CN1575404A - 热交换器、热交换器或其构成部件的氟化处理方法以及热交换器的制造方法 - Google Patents

热交换器、热交换器或其构成部件的氟化处理方法以及热交换器的制造方法 Download PDF

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碓井正
仲田义德
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若林信弘
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Abstract

本发明热交换器含有在表层部形成氟化物层(10)的热交换器构成部件。氟化物层(10)优选厚度在2nm～10μm范围内。构成部件优选为散热片和平板中的至少一个。还有，氟化物层(10)优选隔着中间层(2)形成于基材(1)上。中间层(2)优选含有阳极氧化层(3)和/或镍电镀层(4)。该热交换器对水或水蒸气具有优异的耐腐蚀性。该热交换器尤其适合用于燃料电池。

Description

热交换器、热交换器或其构成部件的氟化处理方法 以及热交换器的制造方法
本申请要求2001年10月25日申请的日本国专利申请特愿2001-328184及2001年12月20日申请的美国临时申请60/341,249号的优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及作为，例如，蒸发器、冷凝器、散热器、油冷却器而使用的热交换器、热交换器或其构成部件的氟化处理方法以及热交换器的制造方法。详细的来说，涉及作为以水(尤其是室温～100℃的高温水或80～150℃的含长寿命冷却剂的水)作为热介质而使用的热交换器，或者作为在水环境下、水蒸气环境下、燃料电池的燃料气体环境下等使用的热交换器特别适用的热交换器，热交换器或其构成部件的氟化处理方法以及热交换器的制造方法。
背景技术
金属材料，因其通常具有易加工性、高导热性等特性而很早就被用作汽车等车辆空调用热交换器的构成材料。但是，在耐腐蚀性上很难说充分，经常被报道在较短期间内从表面腐蚀达到贯通孔，从而导致作为热交换器的功能损失的事件。
作为解决方案，以往，在热交换器或在其构成部件表面进行各种耐腐蚀处理。例如，通过在热交换器或在其构成部件表面上形成化学处理层，实施耐腐蚀处理。
另外，近年来，以提高耐腐蚀性为目的，对上述耐腐蚀处理进行各种各样的改进。例如，特许第2076381号(特公平7-109355号公报)中，在散热片-管型热交换器上，通过对散热片和管的表面进行化成处理后，将其浸渍到聚乙烯吡咯烷酮和硅酸钾的混合水溶液中，实现了耐腐蚀性的提高(参照专利文献1)。
专利文献1
特公平7-109355号公报(第2～5页，图6)
但是，根据上述耐腐蚀处理方法，虽然在热交换器或在其构成部件的表面形成金属氧化物层，但金属氧化物不耐水，尤其不耐室温～100℃的高温水，因此，以往的耐腐蚀处理方法缺乏对水的可靠性。
尤其，近年来用于燃料电池的热交换器迫切希望开发出对水、水蒸气及燃料电池的燃料气体的可靠性优异的耐腐蚀处理方法。
本发明便是鉴于上述技术背景进行的，其目的在于提供具有优异耐腐蚀性的热交换器，热交换器或其构成部件的氟化处理方法以及热交换器的制造方法。
本发明的其他目的将通过后述的发明的实施方式进行描述。
发明内容
本发明提供如下技术方案。即，
(1)一种热交换器，其特征在于，含有在表层部形成了氟化物层的热交换器构成部件。
(2)如前项1记载的热交换器，其特征在于，所述的氟化物层的厚度在2nm～10μm范围内。
(3)如前项1记载的热交换器，其特征在于，是散热片-平板型的热交换器，所述构成部件是散热片或平板中的至少一种。
(4)如前项1记载的热交换器，其特征在于，是以水为热介质使用的。
(5)如前项1记载的热交换器，其特征在于，是在水环境下、水蒸气环境下、燃料电池的燃料气体环境下使用的。
(6)如前项1记载的热交换器，其特征在于，在所述氟化物层表面上形成有含有催化剂的层。
(7)如前项1记载的热交换器，其特征在于，是用于燃料电池的。
(8)如前项1记载的热交换器，其特征在于，是在燃料电池的燃料气体环境下使用的燃料电池用的散热片-平板型的，在所述氟化物层表面上形成有含有催化剂的层，所说的催化剂用于促进所述燃料气体中一氧化碳和氧气之间的反应。
(9)如前项1记载的热交换器，其特征在于，所述构成部件的基材是实质上由铝或其合金构成的。
(10)如前项1记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层形成在所述构成部件的基材表面上。
(11)如前项10记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层是实质上由通过对所述基材表面进行氟化处理而生成的氟化物构成的。
(12)如前项1记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层形成在形成于所述构成部件的基材表面的中间层的表面上。
(13)如前项12记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层是实质上由通过对所述中间层的表面进行氟化处理而生成的氟化物构成的。
(14)如前项12或13记载的热交换器，其特征在于，所述中间层是实质上由通过强制氧化所述基材表面而生成的氧化物构成的。
(15)如前项12或13记载的热交换器，其特征在于，所述中间层含有通过阳极氧化所述基材表面而形成的阳极氧化层。
(16)如前项1记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层形成于通过阳极氧化所述构成部件的基材表面来形成的阳极氧化层的表面上，并且是实质上由通过对所述阳极氧化层的表面进行氟化处理而生成的氟化物构成的。
