(3)的方法配制。
(1)碳原子数8～24、优选为8～20的醇(下文亦称为高级醇)与氧化烯以0.05～20、优选为0.05～2的平均加成摩尔数加成而得的高级醇的氧化烯加成产物与硫酸反应并中和的方法。
(2)将高级醇和高级醇的氧化烯加成产物混和，使得混合物的氧化烯的平均加成摩尔数为0.05～20、优选为0.05～2，然后与硫酸反应，并中和的方法。
(3)将高级醇和高级醇的氧化烯加成产物分别预先与硫酸反应并中和，使得所得混合物的氧化烯平均加成摩尔数为0.05～20、优选为0.05～2的方法。
硫酸化和中和反应可采用已知方法进行。硫酸化时所用的硫酸化试剂优选为三氧化硫和磺酰氯。当使用三氧化硫气时，通常用不活泼气体、优选为干燥空气或氮气进行稀释，优选使用三氧化硫气的浓度为1～8体积％、优选为1.5～5体积％的气体混合物。中和试剂可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。
另外，尽管由于本发明的阴离子表面活性剂膏中所含的未反应成份是造成纯度降低和粉体结块性差的主要原因，优选为尽量避免，但也容许其以5重量％以下、最好是以2重量％以下的含量存在。在本发明中，未反应成份包括未被硫酸化的醇、烷氧化物以及微量的反应副产物碳氢化合物和蜡等。
考虑到流动性和降低干燥时的能量负载，本发明的阴离子表面活性剂膏的有效成分含量优选为60～80重量％。
本发明的阴离子表面活性剂膏还可含有水溶性无机盐。水溶性无机盐的代表例可以举出例如氯化钠、芒硝、碳酸钠等。这些水溶性无机盐可直接添加，也可为反应副产物。例如，当为改善色调而在阴离子表面活性剂膏中添加NaClO(次氯酸钠)时，会副生出NaCl(氯化钠)。用途有限定，但也可如此添加次氯酸钠副生出无机盐氯化钠。
粉体原料
本发明所用的粉体原料优选含有选自表面活性剂、水溶性无机盐和非水溶性无机盐中的至少一种，更优选以本发明的制造方法制得的部分颗粒状物用作粉体原料。且也可将颗粒状物粉碎。
表面活性剂可举出如上所述的阴离子表面活性剂。水溶性无机盐可举出例如氯化钠、芒硝和碳酸钠等。非水溶性无机盐可以举出例如硅酸盐、碳酸盐等碱剂；柠檬酸盐、沸石等二价金属离子捕获剂等。
为控制干燥速度和最终造粒产物的粒度及可操作性，粉体原料粒径优选在500μm以下，更优选在300μm以下，最优选在200μm以下。
且本发明优选使用的粉碎机，可以举出例如雾化器(不二POWDER(株)制)、FITZ MILL(Dalton(株)制)、磨粉机(Dalton(株)制)、POWER MILL(Powrex(株)制)、COMIL(Quadro公司制造)等。
颗粒状阴离子表面活性剂的制造方法
本发明的颗粒状阴离子表面活性剂的制造方法，是在具有搅拌叶片和破碎叶片的造粒机内，在减压下向粉体原料中添加阴离子表面活性剂膏，同时干燥并造粒的方法。
在本发明中，优选为颗粒状物的温度控制在35～75℃、更优选为40～75℃、特别优选为45～70℃的范围内，干燥中的温度变化控制在±5℃以内、更优选在±2℃以内、特别优选为在±1℃以内的同时进行干燥并造粒。如此控制温度变化和颗粒状阴离子表面活性剂的粒径的方法可以举出，适当调节(1)阴离子表面活性剂膏的添加量和添加速度、(2)造粒机内的压力、(3)造粒机内的夹套温度、(4)造粒机内的空气或不活泼气体的通入、5)造粒机桨叶的福隆特数(Froude number)的方法。下面详述各方法。
(1)阴离子表面活性剂膏的添加量和添加速度
阴离子表面活性剂膏的添加量和添加速度，优选控制在使颗粒状物的温度在上述范围内。阴离子表面活性剂膏的添加量优选为，使阴离子表面活性剂膏与粉体原料的重量比为1/10～10/1，更优选为4/4～7/1的比例。至于添加速度，当从开始滴加膏状物至达到操作温度为止的时间长时，则难以得到造粒物，而当滴加速度过快，会使颗粒太粗，以致不能稳定运转。因此，达到操作温度的时间和添加膏状物的时间之比优选为1/50～1/3。
(2)造粒机内的压力
为降低操作温度、抑制膏状物和造粒物的分解，造粒机内的压力优选为0.67～40kPa，而考虑到真空泵的负载和造粒机的气密性，优选为2.7～40kPa，特别优选为4.0～8.0kPa。
(3)造粒机内的夹套温度
造粒机的加热源可以举出热水夹套和电伴热等方法，优选为热水夹套，夹套温度优选在115℃以下，更优选在100℃以下，为了还能采用热敏原料，特别优选为90℃以下。
(4)造粒机内的空气或不活泼气体的通入
在本发明中，在添加阴离子表面活性剂的过程中，为更有效地实施干燥，可向造粒机内通入空气和/或不活泼气体。通入量优选为2～30升/分，更优选为3～10升/分。
(5)造粒机桨叶的福隆特数准数
在本发明中，为促进致密化、充分形成附着层、使粒度分布更窄，优选使用下式定义的造粒机桨叶的福隆特数为1～5、更优选为1.5～4的造粒机。
