CN1583331A

CN1583331A - 一种介孔贵金属空心微囊的制备方法

Info

Publication number: CN1583331A
Application number: CN 200410025067
Authority: CN
Inventors: 任楠; 唐颐; 杨佑浩; 董安钢
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2024-06-10
Also published as: CN1243124C

Abstract

本发明主要涉及一种纳米微铸技术制备介孔贵金属空心微囊的方法。该方法是以中孔氧化硅微球为模板，通过中孔球周边孔氨基或巯基修饰，贵金属负载、预还原，焙烧等处理后将氧化硅模板刻蚀除去，最终获得介孔贵金属空心微囊。通过该方法制备的贵金属空心微囊具有多孔性且厚度可调变的球壳及大的比表面积和空腔体积。由于贵金属独特的催化、光学、电磁学性质，结合材料孔壁的多孔性，该贵金属空心微囊有望在许多领域如药物的包埋和缓释、人工细胞的设计、特殊催化剂设计及应用，燃料电池、先进光、电、磁学材料的组装中有潜在的利用价值。

Description

一种介孔贵金属空心微囊的制备方法

技术领域

本发明是一种用周边孔纳米微铸的方法处理中孔氧化硅微球来制备介孔贵金属空心微囊的方法。

背景技术

介孔空心微囊由于其独特的大空腔体积、可调变厚度的壳层及高比表面积等特性在催化、环保及其它功能材料领域中有广泛的应用前景，近年来成为主要的研究热点之一。贵金属(包括银、金、铂、钯、钌、铑、铱、锇)是一类具有丰富表面电子态、晶格空缺位以及良好的热及水热稳定性的晶体材料，在光学，电化学、催化、吸附和分离等领域有着广泛的用途，而合成由贵金属材料构建成的介孔空心微囊是近年来材料领域的一个研究热点。

目前，贵金属空心微囊的合成主要依赖于层叠层(Layer-by-Layer)(Kawahashi，N.；Shiho，H.J.Mater.Chem.2000，10，2294；Chah，S.；Fendler，J，H.；Yi，J.J.Colloid.Interf.Sci.2002，251，142；Antipov，A，A.；Sukhorukov，G，B.；Fedutik，Y，A.；Hartmann，J.；Giersig，M.；Mhwald.Langmuir.2002，18，6687；Graf，C.；van Blaaderen，A.Langmuir.2002，18，524；liang，Z.；Susha，A.；Caruso，F.Chem.Mater.2003，15，3176；Lu，L.；Sun，G.；Xi，S.；Wang，H.；Zhang，H.Langmuir.2003，19，3074；Kim，S，W.；Kim，M.；Lee，Y，W；Hyeon，T.J.Am.Chem.Soc.2002，124，7642)和电化学取代反应(galvanic replacement reaction)(Sun，Y.；Xia，Y.Science 2002，298，1006；Sun，Y.；Mayers，B.；Xia，Y.Nano.Lett.2002，2，481；Sun，Y.；Xia，Y.Nano.Lett.2003，3，1569；Sun，Y.；Mayers，B.；Xia，Y.Adv.Mater.2003，15，641；Mayers，B.；Jiang，X.；Sunderland，D.；Cattle，B.；Xia，Y.J.Am.Chem.Soc.2003，125，13364；Sun，Y.；Xia，Y.Adv.Mater 2004，16，264；Liang，H，P.；Zhang，H，M.；Hu，J，S.；Guo，Y，G.；Wan，L，J.；Bai，C，L.Angew.Chem.Int.Ed.2004，42，1540)。第一个方法是以聚苯乙烯或氧化硅微球为模板，通过表面修饰的氨基或巯基基团对贵金属的吸附作用将贵金属纳米粒子或前驱体(大多为贵金属离子的水溶液)单层吸附在聚苯乙烯或氧化硅微球的表面形成核-壳的复合物，然后通过焙烧或化学腐蚀的方法除掉其中的聚苯乙烯或氧化硅核即可得到空心结构的贵金属微囊。该方法能够方便的调节贵金属壳的厚度和组成。但操作步骤较为繁琐，且壳层的孔结构无法调变。后一个方法是以银纳米粒子为模板，将贵金属(主要是金或钯)的前驱体溶液引入合成体系，通过电化学取代将金和钯在银的表面还原形成壳层，而银物种则由于氧化形成可溶性盐而被除去。该方法能获得结晶性较好的贵金属空心微囊，但其制备需要大量的银纳米粒子为模板，合成成本较高，且操作步骤繁琐，难以大规模生产。