(17)如前项1记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层形成于形成在所述构成部件的基材表面上含有镍的电镀层的表面上，并且是实质上由通过对所述电镀层的表面进行氟化处理而生成的氟化物构成的。
(18)如前项17记载的热交换器，其特征在于，所述电镀层是实质上由无电解镀镍构成的。
(19)如前项17记载的热交换器，其特征在于：所述电镀层是实质上由无电解镍-磷合金电镀层构成的。
(20)如前项1记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层形成在含有通过阳极氧化所述构成部件的基材表面而形成的阳极氧化层和形成于该阳极氧化层的表面含有镍的电镀层的中间层中的所述电镀层的表面，并且是实质上由通过对所述电镀层表面进行氟化处理而生成的氟化物构成的。
(21)如前项20记载的热交换器，其特征在于，所述电镀层是实质上由无电解镀镍构成的。
(22)如前项20记载的热交换器，其特征在于，所述电镀层是实质上由无电解镀镍-磷合金构成的。
(23)一种热交换器或其构成部件的氟化处理方法，其特征在于，通过在含有氟化处理用气体的气氛中加热热交换器或其构成部件，在所述热交换器或其构成部件的表层部上形成氟化物层。
(24)如前项23记载的热交换器或其构成部件的氟化处理方法，其特征在于，所述氟化处理用气体为选自氟气体、三氟化氯气体以及氟化氮气体中的至少一种气体，所述气氛气体使用惰性气体作为基本气体的同时，将氟气体浓度或氟化物气体浓度设定在5～80质量％范围内。
(25)如前项24记载的热交换器或其构成部件的氟化处理方法，其特征在于，将所述氟气体浓度或氟化物气体浓度设定在10～60质量％范围内。
(26)如前项23记载的热交换器或其构成部件的氟化处理方法，其特征在于，在保持温度为100℃或100℃以上，保持时间为5小时或5小时以上的加热处理条件下进行加热。
(27)一种热交换器或其构成部件的氟化处理方法，其特征在于，通过向热交换器或其构成部件的表面的至少一部分打入离子化的氟，在热交换器或其构成部件的表层部上形成氟化物层。
(28)一种热交换器的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在含有氟化处理用气体的气氛中加热热交换器构成部件的加热工序和、
将经过所述加热工序的构成部件安装在所希望的热交换器的预定部位的安装工序。
(29)如前项28记载的热交换器的制造方法，其特征在于，包括在经过所述加热工序的构成部件的表面上形成含有催化剂的层的含催化剂层形成工序。
(30)一种热交换器的制造方法，其特征在于包括：
向所述构成部件表面的至少一部分打入离子化氟的氟打入工序和、
将经过所述氟打入工序的构成部件安装在所希望的热交换器的预定部位的安装工序。
(31)如前项30记载的热交换器的制造方法，其特征在于，包括在经过所述氟打入工序的构成部件表面上的所述打入氟的部位上形成含有催化剂的层的含催化剂层的形成工序。
(32)一种热交换器的制造方法，其特征在于，包括在含有氟化处理用气体的气氛中对由多个热交换器构成的部件组装、并且所述多个构成部件在组装状态下通过钎焊接合成一体的热交换器组装体进行加热的加热工序。
(33)如前项32记载的热交换器的制造方法，其特征在于，包括在经过所述加热工序的组装体的表面形成含有催化剂的层的含催化剂层的形成工序。
(34)一种热交换器的制造方法，其特征在于，包括向由多个热交换器构成部件组装、并且所述多个构成部件在组装状态下通过钎焊接合成一体的热交换器组装体的表面的至少一部分打入离子化氟的氟打入工序。
(35)如前项34记载的热交换器的制造方法，其特征在于，包括在经过所述氟打入工序的组装体表面的所述打入氟的部位形成含有催化剂的层的含催化剂层的形成工序。
接着，说明上述各项的发明。
在(1)的发明中，由于一般来说氟化物的热力学自由能低，所以通过在热交换器构成部件的表层部上形成氟化物层，该构成部件在其表层部具有热力学稳定的层，显示出优异的耐腐蚀性。而且，与后述含有催化剂的层(将其叫做“含催化剂层”)的粘附性也变好，能够确实防止该含催化剂层的剥离。
另外，在本发明中，氟化物层是指实质上由氟化物构成的层。还有，本发明中形成氟化物层的构成部件的表层部是指含有构成部件的表面的意思。另外，作为构成部件例举了金属制的。
在(2)的发明中，把氟化物的厚度设定在2nm～10μm范围是基于如下理由：即，如果氟化物层的厚度不到2nm，则不能充分发挥作为对水(尤其是高温水)的耐腐蚀处理层的功能，其结果，可能在较短时间内引起腐蚀。另一方面，如果氟化物层的厚度超过10μm，虽然能够充分发挥作为对水(尤其是高温水)的耐腐蚀处理层的功能，但形成氟化物层需要很长的时间，其结果存在制造热交换器的成本增加的问题。因此，氟化物层厚度优选在2nm～10μm范围内。特别优选氟化物层厚度在20nm～3μm范围内。
氟化物层的厚度可用各种方法测定，如可以通过使用XPS(X射线光电子分光法)的深度纵断面测定容易求出。
在(3)的发明中，一般在散热片-平板型热交换器中，构成它的各种构成部件中，散热片(尤其是外散热片)或平板是要求具有优异耐腐蚀性的构成部件。因此，形成氟化物层的构成部件优选是散热片(尤其是外散热片)或平板中的至少一方。
在(4)的发明中，作为热介质，特别适合于使用以水(包括水蒸气)为首的、室温～100℃的高温水或80～150℃长寿命冷却剂等。
