CN1585795A - 聚酰胺的生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过ε－己内酰胺的水解聚合生产聚酰胺6的方法。按照本发明方法，第一步，己内酰胺在水的作用下发生开环，并在以后的步骤中在低温和无水条件下进行缩聚。
Description
本发明涉及通过ε-己内酰胺的水解聚合生产聚酰胺6的方法，其中在第一步中，己内酰胺在水的作用下发生开环，并在以后的步骤中在低温、无水条件下进行缩聚。
生产聚酰胺的方法是熟知的，例如公开在Kohan，《尼龙塑料手册》(Nylon Plastics Handbook)，Carl Hanser出版社，慕尼黑，1995或在《塑料手册》(Kunststoff Handbuch)，3.工程热塑性塑料，4.聚酰胺，Carl Hanser出版社，慕尼黑，1998(42～47和65～71页)。按照这些方法，第一步，己内酰胺在水的作用下至少部分地开环生成对应的氨基己酸，随后在后续步骤中通过加成聚合和缩聚进一步聚合，同时脱除水。
在工业规模上，聚酰胺是在VK管(VK＝简化、连续的)中生产的，按此法，液态己内酰胺连同约1～4％水从顶部引入到单一立式反应器或一系列此种反应器中。多余的水借助蒸馏移出。聚合反应在240～270℃的温度下进行15～30h。该方法可通过设置上游压力段而明显加快数小时，在该段中，决定速率的己内酰胺开环步骤在提高的压力但其他均基本相同的条件下进行。
按照此工艺概念，可达到的粘度取决于熔体的含水量。一般而言，可达到约2.6～3.0的相对粘度(以1％在25℃间甲酚中的溶液形式测定)。
由于热力学的原因，此种方法的转化率有限。例如，当在270℃平衡时，除了聚酰胺之外仍存在约10％残余含量的低分子量化合物，主要是己内酰胺和环状低聚物(二聚体～四聚体)。此种残余含量随温度降低而显著降低。鉴于这些残余含量成分对下游的应用不利，故必须尽可能减少所述残余含量。这可通过水萃取或真空脱内酰胺化来实现。
对于某些领域(例如，挤塑)所要求的粘度高于以上所述粘度值，传统上是在聚合物熔点以下30～80℃的温度、真空或惰性气体逆流条件下的后续固相缩聚中达到的。例如，以相对粘度2.8的聚酰胺6为原料在185℃下进行24h固相后缩聚达到3.8的相对粘度。
最近公开了一种上述工艺概念的替代方法，它能够显著加快聚合反应，特别是加快(压力段)预聚物的熔体后缩聚，另外还有可能直接以熔体形式取得较高粘度。
WO-A 00/23501和WO-A 00/23502描述一种预聚物在水平管式反应器中的熔体后缩聚，其中熔体沿整个表面展布，从而导致形成巨大、自更新的熔体表面。惰性气流穿过反应器，以便通过降低气相中的水分压产生更有效的熔体脱水效果。这样一来，高达4.0的相对粘度已在4.5h的停留时间内达到。其实施例中描述的方法是在267℃实施的。另外，按此法，还发生脱单体。在一种优选的实施方案中，在第一工艺阶段，同样在具有巨大、自更新表面的反应器气相中的水作用下(高水分压)实施了己内酰胺的开环。
EP-A 137 884和US-A 450 774描述一种脱单体和后缩聚联合的相关方法，其中，通过让水平管式反应器操作在真空(p＜5torr)下达到效果显著提高的脱单体。对此，在实施例中该方法在284℃下进行。
DD-A 227 140描述一种压力段预聚物的熔体后缩聚的多段方法，每种情况皆采用包括熔体干燥段和随后的缩聚段的顺序。由于小直径下落聚合物丝条和逆流氮气的采用，聚合物迅速干燥以致熔体中的含水量被移出到远离平衡的状态。这导致后续缩合段缩合速率的提高。缩合反应进一步释放出水，这部分水在进一步的熔体干燥阶段被移出，因此又可在下一个缩聚反应器中达到粘度的快速提高。除了利用下落聚合物丝条来达到增大表面面积的目的之外，还描述了一种薄膜蒸发器，其中熔体以薄膜形式流过垂直金属网眼织物表面，该工况也是处于逆流惰性气流下。在所给出的实施例中，所描述的方法在275℃进行。
