CN1571862A - 双相钢合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不锈钢合金，特别是一种含铁素体－奥氏体基体且具有良好抗腐蚀性能、结构稳定性和热加工性的双相不锈钢合金，尤其是涉及一种铁素体体积百分比为40－65％而其他成分均衡以使材料具有良好抗腐蚀性的双相不锈钢，所述不锈钢合金与之前尽可能考虑的材料相比特别适合用于含氯化物成分的环境。所有的PRE或PREW值均大于44且奥氏体相和铁素体相的PRE值至少在46－50范围内，其中PRE＝％Cr+3.3％Mo+16N，PREW＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16N，所述百分比为重量百分比，奥氏体相的PRE(W)值与铁素体相的PRE(W)值的比值介于0.90－1.15之间。本发明所述双相不锈钢合金包含(重量百分比)至多0.03％的C，至多0.5％的Si，24.0－30.0％的Cr，4.9－10.0％的Ni，3.0－5.0％的Mo，0.28－0.5％的N，0－3.0％Mn，0－0.0030％的B，至多0.010％的S，0－0.03％的Al，0－0.010％的Ca，0－3.0％的W，0－2.0％的Cu，0－3.5％的Co，0－0.3％的Ru，平衡的Fe含量以及不可避免的杂质。

Description

双相钢合金
技术领域
本发明涉及一种不锈钢合金，更确切地说涉及一种含有铁素体-奥氏体基体以及具有高抗腐蚀性、良好的结构稳定性和热加工性的双相不锈钢，尤其是涉及一种具有体积百分比含量为40-65％的铁素体和用来赋予该材料抗腐蚀性的平衡组分的双相不锈钢，与以往考虑过的可能使用的材料相比，所述成分使该不锈钢更适合在含氯化物成分的环境中使用。
背景技术
近几年来，使用抗腐蚀性金属材料的环境变得更加具有腐蚀性，对材料机械性能和抗腐蚀性能的要求都在提高。已经被确立为对目前所使用钢种的替代物的双相合金钢，例如高合金奥氏体钢、镍基合金钢或其他高合金钢，在今后发展中是不可或缺的。
在含氯化物环境中的已知抗腐蚀性方法是所谓的抗点状腐蚀等价法(简称PRE)，定义为：
                PRE＝％Cr+3.3％Mo+16％N
其中每种元素的百分比指的是重量百分比。
数值越高表示尤其在抗点状腐蚀方面具有更好的抗腐蚀性。根据上面的公式，Cr、Mo、N是影响该特性的基本合金元素。这种钢种的一个示例已经在EP0220141中公开，该文献在本说明书中被引用作为参考。用符号SAF2507(UNS S32750)表示的这个钢种所含的主要合金成分为高含量的Cr，Mo和N。因而针对在氯化物环境中具有良好抗腐蚀性的这一研究正在发展过程中。
最近，已经表明对于进一步优化钢在氯化物环境中的抗腐蚀性能元素Cu和W是有效的合金添加元素。于是已经采用元素W作为一部分Mo的替换物，例如在工业用合金DP3W(UNS S39274)或Zeron100中，这些合金分别包含2.0％和0.7％的W，后者还包含0.7％的Cu以用来提高在酸性环境中合金的抗腐蚀性能。
合金添加元素钨导致了抗腐蚀性方法的进一步发展，并由此使PRE公式演变成PREW公式，这使得Mo和W在合金抗腐蚀性上的影响之间的关系更加清楚：
            PREW＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16％N
例如在EP0545753中所描述一样。该文献涉及一种其抗腐蚀性能得到大体改善的双相不锈钢。上述钢种具有一个与计算方法无关的大于40的PRE值。
在氯化物环境中具有良好抗腐蚀性能的合金里，还应该提到SAF2906，其组成成分在EP0708845中公开。其特征在于，相对于例如SAF2507而言其Cr和N含量更高的这种合金已经显示出特别适合用在注重抗晶间腐蚀和氨基甲酸铵腐蚀的环境中，但是它在含氯化物的环境中也具有很高的抗腐蚀性。
US-A-4985091披露了一种用于主要出现晶间腐蚀的盐酸和硫磺酸环境的合金。该合金主要打算作为现在使用的奥氏体钢的替代物。
US-A-6048413也披露了一种作为奥氏体钢的替代物的双相不锈钢，它打算用在在含氯化物的环境中。
上述具有较高PRE值的合金缺点在于，在钢中尤其在例如通过在后处理下进行焊接来进行热处理之后会出现坚硬易碎的金属间析出物，例如σ相。该缺点导致产生了加工性更差并因此抗腐蚀性能变差的更硬的材料。
为了进一步改善尤其是双相不锈钢的抗点蚀性，需要提高在铁素体相和奥氏体相的PRE值，而且不会为此损害材料的结构稳定性或可加工性。如果在这两相中成分在有效合金成分方面不均衡，那么一个相就会变得对点蚀和裂隙腐蚀更加敏感。因此，对腐蚀更加敏感的这一相其抗腐蚀性能降低，同时结构稳定性由于最高合金相而降低。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种双相不锈钢合金，该合金显示出高抗腐蚀性同时其机械性能也得到改善，并且该合金最适宜用在需要对于一般腐蚀和局部腐蚀具有高抵抗力的环境中，例如含氯化物的环境。
本发明的另一个目的是提供一种双相不锈钢合金，其铁素体体积百分比含量为40-65％且其在奥氏体相和铁素体相中的PRE值至少在46-50间，而且在奥氏体PRE和铁素体PRE之间的最优比例为0.90-1.15，优选为0.9-1.05。
本发明的另一个目的是提供一种双相不锈钢合金，其临界点蚀温度值(以下简称CPT)高于90℃，优选高于95℃，并且在6％FeCl3中的临界裂隙腐蚀温度值(以下简称CCT)最低为50℃，优选在6％FeCl3中至少为60℃
本发明的另一个目的是提供一种在室温下冲击强度至少为100J且在室温下经拉伸试验后的延伸率至少为25％的合金。
由于其高合金含量，根据本发明的材料具有显著良好的可加工性，特别是良好的热加工性能，由此应该非常适用于生产例如棒材、管材例如焊管和无缝管、板材、带材、线材、焊条以及结构零件例如泵、阀门、法兰、联结器一类的。