在(5)的发明中，上述热交换器通过在水环境下、水蒸气环境下、燃料电池的燃料气体环境下使用，能够发挥尤其优异的耐腐蚀性。作为燃料电池的燃料气体主要使用氢(H2)气，在该燃料气体中作为杂质，含有一氧化碳(CO)气体、汽油、醇(如甲醇)、燃烧气体、水蒸气等。作为在燃料电池的燃料气体环境下使用的热交换器，尤其适用散热片-平板型热交换器。另一方面，散热片-平板型热交换器可用于加热器芯的热交换器。
在(6)的发明中，含有催化剂的层(即含催化剂层)可以是实质上由催化剂构成的层，也可以是由含有催化剂和催化剂以外物质构成的层。作为所述催化剂，举例有燃料电池的改性催化剂，尤其优选燃料电池的CO去除器的CO选择氧化反应催化剂。作为该CO选择氧化反应催化剂，例如用于促进含在燃料电池的燃料气体中的一氧化碳(CO)和氧气(O2)之间反应(其反应式： )的催化剂。通过该催化剂的作用，促进一氧化碳(CO)和氧气(O2)的反应，高效率的生成二氧化碳(CO2)，从而，提高作为燃料气体的氢(H2)气体的纯度。作为该CO选择氧化反应催化剂，例如Cu-Zn系催化剂和沸石系催化剂，但本发明并不限于此。
在(7)的发明中，提供具有优异耐腐蚀性的燃料电池用热交换器。
在(8)的发明中，提供具有优异的耐腐蚀性，并且可有效去除燃料电池的燃料气体中含有的一氧化碳(CO)的散热片-平板型热交换器。
在该燃料电池用热交换器中，必须从燃料电池的燃料气体去除一氧化碳(CO)的理由如下：即，在所述燃料电池的燃料气体作为杂质所含有的一氧化碳(CO)被进入燃料电池的单元内时，既有可能会降低燃料电池的性能，一氧化碳(CO)也有可能作为有害气体直接排到大气中。因此，为了从燃料气体中去除一氧化碳(CO)，在氟化物层表面上形成了含催化剂层。而且，通过该燃料电池用热交换器，可将所述燃料气体的温度设定为适合所述催化剂高效率发挥作用的温度。
在(9)的发明中，通过所述构成部件的基材实质上由铝或其合金构成，提高导热性，从而提高所述热交换器的热交换性能。另外，上述热交换器质量变轻。
在(11)的发明中，当所述构成部件的基材实质上由金属构成时，所述氟化物层实质上由所述金属的氟化物构成。具体地说，当所述构成部件的基材实质上由例如铝或其合金构成时，所述氟化物层实质上由铝氟化物或铝合金氟化物构成。
在(14)的发明中，实质上由通过强制氧化所述基材表面而生成的氟化物构成的层一般具有优异的耐腐蚀性。因此，通过中间层含有这样的层，进一步提高耐腐蚀性。还有，作为强制氧化处理例如有后述的阳极氧化处理。
在(15)的发明中，由于阳极氧化层无论化学上还是物理上都是稳定的，所以通过中间层含有所述阳极氧化层，进一步提高耐腐蚀性。所述阳极氧化层可通过公知的各种阳极氧化处理形成，在本发明中，对其形成方法无特别限制。如果对上述阳极氧化层的形成方法举例的话，可以通过在含有硫酸、草酸、铬酸或其混合酸等给定的酸的电解浴中浸渍所述构成部件的基材，对该基材进行阳极氧化处理，在所述基材表面上形成阳极氧化层。还有，可以根据需要对所述阳极氧化层进行封孔处理。
在(16)的发明中，所述氟化物层是实质上由通过氟化处理所述阳极氧化层表面而生成的氟化物构成，进一步提高耐腐蚀性。
在(17)的发明中，含有镍的电镀层一般具有优异的耐腐蚀性，因此，通过所述氟化物层是实质上由通过氟化处理该电镀层表面而生成的氟化物构成，进一步提高耐腐蚀性。另外，所谓的“含有镍的电镀层”，若详细说明，就是指“作为构成元素含有镍的层”，而不包括“以杂质元素含有镍的层”。在这种情况下，所述氟化物层是实质上由所述电镀层的构成元素和氟的化合物构成。所述电镀层是通过诸如电解电镀法或无电解电镀法形成的。另外，作为所述电镀层，以镍电镀层为代表可列举的有镍-磷合金电镀层、镍-钨合金电镀层、镍-磷-钨合金电镀层、镍-硼合金电镀层、镍-磷-硼合金电镀层、镍-铜合金电镀层等。
在(18)的发明中，通过所述金属电镀层实质上由无电解镍电镀层构成，来确实提高耐腐蚀性。
在(19)的发明中，通过所述金属电镀层实质上由无电解镍-磷合金电镀层构成，来确实提高耐腐蚀性。
在(20)的发明中，耐腐蚀性进一步显著提高。在这种情况下，所述氟化物层是实质上由例如电镀层的构成元素和氟的化合物构成，具体地说，是实质上由镍氟化物或镍电镀-磷合金氟化物构成。
在(21)的发明中，通过所述电镀层实质上由无电解镍电镀层构成，来确实提高耐腐蚀性。
在(22)的发明中，通过所述金属电镀层实质上由无电解镍-磷合金电镀层构成，来确实提高耐腐蚀性。
在(23)的发明中，可在热交换器或其构成部件的表层部容易地形成氟化物层。作为氟化处理用气体适合使用后述的氟(F2)气体或氟化物气体(如三氟化氯(ClF3)气体、氟化氮(NF3)气体)。另外，作为加热手段虽然可以使用各种构成的加热炉，但尤其适合使用气氛加热炉。本发明的氟化处理方法是，通过在气氛加热炉内配置热交换器或其构成部件的同时，向该炉内填充含氟化处理用气体的气体，在该气氛中以给定加热处理条件加热所述热交换器或其构成部件。由此，使所述热交换器或其构成部件的表面与氟化处理用气体反应，在所述热交换器或其构成部件的表层部(含表面)上形成氟化物层。
在(24)的发明中，把氟气体浓度或氟化物气体浓度设定在5～80质量％范围内的理由如下：即，如果该浓度不到5质量％，则形成的氟化物层太薄，难以获得所期望的耐腐蚀性。另一方面，虽然该浓度变得越大，氟化物层的形成速度也加快，但如果该浓度超过80质量％，则氟化物层的形成速度也不会再继续增加，而达到饱和，失去增加浓度的意义，产生制造成本增加的问题。因此，该浓度优选设定在5～80质量％范围内。该浓度尤其优选设定在10～60质量％范围内。另外，作为基本气体可以使用氮(N2)气、氩(Ar)气、氦(He)气等各种惰性气体，其中尤其优选使用氮(N2)气。