发明内容

本发明的目的是获得一种简单易控、经济合理且调变范围广的介孔贵金属空心微囊的新颖制备方法。

本发明所涉及的介孔贵金属空心微囊的制备方法：

首先将贵金属前驱体(可溶性盐)溶于水或其它溶剂形成均相溶液待用；

1.对合成出的中孔氧化硅微球进行预处理，处理方法是将含有表面活性剂的氧化硅微球在0.1～5％的氨基或巯基硅烷的乙醇溶液中于0～85℃搅拌5分钟～24小时，或将焙烧去除表面活性剂的氧化硅微球在0.1～5％的氨基或巯基硅烷的溶液如甲苯溶液中回流5分钟～24小时，氧化硅微球与氨基或巯基硅烷溶液的固液比为0.01～0.1，然后用溶剂如甲苯清洗1～6次，使得介孔氧化硅微球的孔道内修饰氨基；

2.将1中氧化硅微球在所需浓度的贵金属溶液中于一定温度下浸泡沉积一定的时间，取出用蒸馏水洗涤1～10次；

3.用一定浓度的硼氢化钾、硼氢化钠溶液还原，晾干，将得到的产物烘干后于某一温度下焙烧。

4.将3中得到的产物置入浓度为5～40％的氢氟酸或氢氧化钠溶液中在5～100℃下搅拌处理0.5～24小时以去除氧化硅模板，经过水洗涤1～6次，获得产物介孔贵金属空心微囊。贵金属/氧化硅复合微球与氢氟酸或氢氧化钠溶液的固液重量比为0.001～0.2。

本发明的贵金属前驱体例如硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯铱酸、氯化铱、氯化铑、氯化钌、氯化钯、硝酸钯等一切可溶性盐，浓度为0.001～1M。

1中的中孔氧化硅微球可以是以十六胺或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成的，氨基硅酯例如三乙氧基氨基丙基硅酯，三甲氧基氨基丙基硅酯或三丙氧基氨基丙基硅酯。

2中吸附过程时间是10分钟到24小时，氧化硅微球与贵金属溶液的固液重量比为0.1～1，温度为20～80℃，还原剂硼氢化钾或硼氢化钠的浓度为0.001～1.0M，晾干可以在室温下晾干或加温晾干。

3中焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为0.5-10小时。

本发明较好的实施条件是：

氨基或巯基预处理修饰中孔氧化硅微球后适当加温晾干为好，温度以70～80℃为宜。也可以将氧化硅微球焙烧后去除表面活性剂在氨基或巯基硅烷溶液中回流20分钟～4小时即可。

贵金属离子引入中孔氧化硅的浸泡时间以20分钟～4小时为好，效率高，效果好，晾干可适当加温，以5～200℃为宜。

贵金属前驱体为硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯铱酸、氯化铑、氯化钌、硝酸钯，浓度为0.02～0.2M。

焙烧气氛为空气，氮气，二氧化碳等系列非氧化性气体。焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为3.0-7.0小时。

氢氟酸或氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为15～28％，浸泡处理温度为20～70℃，处理时间为2.5～10小时。

所用的中孔氧化硅微球可以是各种氧化硅微球，但是以十六胺为模板剂合成的中孔氧化硅微球最合适，其粒径分别是1.0～1.6μm。

本发明方法获得的介孔空心贵金属微囊具有厚度可调控、高结晶度的和高孔隙率的外壳及大的空腔，有望在许多领域如药物的包埋和缓释、人工细胞的设计、特殊催化剂设计及应用，燃料电池、先进光、电、磁学材料的组装中有潜在的利用价值。

本发明方法可以制备介孔贵金属(银、金、铂、钯、钌、铑、铱、锇)空心微囊，产品的破碎率低(小于5％)。该类贵金属空心微囊多孔，大比表面积和大空腔体积，应用领域广泛。本发明制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，有良好的应用和产业化前景。

附图说明

图1是中孔氧化硅微球A₁的SEM图。

图2是中孔氧化硅微球B₁的SEM图。

图3是介孔铂空心微囊A6的SEM图。

图4是产品A6的TEM图。

图5是产品A6的高放大倍数TEM图。

图6是产品E₃的TEM图。

图7是产品F₁的TEM图。

图8是铂/氧化硅复合微球的TEM图。

图9是产品A₆的XRD图。

具体实施方式

实例1

将1g十六胺、100ml异丙淳、90ml蒸馏水和1.4ml氨水混合，室温下搅拌均匀，然后将5.8ml四乙氧基硅注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置1天，将产品过滤，用蒸馏水洗干净即为氧化硅微球A₁。