根据本发明的双相不锈钢合金来实现这些目的，该合金包括(重量百分比)至多0.03％的C，至多0.5％的Si，24.0-30.0％的Cr，4.9-10.0％的Ni，3.0-5.0％的Mo，0.28-0.5％的N，0-3.0％Mn，0-0.0030％的B，至多0.010％的S，0-0.03％的Al，0-0.010％的Ca，0-3.0％的W，0-2.0％的Cu，0-3.5％的Co，0-0.3％的Ru，平衡量的Fe含量以及不可避免的杂质。
附图的简要说明
图1显示出与双相钢SAF2507、SAF2906以及高合金奥氏体钢654SMO相比，在“Green Death”溶液中进行的经过修正的ASTM G48C实验中对测试试样进行试验而获得的CPT值。
图2显示出与双相钢SAF2507以及奥氏体钢654SMO相比，通过在“Green Death”溶液中对测试试样进行经过修正的ASTM G48C实验获得的CPT值。
图3显示出在75℃的环境下在2％HCl中的平均腐蚀量mm/年。
图4显示出对大部分试样进行热延展性试验所得到的结果。
优选实施方案的详细说明
***研究工作已经表明：人们可以通过良好平衡的组合元素Cr、Mo、Ni、N、Mn和Co来实现这些元素在奥氏体和铁素体中的最优分配，这就能够实现一种非常耐腐蚀的材料，并且在该材料中只具有其量可以忽略不计的σ相。所述材料也获得了良好的可加工性，这使得能够挤压成形为无缝钢管。该工作还表明，在本发明中为了获得高耐腐蚀性和良好结构稳定性的结合，需要在该材料中对合金元素进行更窄的组合。根据本发明的合金包含有(wt％)：
C                  至多0.03％
Si                 至多0.5％
Mn                 0-3.0％
Cr                 24.0-30.0％
Ni                 4.9-10.0％
Mo                 3.0-5.0％
N                  0.28-0.5％
B                  0-0.0030％
S                  至多0.010％
Co                 0-3.5％
W                  0-3.0％
Cu                 0-2.0％
Ru                 0-0.3％
Al                 0-0.03％
Ca                 0-0.010％
平衡量Fe以及正常出现的杂质和添加物，其中铁素体的体积百分含量是40-65％。
碳(C)在铁素体和奥氏体中溶解度有限。有限的溶解度意味着有碳化铬析出的危险，因此碳的含量不能超过0.03wt％，优选不超过0.02wt％。
硅(Si)在钢生产中被用作还原剂，同时它在生产和焊接过程中提高了流动性。但是，Si含量过高会导致不期望有的金属间相析出，因此Si的含量至多0.5wt％，优选不超过0.3wt％。
锰(Mn)加入用来提高材料中N的溶解度，但是，已经证明，Mn在所述类型的合金中对N溶解度的影响有限。相反，发现了对该溶解度的影响更高的其它元素。此外，Mn与高含量的S结合会导致形成硫化锰，这作为点状腐蚀的起始点，因此Mn的含量应该被限制在0-3.0wt％之间，优选为0.5-1.2wt％。
铬(Cr)是一种相当有用的元素，能够改善对大多数腐蚀类型的抵抗力。另外，高含量的铬意味着在材料中可以获得非常好的N溶解度。因此要求使Cr含量保持尽可能高以便改善抗腐蚀性能。抗腐蚀性能良好的铬含量至少应达到24.0wt％，优选为27.0-29.0wt％。但是，高含量的铬会增加金属间析出物的危险，为此必须将铬的含量限制在30wt％以内。
镍(Ni)被用作奥氏体稳定元素，添加适量的镍还可以获得所需含量的铁素体。为了在体积百分比为40-65％的铁素体中获得所要求的奥氏体相和铁素体相之间的比例，需要添加4.9-10.0wt％，优选为4.9-8.0wt％的镍。
铝(Mo)是一种有用元素，它能够改善在氯化物环境以及还原性酸环境中的抗腐蚀性能。太高含量的Mo会与高含量的Cr结合，这意味着产生金属间析出物的危险增加，在本发明中的Mo含量应在3.0-5.0wt％的范围中，优选为3.6-4.7wt％，尤其为4.0-4.3wt％。
氮(N)是非常有用的元素，它能够提高材料的抗腐蚀性、结构稳定性和强度。此外，高含量的N可以改善焊接后奥氏体的回复性，这在焊点内赋予了良好的性能。为了使N的作用更明显，至少应添加0.28％的N。在N含量较高的情况下，尤其是当铬的含量同时也很高时，产生氮化铬析出物的危险增加，此外，由于N在熔炼中过度溶解性，所以高N含量意味着出现多孔性的危险增加。因此，应该将N含量限制为至多0.5wt％，优选添加大于0.35-0.45wt％的N。
硼(B)是加入用来提高材料的热加工性。在B含量太高的情况下，抗腐蚀性和可焊接性会变差，因此，B含量应该限制为0.0030wt％。
硫(S)通过形成可溶解的硫化物对抗腐蚀性产生负面影响，此外，热加工性变差，因此将S含量限制为不超过0.010wt％。
钴(Co)加入用来首先改善抗腐蚀性和结构稳定性。Co是一种奥氏体稳定元素。为了产生有益的效果，Co的含量应该至少为0.5wt％，优选至少为1.5wt％。因为Co是相对昂贵的元素，因此将钴的添加量限制为至多3.5wt％。
钨能够提高抗点蚀和裂隙腐蚀性能，但是添加过高含量的钨与较高含量的Cr以及Mo结合意味着出现金属间析出物的危险增加。在本发明中的W含量应在0-3.0wt％范围内，优选为0.5-1.8wt％之间。
铜添加用来改善在酸性环境例如硫酸中的一般抗腐蚀性能。同时Cu会影响结构的稳定性。但是，高含量的Cu意味着将会超过固溶度，因此，Cu含量应该限制为至多2.0wt％，优选为在0.5-1.5wt％。
钌(Ru)加入用来提高抗腐蚀性，由于钌是非常昂贵的元素，因此含量应限制在至多0.3wt％，优选为0-0.1wt％。