在(26)的发明中，在保持温度100℃或100℃以上及保持时间5小时或5小时以上的加热处理条件下加热的理由如下：即，如果保持时间不到100℃或保持温度不到5小时，氟化处理用气体难以从热交换器或其构成部件的表面扩散到其内部，其结果，无法形成优质的氟化物层。因此，优选在保持温度100℃或100℃以上及保持时间5小时或5小时以上的加热处理条件下加热。尤其优选保持温度在150℃或以上，并且保持时间在10小时或以上。另外，对优选的保持温度的上限不做特别限制，但最好在600℃或以下。另一方面，对优选的保持时间的上限不做特别限制，但最好在50小时或以下。还有，虽然对保持压力的上限不做特别限制，可以设定在各种条件，但特别优选在0.8×105～1.5×105Pa的范围内。
在(27)的发明中，可在热交换器或其构成部件的表层部容易地形成氟化物层。该氟化处理可根据公知的使用离子注入装置的离子注入法容易地进行。即，在减压气氛中用丝极(filament)使氟离子化，将该氟离子打入到热交换器或其构成部件的表面的给定部位。据此，在热交换器或其构成部件的表层部(含表面)上形成氟化物层。
在(28)的发明中，可获得具有优异耐腐蚀性的热交换器。
在(29)的发明中，可获得含有催化剂的层(即含催化剂层)的粘附性良好的热交换器。从而，该热交换器尤其适合用于燃料电池。所述催化剂，例如，可列举的有上述的燃料电池的CO选择氧化反应催化剂。
在(30)的发明中，可获得具有优异耐腐蚀性的热交换器。
在(31)的发明中，可获得含催化剂层的粘附性良好的热交换器。从而，该热交换器尤其适合用于燃料电池。所述催化剂可举例如上述的燃料电池的CO选择氧化反应催化剂。
在(32)的发明中，可获得具有优异耐腐蚀性的热交换器。还有，一般来说，在构成部件表层部形成氟化物层后，通过钎焊接合该构成部件时，氟化物层在接合时可能会破损，但根据本发明可以防止这种氟化物层的破损。
在(33)的发明中，可获得含催化剂层的粘附性良好的热交换器。并且可以防止含催化剂层的破损。因此，该热交换器尤其适合用于燃料电池。所述催化剂，例如有上述的燃料电池的CO选择氧化反应催化剂。
在(34)的发明中，可获得具有优异耐腐蚀性的热交换器。并且可以防止氟化物层的破损。
在(35)的发明中，可获得含催化剂层的粘附性良好的热交换器。并且可以防止所述含催化剂层的破损。从而，该热交换器尤其适合用于燃料电池。所述催化剂，例如有上述的燃料电池的CO选择氧化反应催化剂。
附图的简单说明
图1是表示适用本发明氟化处理方法的散热片-平板型热交换器的一例的立体图。
图2是为了说明所述热交换器内部结构的主要部位断面斜视图。
图3是实施例1中得到的热交换器的构成部件的扩大断面图。
图4是实施例2中得到的热交换器的构成部件的扩大断面图。
图5是实施例3中得到的热交换器的构成部件的扩大断面图。
图6是实施例4中得到的热交换器的构成部件的扩大断面图。
图7是实施例6中得到的热交换器的构成部件的扩大断面图。
具体实施方式
为了进一步详细说明本发明，使用附图进行说明。
图1中，(30)是适用本发明氟化处理方法的一例的热交换器。该热交换器(30)是燃料电池用的散热片-平板型，在燃料电池的燃料气体环境下使用，具体说来是用在燃料电池的改质器中。该图中(42)表示燃料电池的燃料气体，(43)是表示热介质。所述燃料气体(42)使用氢(H2)气。所述热介质(43)使用冷介质，例如适合使用长寿命冷却剂。
该热交换器(30)，如图1和图2所示，具有多个由一对皿状平板(33)(33)对置形成的板状管(34)，由在其间存在波纹型外散热片(31)层叠所述多个板状管(34)构成的。所述各板状管(34)如图2所示，在其内部具有扁平状的热介质流通路(35)(冷介质流通路)。该热介质流通路(35)内配置有与所述平板(33)另体的波纹型内散热片(32)。另外，如图1所示，在相邻的板状管(34)的相互相邻的平板(33)的端部形成有短筒状槽部(36)。并且，两个槽部(36)(36)之间相互嵌合。另外，在上述多个板状管(34)的层叠方向的两侧配置有用于保护最外侧外散热片(31)的侧散热片(37)(37)。一侧的侧散热片(37)上连接着热介质入口管(38)(冷介质入口管)，另一侧的侧散热片(37)上连接着热介质出口管(39)(冷介质出口管)。
该热交换器(30)中，热介质(43)从热介质入口管(38)流入另一侧的槽部(36)群内。这样，如图2所示，流入的热介质(43)通过多个板状管(34)的热介质流通路(35)流入另一侧的槽部(36)群内后，从热介质出口管(39)排出。另一方面，燃料电池的燃料气体(42)(即氢(H2)气)通过配置有外散热片(31)的邻接板状管(34)(34)间的间隙(40)(将它称为“燃料气体流通路”)内。该热交换器(30)中，燃料气体(42)在通过上述燃料气体流通路(40)内时，在燃料气体(42)和热介质(43)之间进行热交换，燃料气体(42)被冷却。
该热交换器(30)是如下制作的。即，由上述外散热片(31)、内散热片(32)、平板(33)及侧散热片(37)预组装成图1所示热交换器组装体。然后，通过不锈钢制夹具(未图示)和螺栓螺帽(未图示)将为该预组装体夹紧固定。接着，在该组装状态下通过使用真空加热炉的钎焊(即真空钎焊)把上述外散热片(31)、内散热片(32)、平板(33)及侧散热片(37)接合成一体。接着，通过焊接，分别将介质入口管(38)和热介质出口管(39)接合到该组装体的侧散热片(37)(37)上。这样，制作所述热交换器(30)。
另外，上述热交换器(30)中，上述外散热片(31)、内散热片(32)、平板(33)等对应于该热交换器(30)的构成部件。
对上述热交换器(30)适用了本发明的氟化处理法。下面说明其适用例。
实施例1
为了制作上述热交换器(30)，准备如下外散热片(31)、内散热片(32)、平板(33)。
外散热片(31)及内散热片(32)是由铝合金(材质为JIS A3203)的裸材(厚度0.1mm)形成。该裸材为上述外散热片(31)及内散热片(32)各自的基材。