                    Fr＝V/[(R×g)0.5]
式中，Fr表示福隆特数，V表示搅拌叶片尖端的圆周速度[米/秒]，R表示搅拌叶片的转动半径[米]，g表示重力加速度[米/秒2])。
本发明所用的造粒机优选为配有搅拌叶片和破碎叶片，且搅拌叶片旋转时在搅拌叶片和壁面之间形成间隙。平均间隙优选为1～30mm，更优选为3～10mm。在平均间隙为1mm以上时，附着层的压实度适度，造粒机不会过载。而平均间隙在30mm以下，则压实效率高，粒度分布不会太宽，生产率高。
本发明中优选采用的造粒机可以举出例如间歇式的亨舍尔混合机[三井三池化工机械(株)制]、高速混合机[深江POWTEC(株)制]、间歇式力ルクラニユレ一タ一[(Powrex(株)制)]、レデイゲミキサ一[松坂技研(株)制]、プロシエアミキサ一[太平洋机工(株)制]等，特别优选为レデイゲミキサ一[松坂技研(株)制]、高速混合机[深江POWTEC(株)制]、プロシエアミキサ一[太平洋机工(株)制]。还可举出可用连续式混合机的连续式レデイゲミキサ一(中速混合机：滞留时间较长)，高速混合机(滞留时间较短)中的CB再生器(Loedige制)、高速扰流机(细川MICRON(株)制)、シユギ混和器(Powrex(株)制)、射流混和机(粉研(株)制)等造粒机在真空下干燥的方式。
本发明所用的造粒机适于使用具有用来调节内部温度(制品温度)的夹套和具有用于通气操作的喷嘴的机型。这样的更优选的造粒机的具体例可以举出揭示于日本特开平10-296064、特开平10-296065和日本专利第3165700号公报中所述的造粒机。
由于本发明使用了带有搅拌叶片和破碎叶片的造粒机，所以即使阴离子表面活性剂膏附着在造粒机的壁上，也能在不致引发造粒机过载和造粒性低(产生粗颗粒)等问题的情况下制成高密度造粒物。该现象的原因如下。添加到造粒机内的阴离子表面活性剂膏在搅拌叶片侧与搅拌叶片接触，存在压实度高的附着物，越靠近造粒机壁面，附着物压实度越低。因此，就可通过搅拌效果取***离子表面活性剂膏，而不致使造粒机超载。附着层和由搅拌叶片刮下的阴离子表面活性剂膏被压实，同时因滚动作用而成球，从附着层上剥离。且由于造粒机内的造粒部分或混和部分的滚动作用，使该脱离物更接近球形。也即，发明人认为，由于造粒机内附着层部分的压实效果与造粒部分或混和部分的滚动作用而能有效地实施压实和滚动造粒。为实施该压实和滚动造粒，在搅拌叶片转动时，在造粒机壁和搅拌叶片之间形成间隙是很重要的。
由于本发明的干燥与造粒同时进行，优选不断通入气体。这是为防止因水分蒸发，和因使用气体冷却所得颗粒状物而结成大块的情况。该气体可用氮气和空气等。
由于本发明中在阴离子表面活性剂膏添加完毕后，有时会残留有细粉，所以为取下细粉，优选为不使破碎叶片转动，而仅使搅拌叶片转动。
按照本发明的制造方法得到颗粒状阴离子表面活性剂，可根据需要，例如添加A型、P型、X型和Y型沸石等结晶性铝硅酸盐或芒硝等无机粉末、烷基硫酸酯粉末覆盖颗粒表面，以提高抗结块性。
而为了提高造粒物自身的美观性，由本发明的制造方法得到的颗粒状阴离子表面活性剂还可用已知的颜料或染料等着色剂进行着色。着色方法无特别限制，可以使用例如日本特开平2-258872号公报中所揭示的用含有色素或颜料的水溶液在颗粒状阴离子表面活性剂表面喷涂着色的方法，或日本特开平11-158493号公报中所述的在膏状物中适量添加染料或颜料而使颗粒状阴离子表面活性剂着色的方法。所用着色剂无特别限制，优选溶解性或分散性高的着色剂，如氧化铁红、群青、リオノ一ル绿、226#红、405#红、1#青等。
颗粒状阴离子表面活性剂
为有效发挥阴离子表面活性剂本身的功能，本发明所得的颗粒状物含有80～99.5重量％、优选含有90～99.0重量％的阴离子表面活性剂。
本发明的颗粒状阴离子表面活性剂还可含有水溶性无机盐。水溶性无机盐可以举出氯化钠、芒硝和碳酸钠等。本发明的颗粒状阴离子表面活性剂中的水溶性无机盐的含量无特别限制，但为保持阴离子表面活性剂的高固体含量，以100重量份阴离子表面活性剂为准，其含量为10重量份以下，优选5重量份以下，更优选2重量份以下。
本发明的颗粒状阴离子表面活性剂还可根据需要添加其它添加剂。其它添加剂是指硅酸盐、碳酸盐等碱性试剂；柠檬酸盐、沸石等二价金属捕捉剂；聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素等再污染防止剂；以及抗结块剂、抗氧剂等。这些其它添加剂可在无损于本发明目的的范围内使用。
本发明的颗粒状阴离子表面活性剂还可含有水或未反应的醇等。本发明的颗粒状阴离子表面活性剂的优选组成是：60～80重量％的烷基硫酸酯、18～38重量％的聚氧化烯烷基醚硫酸盐、0.5～2.5重量％的水、0.5～2.0重量％的醇和1.0～2.0重量％的无机盐。