一种类似的工艺方案描述在DE-A 19 506 407中。在此工况中，巨大自更新熔体表面以及因而造成的脱水是在逆流惰性气体作用下在扩展的金属表面实现的，随后进入一个起到上述缩聚反应器功能的熔体收集槽中。这些反应器也连接成串联形式。在该方法中，力图保证在收集槽内的停留时间＜0.5h，同时在所述实施方案中熔体温度是280℃。当采用3个此种反应器时，在2h的总熔体后缩聚时间内达到3.8的相对粘度。
DD-A 234 430描述了一种类似方法但并未详细描述其确切工艺参数的细节，其中采用各种不同的脱气反应器，这些反应器借助垂直扩展的金属/筛孔板辅助熔体以薄膜形式脱气。
DE-A 69 512 347描述了一种方法，其中聚酰胺粘度的迅速增长是通过在压力下向聚合物熔体中混入气提剂(N2)，随后令混合物在真空下降压从而气提出水的。降压后造成的泡沫也导致大表面面积的形成，并从而使熔体有效地脱水。随后，熔体维持相同但未具体说明的温度，直至达到平衡。该方法的优选实施方案是采用挤出机。
所有这里提到的方法都基于下列基本原则：
·聚酰胺熔体的有效脱水由于远离平衡而导致非常高的缩聚速率。
·此种有效脱水原则上是通过增加熔体的表面积以此保证水扩散路径短，并通过降低气相中的水分压进一步增加熔体干燥效率来达到的。
·在各实施例中描述的温度在265℃以上。
事实上已知，所述条件恰恰是导致发生脱羧和支化的副反应的条件。因此，DE-A 22 55 674所描述的正是在含水量远低于平衡值的聚酰胺熔体中发生显著脱羧和支化的情况。
DE-A 22 55 674中建议了一种克服所述发生副反应的缺点的尝试，即采用具有提高的水蒸汽分压的惰性气体。然而，这样做的后果是，可达到的粘度显著低于该方法在不用水蒸汽实施时的情况。
本发明的目的是提供一种采用上述大熔体表面面积、短扩散路径和降低气相中水蒸汽分压等原则的有效熔体后缩聚工艺概念，该方法首先是能提供具有足够高粘度的聚酰胺，其次能基本上避免由脱羧产生副产物和支链的形成。
现已惊奇地发现，将后缩聚温度降低到T＜260℃可使熔体后缩聚不发生副反应，特别是不发生端基降解。另外，可这样获得的粘度增加总是远比传统VK管方法快。
该新工艺概念使得由聚酰胺，优选预聚物，在适中温度，即，T＜260℃，优选T＜255℃，在非常短的时间内(例如，要达到ηrel＝2.9(注塑粘度)，在短于2.5h内；ηrel＝3.8(薄膜粘度)，在～5.5h内，皆从ηrel＝1.9的预聚物开始)通过熔体后缩聚制备得到高粘度聚酰胺成为可能。除了缩短停留时间之外，这里的优点主要是避免副反应，特别是脱羧，以及，与传统方法相比，明显减少了己内酰胺和环状二聚体的含量，从而简化了任何可能的后续萃取步骤。
本发明提供一种生产聚酰胺6或聚酰胺6共聚物的方法，分至少两个阶段，其中从第一段(或前几个阶段)产生的聚合物，优选聚酰胺，非常优选预聚酰胺，进行熔体后缩聚，其中该熔体后缩聚以如下方式实施：
·加大熔体表面面积，致使表面面积/体积比＞20m-1，优选＞100m-1，尤其优选＞200m-1，优选还同时不断更新熔体表面从而缩短水从熔体进入气相的扩散路径(＜5cm，优选＜1cm，尤其优选＜0.5cm)，
·以及采用以氮气流吹拂熔体，将气提剂(惰性气体)结合到熔体中从而导致熔体随之发泡，和/或降低总压，优选采取真空以显著降低气相中的水分压，
·以及将温度范围设定为：熔点＜温度＜熔点+40℃，优选熔点＜温度＜熔点+35℃。
例如，在聚酰胺6的情况下，该数值是，220℃＜温度＜260℃，优选介于220℃～225℃。