平板(33)是由在铝合金(材质为JIS A3003)芯材两面上包覆了铝合金(材质为JIS A4004)皮材的包覆材料(厚度0.4mm，皮材包覆率15％)形成的。该包覆材料是上述平板(33)的基材。
接着，将上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)用作构成部件，由这些构成部件预组装热交换器组装体后，通过在该组装状态下将上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)接合成一体，制作所希望的热交换器组装体。上述接合是通过使用真空加热炉的钎焊(钎焊温度约600℃)进行的。
接着，通过将该组装体配置在气氛加热炉内，同时向该炉内通入含有作为氟化处理用气体的氟(F2)气体的气体(基本气体：氮(N2)气)，将该炉内置换成含氟(F2)气体的气体。该氟化处理用气体中的氟气体浓度设定在20质量％。接着，在该氟化处理用气体氛围中，在保持温度为260℃保持时间为24小时的加热处理条件下，加热上述组装体(加热工序)。由此，对上述组装体的外散热片(31)的两面及内散热片(32)的两面及平板(33)的两面进行氟化处理，在这些基材表面上形成氟化物层。该氟化物层是实质上由基材的构成元素和氟的化合物构成的，具体地说，是实质上由氟化铝等铝合金氟化物构成。
在通过以上所获得的热交换器中，外散热片(31)及内散热片(32)的氟化物层的厚度为0.3μm，平板(33)的氟化物层的厚度为0.1μm。氟化物层的厚度是由根据XPS的氟元素的深度纵断面测定而求出来的。
图3是实施例1中得到的热交换器(33)的构成部件(即外散热片、内散热片、平板)的扩大断面图。在该图中，(1)是构成部件的基材，(10)是氟化物层。
实施例2
准备与上述实施例1相同的外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)。
接着，使用上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)作为构成部件，用与实施例1相同的方法，制作通过将上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)钎焊而接合成一体的热交换器组装体。
接着，将该组装体浸渍在15％硫酸电解浴中，阳极氧化处理该组装体的外散热片(31)的两面及内散热片(32)的两面及平板(33)的两面，在这些基材表面上形成作为中间层的硫酸阳极氧化层(厚度5μm)。
接着，通过在氟化处理用气体氛围中加热该组装体，氟化处理该组装体的外散热片(31)的两面及内散热片(32)的两面及平板(33)的两面，在这些基材的硫酸阳极氧化层表面上形成氟化物层。此时，氟化处理条件与上述实施例1相同。该氟化物层是实质上由硫酸阳极氧化层的构成元素和氟的化合物构成，具体来说，是实质上由铝合金氟化物构成。
通过以上所获得的热交换器中，外散热片(31)及内散热片(32)的氟化物层厚度为0.3μm，平板(33)的氟化物层厚度为0.1μm。
图4是实施例2中得到的热交换器的构成部件的扩大断面图。在该图中(1)是构成部件的基材，(3)是作为中间层(2)的阳极氧化层，(10)是氟化物层。
实施例3
准备与上述实施例1相同的外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)。
接着，使用上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)作为构成部件，用与实施例1相同的方法，制作通过将上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)钎焊接而合成一体的热交换器组装体。
接着，用公知的无电解电镀法处理该组装体的外散热片(31)的两面、内散热片(32)的两面及平板(33)的两面，在这些基材表面上形成作为中间层的无电解镍电镀层(厚度5μm)。这里采用的无电解电镀法的具体工序如下。即，对上述组装体用碱性脱脂液进行脱脂处理后，作为前处理通过镀锌处理(主要成分：NaOH、ZnO)，在基材表面上形成锌层。接着，使用市售的试剂，在主要成分为次磷酸钠及硫酸镍、升温至90℃的电镀浴中浸渍组装体，通过反应预定时间，在基材表面上形成无电解镍电镀层。
接着，通过在氟化处理用气体氛围中加热该组装体，氟化处理该组装体的外散热片(31)的两面、内散热片(32)的两面及平板(33)的两面，在这些基材的无电解镍电镀层表面上形成氟化物层。此时，氟化处理条件与上述实施例1的相同。该氟化物层是实质上由无电解镍电镀层的构成元素和氟的化合物构成，具体地说，是实质上由氟化镍等镍的氟化物构成。
通过以上获得的热交换器中，外散热片(31)及内散热片(32)的氟化物层厚度为4μm，同样，平板(33)的氟化物层厚度也为4μm。
图5是实施例3中得到的热交换器的构成部件的扩大断面图。在该图中，(1)是构成部件的基材，(4)是作为中间层(2)的无电解镍电镀层，(10)是氟化物层。
实施例4
准备与上述实施例1相同的外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)。
接着，使用上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)作为构成部件，用与实施例1相同的方法，制作通过将上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)钎焊而接合成一体的热交换器组装体。
接着，将该组装体浸渍在15％硫酸电解浴中，阳极氧化处理该组装体的外散热片(31)的两面及内散热片(32)的两面及平板(33)的两面，在这些基材表面上形成了作为中间层的硫酸阳极氧化层(厚度5μm)。