本发明的颗粒状阴离子表面活性剂优选物性如下。
(a)平均粒径优选为500～2000μm，更优选为1000～1500μm。本发明中平均粒径是使用JIS Z 8801标准筛，在振动5分钟后根据筛目大小确定的重量分率测定的。
(b)膨松密度优选为300～1000kg/m3，更优选为600～800kg/m3。本发明中的膨松密度是按照JIS K 3362中规定的方法求出的值。
(c)颗粒状物的水分优选0.3～2.5重量％，考虑到结块性，更优选为0.3～2.0重量％，而为降低粉尘量，特别优选为1.0～2.0重量％。颗粒状物水分的测定方法无特别限制，可用热差法、蒸馏法、Karl-Fischer法(JIS K 0068)等方法测定，本说明书中的含水量用Karl-Fischer法(JIS K 0068)测定。
(d)1重量％水溶液的pH值优选为7.5～11.5，更优选为8.0～10.0。本发明中的pH值是将颗粒状物溶于水(25℃)，制成浓度1重量％的水溶液，测定该水溶液的pH值而求得。
(e)流动性优选在10秒以下，更优选为8秒以下。本发明的流动性是利用JIS K 3362中所规定的膨松密度测定料斗，测其流出100mL颗粒状物所需时间。
(f)与结块性实验相关的筛子通过率优选为85％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。本发明的结块性测定法，是将70g颗粒状阴离子表面活性剂封入0.04×70×100mm的带卡口的乙烯树脂袋中，在其上均匀施加1000kg/m2的负载，在50℃的保存温度下保存30天以后，静置在2000μm的筛上，敲打10次后，由通过2000μm筛目的通过率评价造粒物结块性。
(g)球度优选0.85以上，更优选0.90以上，特别优选0.95以上。本发明的球度优选由图像解析法测定。具体测定方法无特别限制，可举出例如日本特开2003-130785号公报中所述方法等。该方法是在一个平面上分散挤出颗粒，使之不相重叠，然后摄像，对由所得图像数据经图像处理选出的各颗粒图像数据进行球度测定。本发明颗粒的球度即用该方法测定，为保证测量稳定性，至少需测定4000个以上的颗粒。
(h)色调的Klett值优选为1～20，更优选为1～15。Klett值是将颗粒状阴离子表面活性剂以10重量％的浓度溶解，使用吸光光度计在10mm光池、420nm的波长下测定该溶液而得。
该颗粒状阴离子表面活性剂特别优选满足所有如下条件(a)～(d)。
(a)平均粒径：500～2000μm；
(b)膨松密度：300～1000kg/m3；
(c)含水量：0.3～2.5重量％；
(d)1重量％水溶液的pH值：7.5～11.5。
对用于制造粉体原料的粉碎机无特别限制，可举出雾化器、COMIL、针式磨、パルベライザ一、FITZ MILL、NEBULASIZER等。其中优选为尽可能微细而均匀粉碎的粉碎机。
洗剂组合物
将本发明的颗粒状阴离子表面活性剂添加到其它洗剂原料中混合，构成洗剂组合物，根据需要制成制剂，可得到抗硬水性好的即使在硬水中起泡性也很好的低温溶解性好的洗剂，是很有效的洗剂基剂。
在本发明的洗剂原料中，表面活性剂除可使用本发明的颗粒状阴离子表面活性剂之外，还可使用非离子表面活性剂，且根据需要还可使用阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂。
考虑到洗涤力，本发明的洗剂组合物中颗粒状阴离子表面活性剂的含量优选为1～50重量％，更优选为5～30重量％。阴离子表面活性剂的配对离子适于使用碱金属离子，因其可提高洗涤力。
非离子表面活性剂可以举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧化烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸烷醇胺、烷基糖苷、烷基葡糖酰胺、羟基乙酸烷基酯、烷基胺氧化物等。考虑到洗涤力，优选为碳原子数10～18、优选12～14的醇的氧化乙烯加成产物，或氧化乙烯与氧化丙烯的混合物的混合加成产物，且氧化烯的平均加成摩尔数为5～30，优选为6～15的聚氧化烯烷基醚。综合考虑洗涤力和溶解度，优选为聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。该化合物可通过碳原子数10～18、优选12～14的醇的氧化乙烯加成产物与氧化丙烯以及氧化乙烯反应而得到。考虑到洗涤力，本发明的洗剂组合物中的非离子表面活性剂的含量优选为1～50重量％，更优选为5～30重量％。
阳离子表面活性剂可举出烷基三甲基铵盐等，而两性表面活性剂可以举出羰基甜菜碱型、磺基甜菜碱型表面活性剂等。