按此方式，以聚酰胺为原料，优选用预聚酰胺，优选ηrel＜2.2，不仅可以很快获得注塑应用所要求的适中粘度(ηrel＝2.6～3.0，在2～3h内)，而且可获得高粘度，例如，挤塑用(ηrel＝3.5～6.0)。当然，采用该方法，后面提到的高粘度聚酰胺也可从较高粘度聚酰胺(例如，注塑粘度(ηrel＝2.6～3.0))出发获得。按此种方式获得的聚酰胺的突出特征在于具有均衡的剩余端基，因为，由于温度低，聚合物不发生任何热损伤。该加工方法的另一个优点是，与传统方法相比，内酰胺和低聚物含量降低，因为，由于热力学的原因，内酰胺和环状二聚体的平衡含量在较低温度比较低。
按该方法，聚酰胺的熔体后缩聚可采用一个或多个反应阶段，其中至少一个阶段按照上述原则操作。
在优选的实施方案中，采用传统压力段预聚物(ηrel＜2.2)。然而，也可以采用通过水解开环的其他方法生产的预聚物。也可以按此方式让较高粘度聚酰胺(例如，注塑粘度ηrel＝2.6～3.0)进行熔体后缩聚得到更高粘度(例如，薄膜挤出用粘度ηrel约为3.6～4.2)。
这里，熔体后缩聚本身可分一个或多个阶段进行。相同或不同的阶段可彼此串联地连接。
在优选的实施方案中，利用包括有效熔体脱气和收集槽区在内的交替反应区顺序来重建熔体平衡。然而，也可采取在所述条件下持续地熔体脱水的方法。
熔体后缩聚可采用能根据上述原则实现有效熔体脱水的任何类型的反应器实施，其中下列脱气设备是优选的：闪式蒸发器、薄膜蒸发器、脱气挤出机、脱气离心机、降膜蒸发器以及其他可以产生大熔体表面面积(熔体膜或泡沫)并让熔体暴露于惰性气流(优选N2)或真空之下，来减少气相中的水蒸汽分压的脱气反应器。
在另一种优选的实施方案中，特别是适合注塑粘度(ηrel＝2.6～3.0)，在一个或多个熔体后缩聚阶段，方便地，在最后的一个或多个阶段，附加地还进行脱单体/脱二聚体操作，此种实施方案优选在真空下进行，任选引入气提剂(惰性气体)。
如果将静态或动态混合器或挤出机连接到最终阶段的下游，则仍然处于熔体形式的聚酰胺可通过在其中加入填料/添加剂而直接加工形成特殊配混料(例如，纤维增强聚酰胺)或者对聚酰胺进行着色。采取此种方式也可通过计量加入活性组分实现对聚酰胺的化学改性。
在该方法的优选实施方案中，特别是当最终后缩聚阶段被用来同时脱单体时，离开最终后缩聚阶段的熔体相应地随后直接进行混炼或向其中加入填料或添加剂。
在替代的实施方案中，经该方法加工以后可实施单体和低聚物的水萃取。
本发明还提供一种方法，其中借助适当混合装置，优选双螺杆挤出机、静态或动态混合器向离开后缩聚的熔体中直接加入填料和/或添加剂，或者，对其进行化学改性。
采用该方法，原则上可以生产出任何已知品级的聚酰胺6和聚酰胺6的共聚酰胺，其相对溶液粘度ηrel＝2.4～4.5，优选ηrel＝2.5～3.5，尤其优选ηrel＝2.6～3.2。
采用该方法，也可由下列单体类别出发生产聚酰胺：内酰胺或氨基羧酸，或者二胺与二羧酸一起，或者它们的混合物。
优选的聚酰胺是基于下列单体的那些：
ε-己内酰胺和ε-己内酰胺与下列的混合物——氨基十一烷酸以及二胺，1，6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺，以及二羧酸，己二酸、间苯二甲酸及其混合物，其中ε-己内酰胺在最终聚合物中的比例＞75％。
尤其优选的聚酰胺是基于下列单体的那些：
ε-己内酰胺和1，6-氨基己酸。
任选可使用的共聚酰胺是基于下列单体的混合物的那些：
ε-己内酰胺和7～15个碳原子的其他内酰胺以及由亚烷基或亚芳基衍生的具有4～20个碳原子的α，ω-二胺与由亚烷基或亚芳基衍生的具有4～20个碳原子的α，ω-二羧酸及其混合物，其中ε-己内酰胺在最终聚合物中的比例＞50重量％。
为本发明的目的，相对溶液粘度是由1g聚酰胺样品配制成100mL在甲酚中的溶液所测定的相对粘度(在乌氏粘度计中的流过时间之比)。
可按该方法获得的聚酰胺的优选用途是：