实例2

将1.96g CTAB、2.32gNa₂SiO₃·9H₂O和17g蒸馏水混合，室温下搅拌均匀，然后将1.75ml乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置5小时后的混合液在90℃的油浴中加热50小时，将产物过滤并用蒸馏水洗干净得到氧化硅微球B₁。

实例3

将0.5g含有十六胺的氧化硅微球A1于室温下在30ml 0.1～5％的氨基硅酯的乙醇溶液中搅拌5分钟～24小时，用乙醇清洗1～6次，过滤获得孔道内修饰氨基的氧化硅微球，记为A2。将0.1g A2浸泡于浓度为0.01～1M的氯铂酸中，于室温下剧烈搅拌2小时，滤出产品，经水洗涤3次后于80℃下晾干，获得氯铂酸负载的介孔氧化硅微球，记为A3。将0.1g A3加入10ml浓度为0.005～0.04M的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液中，搅拌1小时后于50～120℃下晾干，获得还原的氯铂酸负载的介孔氧化硅微球，记为A4。将A4在空气气氛下于400℃～600℃焙烧3.0-7.0小时，获得介孔铂/介孔氧化硅复合微球，记为A5。将0.1g A5置于10ml浓度为5～40％的氢氟酸或氢氧化钠溶液中在5～100℃下搅拌处理0.5～24小时，去除氧化硅模板，经过水洗涤1～6次，获得产物介孔铂微囊，记为A6。

实例4

用与实例3相同的方法进行实验，但使用氧化硅微球B₁，得到介孔铂微囊D₁。

实例5

用与实例3相同的方法进行实验，但使用硝酸银、氯金酸、氯铱酸、氯化铑、氯化钌、硝酸钯作为贵金属前驱体，在氧化硅去除前于氢气气氛下200～400℃处理，得到了介孔银、金、铱、铑、钌，钯微囊，分别记为C₂，C₃，C₄，C₅，C₆，C₇。

实例6

用与实例3相同的方法进行实验，但改变0.5g含有十六胺的氧化硅微球A1于30ml0.1～5％的氨基硅酯的乙醇溶液中的处理温度，分别为0℃，50℃，75℃和85℃(回流状态)处理5分钟～24小时，获得具有不同壳层厚度的介孔铂微囊E1，E2，E3和E4。

实例7

用与实例3相同的方法进行实验，但使用预先于550℃下空气中8小时焙烧后的无十六胺的氧化硅为起始原料，在0.1～5％的氨基硅酯的甲苯溶液中回流5分钟～24小时，然后用甲苯清洗1～6次，得到实心介孔铂微球F₁。

实例8

用与实例3相同的方法进行实验，但A3不经过还原步骤，直接转入焙烧过程，获得块状铂晶体，记为G1。

实例9-11

用与实例3相同的方法进行实验，但改变还原剂硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液的用量，为30，40，50ml，得到了铂纳米粒子，记为F₁，F₂，F₃。

上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取，透镜照片(TEM)在JEOL JEM-2010仪器上摄取。图1-6是部分样品的电镜照片，其余样品的电镜照片与之相似。用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行，见图6)对介孔铂空心微囊材料进行表征。从图7可以看出，得到的产品介孔铂空心微囊材料XRD谱中表现出高结晶度铂六方结构的特征峰，表明产物为纯相。从图3中的SEM照片和图4的TEM照片上可以看出产品是具有空心结构的微囊，尺寸在1微米左右，壳层厚度在50nm左右。从该产品高放大倍数的TEM照片上可以看出，样品的壳层上具有蠕虫状的介孔分布，证明了产品的介孔性。从图6与图7的TEM照片可以看出，通过调变部分实验条件，可以对该微囊的壳层厚度进行理性的调变，从50nm到几乎实心的壳层结构。这种具有广阔调变余地的材料可能将在更大的应用领域中发挥作用。图8中的介孔球周边的黑色边带是贵金属(铂)的壳层，表明了贵金属物种进入了中孔球的周边孔，形成连续的壳层结构。