为得到洗涤力强和使洗剂组合物具有所需粉末物性，本发明的洗剂组合物中所含表面活性剂的总含量优选为10～60重量％，更优选为20～50重量％，特别优选为27～45重量％。
为提高洗涤液中的离子强度，本发明的洗剂组合物中可添加碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、亚硫酸盐、或磷酸盐等水溶性无机盐类。其中，根据洗涤力和长时间静置在冷水中的条件下的低温分散性，换算成无水物时，则洗剂组合物中碳酸盐的配合量优选在25重量％以下，更优选为5～20重量％，特别优选为7～15重量％。而洗剂组合物中碳酸盐和硫酸盐的总和，换算成无水物，优选为5～35重量％，更优选为10～35重量％，特别优选为12～25重量％。
且本发明的洗剂组合物中还可添加碱金属硅酸盐。碱金属硅酸盐可用结晶性盐，也可用非晶性盐，优选含有具备阳离子置换能力的结晶性盐。碱金属硅酸盐中，考虑到向碱性，优选为SiO2/M3 2O(M3表示碱金属)之比在2.6以下，更优选在2.4以下，特别优选为在2.2以下，而考虑到储存稳定性，优选在0.5以上，更优选在1.0以上，进一步优选在1.5以上，特别优选在1.7以上。本发明中的非晶性碱金属硅酸盐可举出JIS 1号、2号硅酸钠或水玻璃干燥物颗粒的Britesil C20、Britesil H2O、Britesil C24、Britesil H24(注册商标，The PQ Corporation制)等。也可使用碳酸钠和非晶性碱金属硅酸盐的复合物NABION 15(注册商标，RHONE-BOULENC制)。
碱金属硅酸盐通过结晶而具有优异的向碱性和能与4A型沸石匹敌的离子置换能力，在低温分散性上，也是极佳的基剂。在此，本发明的洗剂组合物优选含有选自下式(IV)或(V)所示化合物中的一种以上的结晶性碱金属硅酸盐。
x(M4 2O)·y(SiO2)·z(M5 uOv)·w(H2O)    (IV)
式中，M4表示周期表的Ia族元素(优选K和/或Na)，M5表示选自周期表的IIa族元素、IIb族元素、IIIa族元素、IVa族元素或VIII族元素的一种以上(优选是Mg、Ca)，y/x＝0.5～2.6，z/x＝0.001～1.0，w＝0～20，v/u＝0.5～2.0。
   M4 2O·x′(SiO2)·y′(H2O)             (V)
式中，M4意义同前，x′＝1.5～2.6，y′＝0～20(优选为0)。
该结晶性碱金属硅酸盐在本发明的洗剂组合物中的添加量优选为0.5～40重量％，更优选为1～25重量％，特别优选为3～20重量％，最优选为5～15重量％。在此，在碱金属硅酸盐总量中，结晶性硅酸盐优选占20重量％以上，更优选占30重量％以上，特别优选占40重量％。该结晶碱金属硅酸盐可采用购入例如粉末状的和/或颗粒状的Tokuyama Siltech Corporation(株)制的品名为“プリフイ一ド”的制品(δ-NaO2·2SiO2)。特别优选与碳酸钠并用。
为提高金属离子封锁能，本发明的洗剂组合物中可添加柠檬酸盐、羟基亚胺基二琥珀酸盐、甲基甘氨酸乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐、天冬氨酸二乙酸盐、丝氨酸二乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、乙二胺四乙酸盐等有机酸盐。而为提高金属离子封锁能或固体颗粒污染的分散能力等，优选添加带羧酸基和/或磺酸基的阳离子交换型聚合物，特别优选添加分子量1千～8万的丙烯酸-马来酸共聚物盐、聚丙烯酸盐或日本特开昭54-52196号公报中所述的分子量8百～数百万的、优选5千～20万的聚乙醛酸等聚缩醛类羧酸盐。考虑到洗涤力，该阳离子交换型聚合物和/或有机酸盐在洗剂组合物中的含量优选为0.5～12重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为1～7重量％，特别优选为2～5重量％。
本发明的洗剂组合物可与A型、P型、X型、Y型或八面体型沸石等结晶性铝硅酸盐相配合。结晶性铝硅酸盐的平均一次粒径优选为0.1～10μm。且为防止非离子型表面活性剂等液体成份析出，可添加按照JIS K 5101法测定的吸油能力80mL/100g以上的非晶性铝硅酸盐。该非结晶铝硅酸盐可以举出例如揭示于日本特开昭62-191417、特开昭62-191419号公报等中的铝硅酸盐。在本发明的洗剂组合物中，该非晶性铝硅酸盐的添加量优选为0.1～20重量％。
在本发明的洗剂组合物中还可添加羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇等分散剂或色转移防止剂，过碳酸盐等漂白剂、漂白促进剂、酶、联苯型或1，2二苯乙烯型荧光染料、消泡剂、抗氧化剂、增蓝剂、香料等。还可在混合后加入酶、漂白促进剂、消泡剂、抗氧化剂等其它途径造粒而得的颗粒群。