铝(Al)和钙(Ca)在钢产品中用作脱氧剂，Al的含量应限制在在至多0.03wt％范围内以限制氮化物的形成。Ca对热延性能够产生有益的效果，但是，Ca的含量应限制为0.010wt％以避免出现不希望有的夹渣。
为了获得良好的机械性能、抗腐蚀性能和良好的可焊接性能，铁素体的含量非常重要。从抗腐蚀性和可焊接性的角度考虑，40-65％的铁素体含量对于获得良好性能而言是理想的。另外，高含量的铁素体意味着在低温下的冲击强度和对由氢引起的脆性的抵抗力恶化，因此，铁素体的体积百分比含量为40-65％，优选为42-60％，尤其为45-55％。
在下面的实施例中，给出了许多测试试样的组分，这些实施例说明了不同合金元素在性能上的作用。试样605182代表一个参考组分，因此不是本发明领域的一部分。不应将剩余的试样认为是对本发明进行限制，也不应仅仅限于这些试样的实施例，这些实施例阐述了根据权利要求所限定的本发明。
尽管没有明确的提及，特定的PRE数或值总被认为是依据PREW公式计算得出的。
实施例1
该实施例的测试试样由以下步骤产生：在实验室中铸造出重量为170kg的钢锭，随后将它热锻成圆钢。将它们热挤压成棒材(扁钢以及圆钢)，其中从这些圆钢中选取试验材料。另外，在进行冷轧之前对扁钢进行退火，随后获得其它实验材料。从材料工程角度考虑，所述过程可以被当作更大规模生产的代表，例如通过挤出成形方法生产出不锈钢管，之后进行冷轧。表1显示出第一批实验试样的组分。
表1实验试样的成分，wt％
    试样     Mn      Cr     Ni     Mo     W     Co     V     La     Ti     N
   605193    1.03     27.90    8.80    4.00    0.01    0.02    0.04    0.01    0.01    0.36
   605195    0.97     27.90    9.80    4.00    0.01    0.97    0.55    0.01    0.35    0.48
   605197    1.07     28.40    8.00    4.00    1.00    1.01    0.04    0.01    0.01    0.44
   605178    0.91     27.94    7.26    4.01    0.99    0.10    0.07    0.01    0.03    0.44
   605183    1.02     28.71    6.49    4.03    0.01    0.03    0.54    0.01    0.01    0.28
   605184    0.99     28.09    7.83    4.01    0.01    0.03    0.54    0.01    0.01    0.44
   605187    2.94     27.74    4.93    3.98    0.01    0.98    0.06    0.01    0.01    0.44
   605153    2.78     27.85    6.93    4.03    1.01    0.02    0.06    0.02    0.01    0.34
   605182    0.17     23.48    7.88    5.75    0.01    0.05    0.04    0.01    0.10    0.26
为了研究试样的结构稳定性，所述从每一个试样中选取的样品分别在900-1150℃下以50℃为递进进行退火，随后分别在空气或水中淬火。在一个最低温度下形成金属间相。通过在光学显微镜中进行研究来确定金属间相变得可以忽略不计的最低温度。之后在所述温度下对来自相应试样的新样品退火恒温5分钟，之后以140℃/分钟的恒定冷却速度将这些样品冷却至室温，随后在扫描电子显微镜下用反向散射电子形成数字扫描图片来确定在这些材料中σ相的区域部分，结果如表2所示。
Tmaxσ是根据所有特定元素在不同变量中的特征值由Thermo-Calc(TCFE99钢的TC型N热力学数据库)计算得出。Tmaxσ是σ相的溶解温度，高溶解温度表示更低的结构稳定性。
表2
    试样      热处理  σ含量(Vol％)    Tmaxσ
   605193  1100℃，5分钟      7.5％     1016
   605195  1150℃，5分钟      32％     1047
   605197  1100℃，5分钟      18％     1061
   605178  1100℃，5分钟      14％     1038
   605183  1050℃，5分钟      0.4％      997
   605184  1100℃，5分钟      0.4％      999
   605187  1050℃，5分钟      0.3％      962
   605153  1100℃，5分钟      3.5％     1032
   605182  1100℃，5分钟      2.0％     1028
这一研究的目的在于能够依照结构稳定性将材料分级，即这不是在例如腐蚀试验之前经过热处理和淬火的试样中的σ相的真实含量。可以看出由Thermo-Calc计算得出的Tmaxσ没有直接与测量得出的σ相量相一致，但是显然具有最低的计算出的Tmaxσ的实验试样包含有在该实验过程中的最低量的σ相。
在所谓的“Green Death”溶液中进行点蚀性能的分级实验，所述溶液包含1％的FeCl3，1％的CuCl2，11％的H2SO4和1.2％的HCl。实验步骤与依照ASTM G48C的点蚀实验相同，但它是在更具腐蚀性的“Green Death”中完成的，此外，一些试样是依照ASTM G48C进行实验(每个试样进行2次实验)。还在含3％NaCl中进行电化学实验(每个试样进行6次实验)。从所有实验中得出的临界点蚀温度(CPT)形式的结果如表3所示，例如对于合金中全部成分以及奥氏体、铁素体的PREW值(Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N)。符号α代表铁素体，γ代表奥氏体。