接着，用公知的无电解电镀法处理该组装体的外散热片(31)的两面、内散热片(32)的两面及平板(33)的两面，在这些基材的阳极氧化层表面上形成作为中间层的无电解镍电镀层(厚度5μm)。这里采用的无电解电镀法的具体顺序与上述实施例3的相同。
接着，通过在氟化处理用气体氛围中加热该组装体，氟化处理该组装体的外散热片(31)的两面、内散热片(32)的两面及平板(33)的两面，在这些基材的无电解镍电镀层表面上形成氟化物层。此时，氟化处理条件与上述实施例1相同。该氟化物层是实质上由无电解镍电镀层的构成元素和氟的化合物构成，具体地说，是实质上由氟化镍等镍的氟化物构成。
在由上述获得的热交换器中，外散热片(31)及内散热片(32)的氟化物层厚度为4μm，同样，平板(33)的氟化物层厚度也为4μm。
图6是实施例4中得到的热交换器的构成部件的扩大断面图。在该图中，(1)是构成部件的基材，(3)是阳极氧化层，(4)是无电解镍电镀层，(10)是氟化物层。该实施例4中，中间层(2)是由阳极氧化层(3)和无电解镍电镀层(4)形成。
《耐腐蚀性试验》
为评价上述实施例1～4的热交换器的耐腐蚀性，准备如下板状试验片(尺寸50×100mm)。
<试验片1A及1B>
试验片1A是在与上述外散热片及内散热片相同材质和相同厚度的基材上实施与上述实施例1相同处理的材料。
试验片1B是在与上述平板相同材质和相同厚度的基材上实施与上述实施例1相同处理的材料。
<试验片2A及2B>
试验片2A是在与上述外散热片及内散热片相同材质和相同厚度的基材上实施与上述实施例2相同处理的材料。
试验片2B是在与上述平板相同材质和相同厚度的基材上实施与上述实施例2相同处理的材料。
《试验片3A及3B》
试验片3A是在与上述外散热片及内散热片相同材质和相同厚度的基材上实施与上述实施例3相同处理的材料。
试验片3B是在与上述平板相同材质和相同厚度的基材上实施与上述实施例3相同处理的材料。
《试验片4A及4B》
试验片4A是在与上述外散热片及内散热片相同材质和相同厚度的基材上实施与上述实施例4相同处理的材料。
试验片4B是在与上述平板相同材质和相同厚度的基材上实施与上述实施例4相同处理的材料。
《试验片5A及5B》
试验片5A是在与上述外散热片及内散热片相同材质和相同厚度的基材表面上只形成硫酸阳极氧化层的材料。
试验片5B是在与上述平板相同材质和相同厚度的基材表面上只形成硫酸阳极氧化层的材料。
试验片6
试验片6是在不锈钢(材质SUS304)基材上不形成任何层的材料。
对于上述试验片1A～6进行如下耐腐蚀性试验。
将上述试验片1A～6在含有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸及乙酸的pH＝1.3的腐蚀性水溶液(常温)中浸渍1分钟的工序、将这些试验片从上述水溶液中取出后在200℃高温炉中保持20分钟的工序、和将这些试验片冷却到大致常温后再次在上述水溶液中浸渍的工序循环重复150次，然后，计算各试验片的板厚减少量和腐蚀引起的重量减少量。
将以上耐腐蚀性试验的结果示于表1。
表1
基材的材质 中间层 有无氟化处理层     耐腐蚀性试验(循环150次)
  板厚减少量(μm)  综合评价
 试验片1A   A3203          无     有     0.4    ◎
 试验片1B  包覆材料          无     有     1.2    ◎
 试验片2A   A3203    硫酸阳极氧化层     有     3.2    ○
 试验片2B  包覆材料    硫酸阳极氧化层     有     4.1    ○
 试验片3A   A3203    无电解镍电镀层     有     1.3    ◎
 试验片3B  包覆材料    无电解镍电镀层     有     1.1    ◎
试验片4A A3203   硫酸阳极氧化层及无电解镍电镀层 有 1.3 ◎
试验片4B 包覆材料   硫酸阳极氧化层及无电解镍电镀层 有 1.1 ◎
 试验片5A   A3203    硫酸阳极氧化层     无     9.1    ×
 试验片5B  包覆材料    硫酸阳极氧化层     无     8.9    ×
 试验片6   不锈钢          无     无     0.8    ◎
在表1耐腐蚀性试验的综合评价栏中，◎表示几乎没有腐蚀，○表示腐蚀少，×表示腐蚀多。
从表1的耐腐蚀性试验结果可以确认试验片1A～4B具有优异的耐腐蚀性。从而可以确认实施例1～4的热交换器具有优异的耐腐蚀性。尤其可以确认试验片1A、1B、3A、3B、4A、4B具有极其优异的耐腐蚀性。从而可以确认实施例1、3及4的热交换器具有优异的耐腐蚀性。
因此，本发明的热交换器在以往难以长期使用的燃料电池的燃料气体环境下可长期使用。而且，即使在水环境下或水蒸气环境下也可以长期使用。另外，即使在使用水作为热介质的情况下也可以长期使用。
实施例5
准备与上述实施例1相同的外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)。
接着，使用上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)作为构成部件，用与实施例1相同的方法，制作通过将上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)而钎焊接合成一体的热交换器组装体。
接着，向该组装体的外散热片(31)的两面和平板(33)的外散热片侧面打入离子化的氟(氟打入工序)。由此，在这些基材表面上形成氟化物层。上述通过离子注入法的氟化处理顺序具体如下。即，通过在氟(F2)气体中使基材呈现负性，用1MeV的能量进行辉光放电，把离子化的氟打入基材表面，由此对基材表面进行氟化处理。