本发明所用的漂白促进剂可举出四乙酰乙二胺、五乙酰葡萄糖、四乙酰甘脲、日本特开平8-3593号公报中所示的通式为(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物(例如对苯酚磺酸酯钠(乙酰氧基苯磺酸钠、苯甲酰氧基苯磺酸钠、线性或带支链的辛酰/壬酰/癸酰/十二烷酰基苯磺酸盐等)或对羟基苯甲酸酯(乙酰氧基苯磺酸、辛酰氧基苯磺酸、癸酰氧基苯磺酸、十二烷酰氧基苯磺酸等))等。
本发明所用的酶无特别限制，可举出例如水解酶类、氧化还原酶类、裂合酶类、转移酶类和异构酶类等。特别优选可以举出纤维素酶、蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、支链淀粉酶、酯酶、半纤维素酶、过氧化酶、酚氧化酶、原果胶酶和果胶酶等。也可将其两种以上共用。考虑到酶造粒时的着色剂分散性和包衣的染色性时，特别优选蛋白酶和纤维素酶的组合。原因尚不明，但据发明人推断，是由于蛋白酶提高了除去纤维表面的污垢或角质的效果，相应地由纤维素酶提高了除去纤维内部皮质的效果，由此就能防止染料残留在皮脂成份等上面。
上述酶可用任意方法制成，无特别限制，通常使用将含有由微生物生产的酶的培养物过滤再干燥后得到的产品。根据不同的培养条件和分离条件等，也可添加稳定剂、糖类、硫酸钠等无机盐类、聚乙二醇、杂质和水等。
制造工序中添加这些基剂的方法有，将碳酸钠配成水性浆料，喷雾干燥，得到粉末的方法；将平均粒径调至1～40μm左右的颗粒在造粒工序或表面改性工序中加入的方法；将重灰或轻灰进行后混的方法等。非晶性碱金属硅酸盐可以举出配成水性浆料并喷雾干燥的方法和将制成的颗粒后混的方法等。结晶性碱金属硅酸盐有将平均粒径调至1～40μm、优选为1～30μm、更优选为1～20μm、特别优选为1～10μm左右，然后在造粒工序或表面改性工序中加入的方法。此时，考虑到储存稳定性等方面，优选将结晶性和/或非结晶性铝硅酸盐等基剂混合使用。还可举出日本特开平3-16442号公报中所述的将使用辊压机等的方法调制出的颗粒后混的方法。
本发明的洗剂组合物的制造方法和形状无特别限制，将本发明的颗粒状阴离子表面活性剂和其它洗剂原料用V型掺混机或NAUTA混合机(HOSOKAWAMICRON(株)制)只进行干混，也可造粒。
造粒时，可根据需要添加胶粘剂。可将上述各种表面活性剂水溶液或膏状物用作胶粘剂。其它具有金属离子封锁能力或固体颗粒污染分散能力的带羧酸基和/或磺酸基的阳离子交换型聚合物或聚乙二醇之类的高分子化合物也可用作高效的胶粘剂。造粒方法无特别限制，可用(1)搅拌滚动造粒法；(2)流化层造粒法；(3)挤出造粒法；(4)制锭或压块、压实等压缩造粒法形成所需洗剂组合物的造粒体。
水泥用添加剂
本发明的颗粒状阴离子表面活性剂还可适当使用水泥用添加剂，特别是用作空气夹带剂。考虑到溶解性和操作性，水泥用添加剂的颗粒状阴离子表面活性剂的平均粒径优选为500～1500μm，更优选为500～1100μm。此时颗粒状阴离子表面活性剂与水泥和骨材等同时添加，再与水混合，由此得到均匀分布着直径0.25～0.025mm的独立存在的小气泡的混凝土或砂浆。内包着这样的小气泡的混凝土或砂浆具有解冻耐久性及施工性提高等许多优点。使用本发明的颗粒状阴离子表面活性剂时，形成的气泡的稳定性好，得到的混凝土或砂浆在施工后的裂纹少。此时的形状无特别限制，可采用粉末或粒状。且也优选使用将水泥、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙等水泥所含成份以及在施工后不会造成不良影响的粉末一起干混而配成的配合物。
具体实施方式
如无特别说明，实施例中的％均指重量％。
合成例1
在内径Φ16mm、长5m的薄膜流下型反应器内，在60℃下同时连续投入2.0体积％的三氧化硫气和烷基碳原子数为12～16、分布为C12/C14/C16＝67％/28％/5％的高级醇(分子量199)，进行反应。调节流量使三氧化硫气与高级醇的反应摩尔比为1.01。用32.2％的氢氧化钠水溶液中和所得硫酸化物，添加75％的磷酸(缓冲剂)，然后用32.1％的氢氧化钠水溶液微调至pH＝10。所得烷基硫酸钠盐膏状物(下称为膏状物1)的有效成分为73％。
合成例2
除使用将烷基碳原子数为12～16、其分布为C12/C14/C16＝67％/28％/5％的高级醇，和用氢氧化钾催化剂使以氧化乙烯平均加成为1.0mol地与该高级醇加成而得到的乙氧基化物以75％∶25％的比例配成的原料(平均分子量209)代替高级醇，使用30.1％氢氧化钠水溶液之外，其它与合成例1一样进行反应。所得聚氧化乙烯烷基硫酸钠盐膏状物(下称为膏状物2)的有效成分为72％。