1.直接作为模塑组合物生产模塑件
2.作为模塑组合物用于在分开的步骤中通过在双螺杆挤出机中进行熔融混炼操作期间加入填料和添加剂来生产配混料，只有到这时该配混料才被用作模塑组合物生产模塑件。
本发明还提供生产含本发明聚酰胺组合物的模塑件、中空制品、(未)增强的半制品、薄膜或纤维以及单丝用的模塑组合物。本发明还提供可由本发明模塑组合物生产的模塑件、纤维或单丝。
实施例
将25g预聚物(来自聚酰胺试验装置/压热釜的压力段样品)在250mL圆底烧瓶中加热规定时间，其中对内部温度进行测定，烧瓶维持断续旋转(＜30rpm)，间歇停顿时间10s，2次/min。结果，形成薄膜状熔体(0.1cm～1cm)，其表面不断更新。使加热至油浴温度的氮气流(50l/h；τ点：-60℃)扫过熔体表面并通过升气管排出。一旦反应完成，将熔体骤冷(干冰)、磨碎和分析。这里，所测定的熔体温度在大约±5℃范围内波动，主要是由于测定装置所致。
进行了以下一系列试验：
| 熔体温度 | N2流 | 旋转 | |
| 来自压力段的预聚物：2h，2％水，275℃ | |||
| 实施例1 | 265～275℃ | 50l/h，恒定 | 恒定，但周期性暂短停顿 |
| 实施例2 | 245～255℃ | 50l/h，恒定 | 恒定，但周期性暂短停顿 |
| 来自压热釜的预聚物：4％水，4h，235℃ | |||
| 实施例3 | 265～275℃ | 50l/h，恒定 | 恒定，但周期性暂短停顿 |
| 实施例4 | 245～255℃ | 50l/h，恒定 | 恒定，但周期性暂短停顿 |
| 来自聚酰胺试验装置的预聚物：(2段，压力段(275℃，2h停留时间，2％H2O)，熔体后缩聚类似于传统VK管) | |||
| 实施例5 | TNK，顶：275℃TNK，底：250℃ | 后缩聚(NK)停留时间：8.0h | |
结果：
| 端基浓度 | |||||
| 实施例/试验编号 | 反应时间[h] | ηrel(甲酚) | c(-NH2)[meq/100g] | c(-COOH)[meq/100g] | Δ端基[meq/100g] |
| 实施例1 | 0.0 | 1.87 | 13.63 | 13.67 | -0.04 |
| 1.0 | 2.99 | 4.82 | 4.66 | 0.16 | |
| 2.0 | 3.75 | 3.53 | 2.39 | 1.14 | |
| 3.0 | 4.28 | 2.86 | 2.26 | 0.6 | |
| 4.0 | 4.92 | 3.06 | 1.69 | 1.37 | |
| 6.0 | 4.49 | 5.15 | 0.73 | 4.42 | |
| 8.0 | 4.55 | 6.76 | 0.58 | 6.18 | |
| 实施例2 | 0.0 | 1.87 | 13.63 | 13.67 | -0.04 |
| 1.0 | 2.55 | 6.8 | 6.48 | 0.32 | |
| 2.0 | 2.87 | 5.1 | 5.35 | -0.25 | |
| 3.0 | 3.08 | 5.13 | 5.04 | 0.09 | |
| 4.0 | 3.37 | 4.06 | 3.4 | 0.66 | |
| 6.0 | 4.06 | 3.0 | 3.07 | -0.07 | |
| 8.0 | 4.65 | 2.75 | 2.34 | 0.41 | |
| 实施例3 | 0.0 | 1.96 | 12.69 | 12.82 | -0.13 |
| 1.0 | 3.33 | 3.94 | 4.3 | -0.36 | |
| 2.0 | 4.13 | 3.16 | 3.11 | 0.05 | |
| 3.0 | 4.51 | 2.85 | 2.25 | 0.60 | |