表3
   试样    PREα    PREγ     PREγ/PREα    PRE        CPT℃修正的ASTMG48C Green death      CPT℃ASTM G48C6％FeCl3    CPT℃3％NaCl
  605193    51.3    49.0    0.9552   46.9        90/90     64
  605195    51.5    48.9    0.9495   48.7        90/90     95
  605197    53.3    53.7    1.0075   50.3        90/90       ＞95    ＞95
  605178    50.7    52.5    1.0355   49.8        75/80     94
  905183    48.9    48.9    1.0000   46.5        85/85        90     93
  605184    48.9    51.7    1.0573   48.3        80/80     72
  605187    48.0    54.4    1.1333   48.0        70/75     77
  605182    54.4    46.2    0.8493   46.6        75/70        85     62
  654SMO        90/85
  SAF2507        70/70
  SAF2609        60/50
人们确定在双相不锈钢中奥氏体或铁素体中的最低PRE值与CPT值之间存在线性比例，但是表3中的结果表明PRE值不能单独用来解释CPT值。图1以图表的方式示出了经过修正的ASTM G48C实验所获得的CPT值。包括双相钢SAF2507、SAF2906以及高合金奥氏体钢654SMO作为参考。从这些结果中可以清楚看到，所有实验材料在经过修正的ASTM G48C实验中显示出比SAF2507和SAF2906更好的CPT值。此外，一些实验材料在经过修正的ASTM G48C实验中显示出与654SMO等同或更好的CPT结果。利用钴合金化了的实验试样605183尽管它包含有高含量铬以及钼，但是在受控的冷却速率(-140℃/分钟)下显示出良好的结构稳定性，并且显示出优于SAF2507和SAF2906的结果。研究表明一个较高的PRE值不能用来单独解释CPT值，在没有该关系的情况下，PRE奥氏体/PRE铁素体对于更高合金的双相不锈钢的性能是至关重要的，需要在合金元素间进行严密而精确均衡以便获得最优化比例，所述比例应介于0.9-1.15之间，优选为0.9-1.05，同时还便于获得高于46的PRE值。在表3中给出了针对在经过修正的ASTM G48C实验中的试样的CPT值的关系PRE奥氏体/PRE铁素体。
确定出所有试样在室温(RT)、100℃和200℃下的强度以及在室温(RT)下的冲击强度，并且以3次实验的平均值表示。
由φ20mm挤出棒材制造出拉伸实验试样(DR-5C50)，在根据表2的温度下对这些试样进行20分钟热处理，随后在空气或水中冷却(试样编号分别为605195，605197，605184)。实验结果如表4和表5所示。这些拉伸实验的结果表明铬、氮和钨对材料的冲击强度影响很大。除605153之外，所有试样都满足了在室温(RT)下在拉伸试验下延伸率为25％的要求。
表4冲击强度
    试样    温度   Rp0.2      Rp1.0      Rm     A5     Z
  (MPa)      (MPa)     (MPa)    (％)    (％)
   605193     RT    652       791      916    29.7     38
   100℃    513       646      818    30.4     36
   200℃    511       583      756    29.8     36
   605195     RT    671       773      910    38.0     66
   100℃    563       637      825    39.3     68
   200℃    504       563      769    38.1     64
   605197     RT    701       799      939    38.4     66
   100℃    564       652      844    40.7     69
   200℃    502       577      802    35.0     65
   605178     RT    712       828      925    27.0     37
   100℃    596       677      829    31.9     45
   200℃    535       608      763    27.1     36
   605183     RT    677       775      882    32.4     67
   100℃    560       642      788    33.0     59
   200℃    499       578      737    29.9     52