合成例3
调节干燥条件，使夹套温度为85℃、压力4.0kPa、操作产品温度为70±1℃，将膏状物1和膏状物2以75∶25的重量比混合，在内容积2500L的真空干燥机[深江POWTEC(株)制，FMD-1200JE型]中干燥膏状混合物，在平均添加速度150kg/hr、搅拌器转速为55rpm、破碎器转速为2000rpm、搅拌叶片与壁面的平均间隙为5.5mm的造粒条件下同时干燥和造粒，得到600kg的造粒物。再将部分造粒物用雾化器(不二POWDER(株))粉碎，得到平均粒径120μm的粉体原料。
实施例1
在容积2500L的真空干燥机[深江POWTEC(株)制，FMD-1200JE型]中加入100kg烷基硫酸钠盐粉体[EMAL 10P-HD：花王(株)制，平均粒径100μm]，在夹套温度65℃、造粒机内压力5.3kPa、搅拌器转速70rpm、破碎器转速2000rpm、搅拌叶片和壁面之间的平均间隙为5.5mm的干燥造粒条件下，以240kg/hr的添加速度向干燥机内开始滴加膏状物1，然后调节膏状物1的滴加流量，使产品温度为46±2℃，同时干燥并造粒。然后在膏状物的滴加总量达到650kg时结束干燥造粒，得到烷基硫酸钠盐[平均分子量301]的造粒物。达到操作温度止的时间与添加膏状物的时间比为1/10。
实施例2
在容积2500L的真空干燥机[深江POWTEC(株)制，FMD-1200JE型]中加入130kg烷基硫酸钠盐粉体[EMAL 10P-HD：花王(株)制，平均粒径100μm]，在夹套温度65℃、造粒机内压力5.3kPa、搅拌器转速70rpm、破碎器转速2000rpm、搅拌叶片和壁面之间的平均间隙5.5mm的干燥造粒条件下，以235kg/hr的添加速度向干燥机内开始滴加膏状物1，然后调节膏状物1的滴加流量使产品温度为45±3℃，同时干燥并造粒。然后在膏状物的滴加总量达到650kg时结束干燥造粒，得到烷基硫酸钠盐[平均分子量301]的造粒物。达到操作温度止的时间和添加膏状物的时间比为1/9。
实施例3
在容积2500L的真空干燥机[深江POWTEC(株)制，FMD-1200JE型]中加入130kg烷基硫酸钠盐粉体[EMAL 10P-HD：花王(株)制，平均粒径100μm]，在夹套温度85℃、造粒机内压力5.3kPa、搅拌器转速70rpm、破碎器转速2000rpm、搅拌叶片和壁面之间的平均间隙5.5mm的干燥造粒条件下，以304kg/hr的添加速度向干燥机内开始滴加膏状物1，然后调节膏状物1的滴加流量，使产品温度为50±3℃，同时干燥并造粒。然后在膏状物的滴加总量达到650kg时结束干燥造粒，得到烷基硫酸钠盐[平均分子量301]的造粒物。达到操作温度止的时间和添加膏状物的时间比是1/7。
实施例4
在容积65L的真空干燥机[深江POWTEC(株)制，FMD-65JE型]中加入4.3kg烷基硫酸钠盐粉体[EMAL 10P-HD：花王(株)制，平均粒径100μm]，在夹套温度85℃、造粒机内压力6.7kPa、搅拌器转速200rpm、破碎器转速3000rpm、搅拌叶片和壁面之间的平均间隙3.5mm的干燥造粒条件下，以19.7kg/hr的添加速度向干燥机内开始滴加膏状物1，然后调节膏状物1的滴加流量使产品温度为60±2℃，同时干燥并造粒。然后在膏状物的滴加总量达到20kg时结束干燥造粒，得到烷基硫酸钠盐[平均分子量301]的造粒物。达到操作温度止的时间和添加膏状物的时间比是1/20。
实施例5
在容积2500L的真空干燥机[深江POWTEC(株)制，FMD-1200JE型]中加入200kg由合成例3得到的烷基硫酸钠盐粉体原料[平均分子量311，平均粒径120μm]，在夹套温度85℃、造粒机内压力4.0kPa、搅拌器转速55rpm、破碎器转速2000rpm、搅拌叶片和壁面之间的平均间隙5.5mm的干燥造粒条件下，以150kg/hr的添加速度向干燥机内开始滴加以75∶25的重量比混合的膏状物1和膏状物2的混合物，调节以75∶25的重量比混合的膏状物1和膏状物2的混合物的滴加流量，使产品温度为70±1℃，同时干燥并造粒。然后在膏状物的滴加总量达到450kg时结束干燥造粒，得到氧化乙烯平均加成摩尔数0.25的聚氧化乙烯烷基硫酸钠盐[平均分子量311]的造粒物。然后在得到的造粒物中添加8％的沸石，使颗粒状阴离子表面活性剂均匀涂布在沸石上，通过振动筛得到500～2000μm的颗粒状阴离子表面活性剂。达到操作温度止的时间和添加膏状物的时间比是1/12。
实施例6