由于该类沸石空心微球材料具有均匀、介孔性的贵金属球壳和可调变的壳层厚度，有可能在药物的包埋和缓释、人工细胞的设计、特殊催化剂组装设计及应用，燃料电池、先进光、电、磁学材料的组装中有潜在的利用价值；此外，由于所用的氧化硅微球具有丰富的中孔结构，可以将客体物质通过预植入的方式埋入到内部的中孔中，然后通过该方法处理，在周边孔植入贵金属物种，壳层形成后，在氧化硅的刻蚀过程中，预植入内部中孔的客体物种就会很容易的引入到介孔空心贵金属微囊内部，从而将空心微囊进一步功能化。

Claims

1.一种介孔空心贵金属微囊的制备方法，其特征在于(1)以中孔氧化硅微球为模板预处理，氨基或巯基硅烷为中孔氧化硅微球模板的修饰剂，通过控制硅烷与模板的反应条件，将氨基或巯基修饰在中孔氧化硅微球的周边孔上，氨基或巯基硅烷溶于乙醇溶液中的质量百分比浓度为0.1～5％，氧化硅微球与氨基或巯基硅烷溶于乙醇溶液的固液比为0.01～0.1，反应温度为0～85℃，搅拌时间为5分钟～24小时，然后晾干；(2)以可溶性贵金属盐的水溶液为贵金属源，通过浸泡，利用贵金属离子与周边孔修饰后中孔氧化硅微球模板上的氨基或巯基的螯合作用将贵金属源引入中孔氧化硅微球模板的周边孔；贵金属浓度为0.001～1M，氧化硅微球与贵金属溶液的固液比为0.1～1，浸泡时间为10分钟～24小时，浸泡处理温度为20～80℃，然后晾干；(3)以硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液作为还原剂，在非氧化性气氛下高温焙烧，获得贵金属/氧化硅复合微球，硼氢化钾或硼氢化钠还原剂的浓度为0.005～0.04M，贵金属负载的氧化硅微球与还原剂的固液重量比0.001～0.1，焙烧温度为200℃～800℃，焙烧时间为0.5-10小时；(4)以氢氟酸或氢氧化钠为氧化硅的刻蚀剂，除去贵金属/氧化硅复合微球中的氧化硅成分，获得介孔空心贵金属微囊，氢氟酸或氢氧化钠溶液的浓度为5～40wt％，处理温度为5～100℃，处理时间为0.5～24小时，贵金属/氧化硅复合微球与氢氟酸或氢氧化钠溶液的固液重量比为0.001～0.2。

2.根据权利要求1所述的一种介孔空心贵金属微囊的制备方法，其特征在于氨基或巯基修饰氧化硅微球后晾干温度是70～80℃。

3.根据权利要求1所述的一种介孔空心贵金属微囊的制备方法，其特征在于预处理时将氧化硅微球焙烧去除表面活性剂后在氨基或巯基硅烷溶液中回流20分钟～4小时即可。

4.根据权利要求1所述的一种介孔空心贵金属微囊的制备方法，其特征在于贵金属离子引入中孔氧化硅的浸泡时间是20分钟～4小时，晾干温度是5～200℃。

5.根据权利要求1所述的一种介孔空心贵金属微囊的制备方法，其特征在于贵金属源是下述中的任一种可溶性盐：硝酸银、氯金酸、氯铂酸、氯铱酸、氯化铱、氯化铑、氯化钌、氯化钯、硝酸钯，浓度是0.02～0.2M。

6.根据权利要求1所述的一种介孔空心贵金属微囊的制备方法，其特征在于还原时非氧化性气氛焙烧时的非氧化性气氛是空气，或氮气，或二氧化碳气氛，焙烧温度是400～600℃，焙烧时间是3～7小时。

7.根据权利要求1所述的一种介孔空心贵金属微囊的制备方法，其特征在于刻蚀除去复合微球中氧化硅时氢氟酸或氢氧化钠的浓度是15～28wt％，浸泡处理温度是20～70℃，浸泡处理时间是2.5～10小时。

8.根据权利要求1所述的一种介孔空心贵金属微囊的制备方法，其特征在于中孔氧化硅微球是以十六胺为模板剂合成的，粒径是1.0～1.6μm。

9.根据权利要求1所述的方法制得的介孔空心贵金属微囊作为药物包埋和缓释、人工细胞设计、催化剂组装设计，燃料电池、光电磁学材料组装方面的应用。