在由以上所获得的热交换器中，外散热片(31)的氟化物层厚度为0.3μm，平板(33)的氟化物层厚度为0.1μm。
实施例6
准备与上述实施例1相同的外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)。
接着，使用上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)作为构成部件，用与实施例1相同的方法，制作通过将上述外散热片(31)、内散热片(32)及平板(33)钎焊接而合成一体的热交换器组装体。
接着，用公知的无电解电镀法处理该组装体的外散热片(31)的两面、内散热片(32)的两面及平板(33)的两面，在这些基材表面上形成作为中间层的无电解镍-磷合金电镀层(厚度10μm)。
接着，通过在氟化处理用气体氛围中加热该组装体，氟化处理该组装体的外散热片(31)的两面、内散热片(32)的两面及平板(33)的两面，在这些基材的无电解镍-磷合金电镀层表面上形成氟化物层。此时，氟化处理条件与上述实施例1相同。该氟化物层是实质上由无电解镍-磷合金金属电镀层的构成元素和氟的化合物构成，具体地说，是实质上由镍-磷合金氟化物构成。
由以上所获得的热交换器中，外散热片(31)及内散热片(32)的氟化物层厚度为0.3μm，平板(33)的氟化物层厚度为0.1μm。
接着，通过在该热交换器的与燃料电池的燃料气体(即氢(H2)气)接触的部位、即外散热片(31)的两面和平板(33)的外散热片侧表面上涂布并烧结CO选择氧化反应催化剂，形成含有上述催化剂的层(厚度100μm)。上述催化剂是用于促进燃料电池的燃料气体中所含有的一氧化碳(CO)和氧气(O2)的反应。
图7是实施例6中得到的热交换器的构成部件(外散热片、平板)的扩大断面图。在该图中，(1)是构成部件的基材，(4’)是作为中间层(2)的无电解镍-磷合金电镀层，(10)是氟化物层、(15)是含催化剂层。
接着，为了评价该实施例6的热交换器的耐腐蚀性，用与上述《耐腐蚀性试验》相同的条件进行耐腐蚀性试验。其结果，可以确认该热交换器具有极其优异的耐腐蚀性。
进一步，该实施例6的热交换器中，含催化剂层(15)是牢固地粘附在氟化物层(10)的表面上形成的。因此，可以知道该热交换器能够在燃料电池的燃料气体环境下长期使用。
虽然上面对本发明的几个实施形态进行了说明，但本发明并不限于上述实施形态，可变更各种设定。
例如，内散热片(32)与平板(33)也可以形成为一体。
另外，也可以通过将热交换器的构成部件(外散热片、内散热片、平板等)在含有氟化处理用气体的氛围中加热(加热工序)，由此在上述构成部件的表层部形成氟化物层，接着，将该构成部件安装在所希望热交换器的预定部位，来制造热交换器。
还有，也可以通过在热交换器的构成部件(外散热片、内散热片、平板等)表面打入离子化的氟(氟打入工序)，由此在上述构成部件表层部形成氟化物层，接着，将该构成部件安装在所希望的热交换器预定部位，来制造热交换器。
根据上述说明，可将本发明简单总结如下。
本发明热交换器因含有在表层部上形成有氟化物层的热交换器构成部件，所以，具有比以往热交换器更优异的耐腐蚀性，适合用作以水作为热介质的热交换器，尤其适合用作使用高温水或含有长寿命冷却剂的水作为热介质的热交换器。而且，适合用作在水环境下、水蒸气环境下或燃料电池的燃料气体环境下等使用的热交换器。
根据本发明热交换器或其构成部件的氟化物处理方法，可在热交换器或其构成部件的表层部上容易的形成氟化物层。
进一步，当氟气体浓度或氟化物气体浓度设定在预定范围内时，可在热交换器或其构成部件的表层部上确实形成具有耐腐蚀性的氟化物层。
根据本发明热交换器的制造方法，可获得具有优异耐腐蚀性的热交换器。所得热交换器适合用作使用水作为热介质的热交换器，尤其适合用作使用高温水或含有长寿命冷却剂的水作为热介质的热交换器。而且，适合用作在水环境下、水蒸气环境下或燃料电池的燃料气体环境下等使用的热交换器。
产业上的利用可能性
本发明热交换器适合用作如蒸发器、冷凝器、散热器、油冷却器，尤其适合用于燃料电池。
本发明热交换器或其构成部件的氟化物处理方法适用于，用作诸如蒸发器、冷凝器、散热器、油冷却器的热交换器或其构成部件，尤其适用于燃料电池用热交换器或其构成部件。
本发明热交换器的制造方法适用于用作如蒸发器、冷凝器、散热器、油冷却器的热交换器，尤其适用于用于燃料电池的热交换器。
这里使用的用语及说明是为了说明本发明的几个实施形态而使用，本发明并不限于此。本发明只要是在权利要求范围内，在没有脱离本发明精神的条件下允许任何变更。

Claims (35)

1.一种热交换器，其特征在于，含有在表层部形成了氟化物层的热交换器构成部件。
2.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，所述的氟化物层的厚度在2nm～10μm范围内。
3.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，是散热片-平板型的热交换器，所述构成部件是散热片或平板中的至少一种。
4.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，是以水为热介质使用的。
5.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，是在水环境下、水蒸气环境下、燃料电池的燃料气体环境下使用的。
6.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，在所述氟化物层表面上形成有含有催化剂的层。
7.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，是用于燃料电池的。