在容积65L的真空干燥机[深江POWTEC(株)制，FMD-65JE型]中加入4.3kg的由合成例3得到的烷基硫酸钠盐粉体原料[平均分子量311，平均粒径120μm]，在夹套温度85℃、造粒机内压力6.7kPa、搅拌器转速200rpm、破碎器转速3000rpm、搅拌叶片和壁面之间的平均间隙3.5mm的干燥造粒条件下，以11.4kg/hr的添加速度向干燥机内开始滴加以75∶25的重量比混合的膏状物1和膏状物2的混合物，调节以75∶25的重量比混合的膏状物1和膏状物2的混合物的滴加流量，使产品温度为68±2℃，同时干燥并造粒。然后在膏状物的滴加总量达到20kg时结束干燥造粒，得到氧化乙烯平均加成摩尔数0.25的聚氧化乙烯烷基硫酸钠盐[平均分子量311]的造粒物。然后在得到的造粒物中添加8％的沸石，使颗粒状阴离子表面活性剂均匀涂布在沸石上，通过振动筛得到500～2000μm的颗粒状阴离子表面活性剂。达到操作温度止的时间和添加膏状物的时间比是1/12。
比较例1
在容积65L的真空干燥机[深江POWTEC(株)制，FMD-65JE型]中加入4.3kg烷基硫酸钠盐粉末[EMAL 10P-HD：花王(株)制，平均粒径100μm]，在夹套温度85℃、造粒机内不减压而使造粒机内的压力为101.23kPa(大气压)、搅拌器转速200rpm、破碎器转速3000rpm、搅拌叶片和壁面之间的平均间隙为3.5mm的干燥造粒条件下，以19.7kg/hr的添加速度向干燥机内开始滴加膏状物1，然后调节膏状物1的滴加流量，使产品温度为60±2℃，同时干燥并造粒。然后当膏状物1的滴加总量达到20kg时结束干燥造粒，得到烷基硫酸钠盐(平均分子量301)的造粒物。但只得到块状造粒物，不能得到所期形状的颗粒状阴离子表面活性剂，含水量为4.5％，达到操作温度止的时间与膏状物添加时间之比是1/20。
比较例2
以13.3kg/hr的流量将膏状物1由高粘度膏用泵(4NES60型：兵神装备(株))从薄膜干燥装置(セブコン：(株)日立制作所制)的上部进料口滴加，以刮刀转速760rpm、干燥机内压力9.2kPa、干燥温度84.4℃的条件进行连续干燥。但只得到片状干燥物，不能得到所期形状的颗粒状阴离子表面活性剂，干燥物的水分是4.8％。
实施例1～6和比较例1～2的制造条件和所得颗粒状阴离子表面活性剂的物性汇总于表1中。
表1
                                  实施例        比较例
    1     2     3     4     5     6     1   2
制造条件 干燥温度(℃)   46±2     45±3   50±3     60±2   70±1     68±2   60±2   84.4
造粒机内压力(kPa)   5.3     5.3   5.3     6.7   4.0     6.7   101.2   9.2
膏状物平均滴加量(kg/hr) 240.0 235.0 304.0 19.7 150.0 11.4 19.7 13.3
颗粒物性 阴离子表面活性剂含量(重量)％   98.2     98.2   97.5     97.1   90.5     91.7   89.2   90.1
平均粒径(μm)   830     900   913     800   1227     1056   块状   片状
膨松密度(kg/m3)   710     710   766     706   719     715   不可测   不可测
含水量(％)   1.8     1.6   1.8     1.4   1.0     1.4   4.5   4.8
pH值   9.6     9.7   9.3     9.0   9.9     10.5   9.2   -
流动性(秒)   6.1     6.1   6.1     6.2   6.6     7.1   不可测   不可测
球度   0.94     0.94   0.95     0.92   0.96     0.95   不可测   不可测
Klett值   5     5   7     8   13     11   7   7
试验例1
使用实施例1～6和比较例1～2中所得颗粒状阴离子表面活性剂，用下述方法评价结块性，结果如表2所示。
结块性
将70g颗粒状阴离子表面活性剂封入0.04×70×100mm的带卡口的乙烯树脂袋中，在其上面均匀施加1000kg/m2的负载，在50℃的保存温度下保存30天后，用下述基准，由通过2000μm筛目的通过率进行造粒物结块性的评价。
◎：在30天以后认为几乎未发生结块(通过率90％以上)
○：在14天以后认为几乎未发生结块(通过率90％以上)
×：认为14天以内就发生结块(通过率90％以上)
表2
    结块性
实施例   1     ◎
  2     ◎
  3     ◎
  4     ◎
  5     ◎
  6     ○