| 4.0 | 4.98 | 2.79 | 1.85 | 0.94 | |
| 6.0 | 5.22 | 2.98 | 1.41 | 1.57 | |
| 8.0 | 5.6 | 3.48 | 0.91 | 2.57 | |
| 实施例4 | 0.0 | 1.96 | 12.69 | 12.82 | -0.13 |
| 1.0 | 2.67 | 6.04 | 6.44 | -0.4 | |
| 端基浓度 | |||||
| 实施例/试验编号 | 反应时间[h] | ηrel(甲酚) | c(-NH2)[meq/100g] | c(-COOH)[meq/100g] | Δ端基[meq/100g] |
| 2.0 | 3.02 | 5.04 | 5.45 | -0.41 | |
| 3.0 | 3.19 | 4.42 | 4.82 | -0.41 | |
| 4.0 | 3.34 | 4.07 | 4.19 | -0.12 | |
| 6.0 | 3.93 | 3.18 | 3.58 | -0.4 | |
| 8.0 | 3.99 | 2.82 | 3.17 | -0.35 | |
| 实施例5 | 0.0 | 1.87 | 13.63 | 13.67 | -0.04 |
| 8.0 | 3.29 | 4.76 | 4.34 | 0.42 | |
实验清楚地表明，如果预聚物在大幅度扩大表面并令其保持自更新，以及利用惰性气体流降低水分压的情况下进行熔体后缩聚可实现非常快的粘度提升和达到高的最终粘度。非常明显，当温度大于265℃(实施例1和3)时，聚合物将受到显著损伤，正如端基平衡受到越来越大的破坏所表明的。因此，约4h后的端基差达到Δ端基＞1毫克当量/100克(meq/100g)。当停留时间进一步延长时，聚合物的热损伤程度增大到，某些情况下(实施例1)粘度甚至重新下降的程度。
在245～255℃(实施例2和4)，与标准方法(实施例5)相比，仍旧能达到明显加快的后缩聚(例如在245～255℃，可比传统方法快2～3倍地(所用时间为后者的1/2～1/3)达到ηrel～3.0的注塑粘度。还有，在这种情况下也可达到非常高的粘度，即便在经过8h后缩聚时间之后，端基比依然大致平衡，聚合物没有发生热损伤。实施例2和4的端基差Δ明显低于高温试验的情况，且测定的最大值也低于对应于传统方法的比较例试验的端基差(实施例5；Δ＝0.42～0.43meq/100g)。
负端基差(羧端基过剩)可因聚酰胺的氧化损伤而出现，这是由于在实验室规模难以避免的大气氧的惰性化不充分造成的。
Claims (9)
1.一种生产聚酰胺6或基于聚酰胺6的共聚酰胺的方法，分至少两个阶段，其中使从第一阶段或头几个阶段产生的聚酰胺，优选预聚酰胺，进行熔体后缩聚，其中该熔体后缩聚以如下方式实施，
·增大熔体表面面积，致使表面面积/体积比＞20m-1，
·采用惰性气体流和/或同时降低总压，并且后缩聚在熔点～熔点+40℃之间的温度下进行。
2.权利要求1的方法，其中后缩聚在熔点～熔点+35℃之间的温度下进行。
3.以上权利要求任一项或多项的方法，其中在后缩聚期间同时进行脱内酰胺。
4.以上权利要求任一项或多项的方法，其中借助适当混合装置，优选双螺杆挤出机、静态或动态混合器在离开后缩聚的熔体中直接加入填料和/或添加剂或者对其进行化学改性。
5.以上权利要求任一项或多项的方法，其中来自第一阶段或头几个阶段的聚酰胺是在＜240℃的温度生产的。
6.可按照以上权利要求任一项或多项生产的聚酰胺。
7.可按照以上权利要求任一项或多项生产的模塑组合物。
8.权利要求7的模塑组合物用于生产模塑件的应用。
9.可按照以上权利要求任一项或多项生产的模塑件。
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