8.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，是在燃料电池的燃料气体环境下使用的燃料电池用的散热片-平板型的，在所述氟化物层表面上形成有含有催化剂的层，所说的催化剂用于促进所述燃料气体中一氧化碳和氧气之间的反应。
9.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，所述构成部件的基材是实质上由铝或其合金构成的。
10.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层形成在所述构成部件的基材表面上。
11.如权利要求10记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层是实质上由通过对所述基材表面进行氟化处理而生成的氟化物构成的。
12.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层形成在形成于所述构成部件的基材表面的中间层的表面上。
13.如权利要求12记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层是实质上由通过对所述中间层的表面进行氟化处理而生成的氟化物构成的。
14.如权利要求12或13记载的热交换器，其特征在于，所述中间层是实质上由通过强制氧化所述基材表面而生成的氧化物构成的。
15.如权利要求12或13记载的热交换器，其特征在于，所述中间层含有通过阳极氧化所述基材表面而形成的阳极氧化层。
16.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层形成于通过阳极氧化所述构成部件的基材表面来形成的阳极氧化层的表面上，并且是实质上由通过对所述阳极氧化层的表面进行氟化处理而生成的氟化物构成的。
17.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层形成于形成在所述构成部件的基材表面上含有镍的电镀层的表面上，并且是实质上由通过对所述电镀层的表面进行氟化处理而生成的氟化物构成的。
18.如权利要求17记载的热交换器，其特征在于，所述电镀层是实质上由无电解镀镍层构成的。
19.如权利要求17记载的热交换器，其特征在于：所述电镀层是实质上由无电解镍-磷合金电镀层构成的。
20.如权利要求1记载的热交换器，其特征在于，所述氟化物层形成在含有通过阳极氧化所述构成部件的基材表面而形成的阳极氧化层和形成于该阳极氧化层的表面含有镍的电镀层的中间层中的所述电镀层的表面，并且是实质上由通过对所述电镀层表面进行氟化处理而生成的氟化物构成的。
21.如权利要求20记载的热交换器，其特征在于，所述电镀层是实质上由无电解镀镍层构成的。
22.如权利要求20记载的热交换器，其特征在于，所述电镀层是实质上由无电解镍-磷合金电镀层构成的。
23.一种热交换器或其构成部件的氟化处理方法，其特征在于，通过在含有氟化处理用气体的气氛中加热热交换器或其构成部件，在所述热交换器或其构成部件的表层部上形成氟化物层。
24.如权利要求23记载的热交换器或其构成部件的氟化处理方法，其特征在于，所述氟化处理用气体为选自氟气体、三氟化氯气体以及氟化氮气体中的至少一种气体，所述气氛气体使用惰性气体作为基本气体的同时，将氟气体浓度或氟化物气体浓度设定在5～80质量％范围内。
25.如权利要求24记载的热交换器或其构成部件的氟化处理方法，其特征在于，将所述氟气体浓度或氟化物气体浓度设定在10～60质量％范围内。
26.如权利要求23记载的热交换器或其构成部件的氟化处理方法，其特征在于，在保持温度为100℃或100℃以上，保持时间为5小时或5小时以上的加热处理条件下进行加热。
27.一种热交换器或其构成部件的氟化处理方法，其特征在于，通过向热交换器或其构成部件的表面的至少一部分打入离子化的氟，在热交换器或其构成部件的表层部上形成氟化物层。
28.一种热交换器的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在含有氟化处理用气体的气氛中加热热交换器构成部件的加热工序和、
将经过所述加热工序的构成部件安装在所希望的热交换器的预定部位的安装工序。
29.如权利要求28记载的热交换器的制造方法，其特征在于，包括在经过所述加热工序的构成部件的表面上形成含有催化剂的层的含催化剂层形成工序。
30.一种热交换器的制造方法，其特征在于包括：
向所述构成部件表面的至少一部分打入离子化氟的氟打入工序和、
将经过所述氟打入工序的构成部件安装在所希望的热交换器的预定部位的安装工序。
31.如权利要求30记载的热交换器的制造方法，其特征在于，包括在经过所述氟打入工序的构成部件表面上的所述打入氟的部位上形成含有催化剂的层的含催化剂层的形成工序。
32.一种热交换器的制造方法，其特征在于，包括在含有氟化处理用气体的气氛中对由多个热交换器构成的部件组装、并且所述多个构成部件在组装状态下通过钎焊接合成一体的热交换器组装体进行加热的加热工序。
33.如权利要求32记载的热交换器的制造方法，其特征在于，包括在经过所述加热工序的组装体的表面形成含有催化剂的层的含催化剂层的形成工序。
34.一种热交换器的制造方法，其特征在于，包括向由多个热交换器构成部件组装、并且所述多个构成部件在组装状态下通过钎焊接合成一体的热交换器组装体的表面的至少一部分打入离子化氟的氟打入工序。
35.如权利要求34记载的热交换器的制造方法，其特征在于，包括在经过所述氟打入工序的组装体表面的所述打入氟的部位形成含有催化剂的层的含催化剂层的形成工序。
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