比较例   1     ×
  2     ×
试验例2
使用由实施例5得到的颗粒状阴离子表面活性剂和用于比较的表3所示市售品，用下述方法测定膨松密度和溶解速度。结果如表3所示。
膨松密度
用JIS K 3362中规定的方法进行测定。
溶解速度
将30℃的950g离子交换水以900rpm的速度搅拌，一次性加入50g颗粒状阴离子表面活性剂。使用电导仪[HORIBA制DS-8F]测定随时间变化的电导率，取电导率稳定后的点的99％处的时间值为溶解速度。
表3
平均粒径(μm) 膨松密度(kg/m3) 溶解速度(秒)
实施例5的颗粒状阴离子表面活性剂     1227     719     95
比较商品：SULFOPON 1216G*1     1060     630     117
*1：COGNIS公司制
试验例3
使用由实施例5得到的颗粒状阴离子表面活性剂和用于比较的市售品(SULFOPON 1216G，COGNIS公司制)，用下述方法测定抗硬水性，实施例5的颗粒状阴离子表面活性剂和用于比较的市售品的抗硬水性均合格。
抗硬水性
按照合成洗剂的试验方法(JIS K 3362)进行。在100mL的换算为无水物浓度为2.0g/L的试液中，边搅拌边加入50℃的100mL硬水(16°DH)，在50℃的恒温槽中静置10分钟后取出，可见到评测板上的十字为合格，否则为不合格。
试验例4
使用由实施例6得到的颗粒状阴离子表面活性剂和用于比较的表4所示的市售品，按照如下所述的方法评价洗涤性(起泡力和泡沫稳定性)。结果如表4所示。
洗涤性(起泡力和泡沫稳定性)
按照合成洗剂试验方法(JIS K3362)进行测定。以换算为无水物浓度为2.0g/L地将试样溶于硬水(16°DH)，配成试液。在40℃的条件下，在30秒内，将200mL该试液从900mm的高度落至液面(50mL同样的试液)，在1分钟后测量所产生的泡沫高度(mm)，定为起泡力，以5分钟后的泡沫高度(mm)为泡沫稳定性。进行3次测定，取其平均值，以市售商品为比较值1.00表示其相对值。
表4
平均粒径(μm) 起泡力 泡沫稳定性
实施例5的颗粒状阴离子表面活性剂     1056   1.25     1.04
比较商品：SULFOPON 1216G*1     1060   1.00     1.00
*1：COGNIS公司制
试验例5
为确认实施例6中所得颗粒状阴离子表面活性剂的空气夹带效果，使用市售的快速固化水泥(ハウスメンダ一(株)制)配制成组成如下的水泥组合物。且为比较使用表5所示的市售品同样配成水泥组合物。用如下所示方法测定该水泥组合物的空气含量。结果如表5所示。
水泥组合物的组成
快速固化水泥        100重量份
离子交换水          32重量份
空气夹带剂          表5所示量
空气含量
在20℃下，使用砂浆罐将离子交换水、波特兰水泥、砂和空气夹带剂在30秒内均匀混合，由膨松密度已知的容器测定该混合物的膨松密度，按照如下公式计算空气含量。
空气含量[％]＝[(添加空气夹带剂前的膨松密度-添加空气夹带剂后的膨松密度)/(添加空气夹带剂前的膨松密度)]×100
表5
空气夹带剂 配合量(重量份) 空气含量(％)
无     0     0
实施例6的颗粒状阴离子表面活性剂     0.02     19.7
比较品：AOS*1     0.02     14.8
*1：CLARIANT公司制

Claims (8)

1.颗粒状阴离子表面活性剂的制造方法，其特征在于，在具有搅拌叶片和破碎叶片的造粒机内，在减压下连续向粉体原料中添加阴离子表面活性剂膏，同时干燥并造粒，得到含有80～99.5重量％的阴离子表面活性剂的颗粒状物。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，干燥时所述颗粒状物的温度为35～75℃，其温度变化在±5℃以内。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述造粒机内的压力为0.67～40kPa。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述粉体原料含有选自表面活性剂、水溶性无机盐和非水溶性无机盐中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，将部分制得的颗粒状物作为粉体原料。
6.按权利要求1所述制造方法制得的颗粒状阴离子表面活性剂。
7.含权利要求6所述的颗粒状阴离子表面活性剂的洗剂组合物。
8.含权利要求6所述的颗粒状阴离子表面活性剂的水泥添加剂。
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