   605184     RT    702       793      915    32.5     60
   100℃    569       657      821    34.5     61
   200℃    526       581      774    31.6     56
   605187     RT    679       777      893    35.7     61
   100℃    513       628      799    38.9     64
   200℃    505       558      743    35.8     58
   605153     RT    715       845      917    20.7     24
   100℃    572       692      817    29.3     27
   200℃    532       611      749    23.7     31
   605182     RT    627       754      903    28.4     43
   100℃    493       621      802    31.8     42
表5冲击强度
   试样  退火[℃/分钟]   冷却 冲击强度[J] 退火[℃/分钟]  冷却 冲击强度[J]
  605193     1100/20   空气     35     1100/20   水     242
  605195     1150/20    水     223
  605197     1100/20    水     254     1130/20   水     259
  605178     1100/20   空气     62     1100/20   水     234
  905183     1050/20   空气     79     1050/20   水     244
  605184     1100/20    水     81     1100/20  空气     78
  605187     1050/20   空气     51     1100/20   水     95
  605153     1100/20   空气     50     1100/20   水     246
  605182     1100/20   空气     22     1100/20   水     324
该研究非常清楚地表明水淬对于获得最好的结构并因此获得良好的冲击强度数值是必不可少的。除605184和605187外，所有试样在室温下都通过了必需的100J的强度，当然前者也非常接近所需的值。
图6显示出从钨-惰性气体重熔实验(以下简称TIG)得出的结果，其中试样605193、605183、605184以及605253在受热区(Heat AffectedZone，以下简称HAZ)显示出良好的结构。含Ti的试样在HAZ中显示出具有TiN。过高的铬和氮含量导致Cr2N析出，因为这会使该材料的性能变差，因而应该要避免出现这个情况。
表6
    试样                      析出物保护气Ar(99.99％)
   605193                     HAZ：良好
   605195               HAZ：大量的TiN和σ相
   605197        HAZ：δ晶粒中含少量的Cr2N，不多
   605178        HAZ：δ晶粒中含的Cr2N，其他良好
   605183                     HAZ：良好
   605184                     HAZ：良好
   605187  HAZ：Cr2N接近于熔化结合物，没有进一步沉淀产生
   605153                     HAZ：良好
   605182            HAZ：TiN和具有花纹的晶界δ/δ
实施例2
在下述实施例中，给出了为了找到最优组分而生产出的其它测试试样的组分。从实施例1中所示的结果中，从具有良好结构稳定性以及高耐腐蚀性的试样的性能中开始对这些试样进行改变。表7中的所有试样包括了本发明所述的组分，其中编号为1-8号的试样只包括统计测试模式，而编号为e-n号的试样中添加了本发明所述范围内的合金。
所述试样由270kg的钢锭通过铸造、热锻成圆钢获得。将这些圆钢挤出成形为棒材，从而选取测试试样。之后在冷轧成扁钢之前对棒材进行退火，之后选取进一步测试材料。表7显示出这些测试试样的组分。
表7
    试样      Mn     Cr     Ni      Mo     W     Co     Cu     Ru       B      N
   1    605258     1.1    29.0    6.5     4.23     1.5     0.0018    0.46
   2    605249     1.0    28.8    7.0     4.23     1.5     0.0026    0.38
   3    605259     1.1    29.0    6.8     4.23     0.6     0.0019    0.45
   4    605260     1.1    27.5    5.9     4.22     1.5     0.0020    0.44
   5    605250     1.1    28.8    7.6     4.24     0.6     0.0019    0.40
   6    605251     1.0    28.1    6.5     4.24     1.5     0.0021    0.38
   7    605261     1.0    27.8    6.1     4.22     0.6     0.0021    0.43
   8    605252     1.1    28.4    6.9     4.23     0.5     0.0018    0.37
   e    605254     1.1    26.9    6.5     4.8     1.0     0.0021    0.38
   f    605255     1.0    28.6    6.5     4.0     3.0     0.0020    0.31
   g    605262     2.7    27.6    6.9     3.9     1.0     1.0     0.0019    0.36
   h    605263     1.0    28.7    6.6     4.0     1.0     1.0     0.0020    0.40
   i    605253     1.0    28.8    7.0     4.16     1.5     0.0019    0.37
   j    605266     1.1    30.0    7.1     4.02     0.0018    0.38
   k    605269     1.0    28.5    7.0     3.97     1.0     1.0     0.0020    0.45
   l    605268     1.1    28.2    6.6     4.0     1.0     1.0     1.0     0.0021    0.43
   m    605270     1.0    28.8    7.0     4.2     1.5     0.1     0.0021    0.41
   n    605267     1.1    29.3    6.5     4.23     1.5     0.0019    0.38
表8.Thermo-Calc
  变量  α公式经验值  αT-C  全部PRE    PREα    PREγ   Tmaxσ  TmaxCr2N
   1     46    50    50.2    47.8    50.5    1006    1123
   2     52    50    49.1    48.4    49.8    1019    1084
   3     45    50    50.2    47.9    52.6    1007    1097
   4     46    50    49.2    46.5    49.8     986    1121
   5     47    50    49.1    48.5    49.7    1028    1038
   6     52    50    48.1    47.1    49.2     998    1086
   7     44    50    49.2    46.6    52.0     985    1081
   8     46    50    48.1    47.2    49.1    1008    1044
   e     46    53    49.3    48.4    49.5    1010    1099
   f     65    52    46.7    47.2    46.1    1008    1090
   g     48    51    48.4    48.4    48.3    1039     979
   h     50    53    50.0    48.4    51.7    1035    1087
   i     52    50    49.1    48.4    49.8    1019    1084
根据表8(TCFE99钢的TC型N热力学数据库)的Thermo-Calc值是基于所有特定元素在不同变量中的特征量。铁素体和奥氏体的PRE值基于它们在1100℃下的均衡组分。Tmaxσ是σ相的溶解温度，高溶解温度意味着更低的结构稳定性。
利用微探针分析对合金元素在铁素体和奥氏体中的分布进行研究，结果如表9所示。
表9
  试样    晶相    Cr    Mn   Ni    Mo  W    Co   Cu    N
 605258   铁素体   29.8   1.3   4.8   5.0    1.4   0.11
  奥氏体   28.3   1.4   7.3   3.4    1.5   0.60
 605249   铁素体   29.8   1.1   5.4   5.1    1.3   0.10
   奥氏体    27.3     1.2    7.9     3.3     1.6    0.53
  605259    铁素体    29.7     1.3    5.3     5.3     0.5    0.10
   奥氏体    28.1     1.4    7.8     3.3    0.58    0.59
  605260    铁素体    28.4     1.3    4.4     5.0     1.4    0.08
   奥氏体    26.5     1.4    6.3     3.6     1.5    0.54
  605250    铁素体    30.1     1.3    5.6     5.1    0.46    0.07
   奥氏体    27.3     1.4    8.8     3.4    0.53    0.52
  605251    铁素体    29.6     1.2    5.0     5.2     1.3    0.08
   奥氏体    26.9     1.3    7.6     3.5     1.5    0.53
  605261    铁素体    28.0     1.2    4.5     4.9    0.45    0.07
   奥氏体    26.5     1.4    6.9     3.3    0.56    0.56
  605252    铁素体    29.6     1.3    5.3     5.2    0.42    0.09
   奥氏体    27.1     1.4    8.2     3.3    0.51    0.48
  605254    铁素体    28.1     1.3    4.9     5.8    0.89    0.08
   奥氏体    26.0     1.4    7.6     3.8     1.0    0.48
  605255    铁素体    30.1     1.3    5.0     4.7     2.7    0.08
   奥氏体    27.0     1.3    7.7     3.0     3.3    0.45
  605262    铁素体    28.8     3.0    5.3     4.8     1.4     0.9    0.08
   奥氏体    26.3     3.2    8.1     3.0    0.85     1.1    0.46
  605263    铁素体    29.7     1.3    5.1     5.1     1.3    0.91    0.07
   奥氏体    27.8     1.4    7.7     3.2    0.79     1.1    0.51
  605253    铁素体    30.2     1.3    5.4     5.0     1.3    0.09
   奥氏体    27.5     1.4    8.4     3.1     1.5    0.48
  605266    铁素体    31.0     1.4    5.7     4.8    0.09
   奥氏体    29.0     1.5    8.4     3.1    0.52
  605269    铁素体    28.7     1.3    5.2     5.1     1.4     0.9    0.11
   奥氏体    26.6     1.4    7.8     3.2    0.87     1.1    0.52
  605268    铁素体    29.1     1.3    5.0     4.7     1.3    0.91     0.84    0.12
   奥氏体    26.7     1.4    7.5     3.2    0.97     1.0     1.2    0.51
  605270    铁素体    30.2     1.2    5.3     5.0     1.3    0.11
   奥氏体    27.7     1.3    8.0     3.2     1.4    0.47
  605267    铁素体    30.1     1.3    5.1     4.9     1.3    0.08
   奥氏体    27.8     1.4    7.6     3.1     1.8    0.46
所有试样的点蚀特性均在“Green Death”溶液(含1％的FeCl3，1％的CuCl2，11％的H2SO4和1.2％的HCl)中测试分级。实验步骤与依照ASTM G48C的点蚀实验相同，但本实验是在比6％FeCl3更具腐蚀性的溶液，即所谓的“Green Death”溶液中进行的。并且在进行露点实验前，在2％HCl中进行一般腐蚀试验(每个试样实验2次)以便进行分级。从表10、图2和图3中可以看到由所有测试得到的结果。所有实验试样在“Green Death”溶液中的表现均优于SAF2507，所有试样的PRE奥氏体/PRE铁素体比例限制在0.9-1.5范围内，优选为0.9-1.05，同时奥氏体和铁素体的PRE值均超过44，大部分试样甚至大大超过44，一些试样甚至达到极限值50。值得注意的是，尽管试样605251中的铬含量较低，但是含有1.5wt％钴的试样605251在“Green Death”溶液中的表现几乎等同于钴含量为0.6wt％的试样605250。尤其令人吃惊和感兴趣的是，由于试样605251的ca.(计算)PRE值高达48，这超过了一些目前商用超级二相合金，同时其Tmaxσ值低于1010℃，这意味着基于例1中表2所列值的基础上具有良好的结构稳定性。
在表10中列出了用微探针测量出的该合金全部成分的平均PREW值(％Cr+3.3％(Mo+0.5％W)+16％N)以及在奥氏体以及在铁素体中基于这些相的组分的PRE值(四舍五入)。在1100℃下进行热处理之后进行水淬处理后测量出铁素体的含量。
表10
   试样  α-临界点(halt)    全部PREW    PREα    PREγ   PREα/PREγ     CPT℃Green death
  605258     48.2    50.3    48.1     49.1     1.021
  605249     59.8    48.9    48.3     46.6     0.967     75/80
  605259     49.2    50.2    48.8     48.4     0.991
  605260     53.4    48.5    46.1     47.0     1.019
  605250     53.6    49.2    48.1     46.8     0.974     95/80
  605251     54.2    48.2    48.1     46.9     0.976     90/80
  605261    50.8    48.6    45.2    46.3     1.024
  605252    56.6    48.2    48.2    45.6     0.946     80/75
  605254    53.2    48.8    48.5    46.2     0.953     90/75
  605255    57.4    46.9    46.9    44.1     0.940     90/80
  605262    57.2    47.9    48.3    45.0     0.931
  605263    53.6    49.7    49.8    47.8     0.959
  605253    52.6    48.4    48.2    45.4     0.942     85/75
  605266    62.6    49.4    48.3    47.6     0.986
  605269    52.8    50.5    49.6    46.9     0.945
  605268    52.0    49.9    48.7    47.0     0.965
  605270    57.0    49.2    48.5    45.7     0.944
  605267    59.8    49.3    47.6    45.4     0.953
为了详细研究结构稳定性，在1080℃、1100℃和1150℃下对这些试样进行20分钟退火，然后在水中淬火。通过在光学显微镜中进行研究来确定金属间相变得可以忽略不计的温度。对经过1080℃退火之后进行水淬处理后的试样结构进行比较，表明哪个试样更可能包含不期望有的σ相。在图11中显示出这些结果。对结构进行控制显示出，试样605249、605251、605252、605253、605254、605255、605259、605260、605266与605267没有不期望有的σ相。此外，含钴1.5wt％的试样605249不含σ相，而含钴0.6wt％的试样605250只含很少数量的σ相。这些试样含有约为29.0wt％的高含量铬以及大约为4.25wt％的钼。如果针对σ相含量对试样605249、605250、605251和605252中的组分进行比较的话，非常明显在该情况中结构稳定性方面对于最优材料的组分范围非常窄。它还显示出，试样605268只包含相当于试样605263的σ相，试样605263包含很多σ相。这些试样之间的主要区别在于，试样605268中添加有铜。试样605266和605267尽管含有高含量的铬且后者合金中还含有铜，但是它们都不含σ相，另外，添加有1.0wt％的试样605262和605263显示出具有许多σ相的结构，同时值得注意的是，也含1.0％的钨但是相对于试样605262和605263其氮含量更高的试样605269显示出其σ相含量明显更少。因此，需要在处于这些高合金含量的不同合金元素例如铬和钼之间进行良好调节的平衡，以便获得良好的结构性能。
表11显示出从在经过1080℃退火20分钟之后进行水淬之后的光学观察中获得的结果。σ相量由1-5表示，其中1代表检测中没有发现σ相，而5表示检测中发现高含量的σ相。
表11
  试样   σ相     Cr     Mo     W     Co    Cu      N     Ru
 605249    1    28.8    4.23     1.5     0.38
 605250    2    28.8    4.24     0.6     0.40
 605251    1    28.1    4.24     1.5     0.38
 605252    1    28.4    4.23     0.5     0.37
 605253    1    28.8    4.16     1.5     0.37
 605254    1    26.9    4.80     1.0     0.38
 605255    1    28.6    4.04     3.0     0.31
 605258    2    29.0    4.23     1.5     0.46
 605259    1    29.0    4.23     0.6     0.45
 605260    1    27.5    4.22     1.5     0.44
 605261    2    27.8    4.22     0.6     0.43
 605262    4    27.6    3.93     1.0     1.0     0.36
 605263    5    28.7    3.96     1.0     1.0     0.40
 605266    1    30.0    4.02     0.38
 605267    1    29.3    4.23    1.5     0.38
 605268    2    28.2    3.98     1.0     1.0    1.0     0.43
 605269    3    28.5    3.97     1.0     1.0     0.45
 605270    3    28.8    4.19     1.5     0.41     0.1
在表12中显示出从对一些试样进行冲击强度测试所得到的结果。这些结果非常高，这表明在经过1100℃退火继而进行水淬后具有良好的结构性能，并且所有测试试样都可以以大余量满足100J的要求。
表12
   试样     退火[℃/分钟]   淬火   冲击强度[J]   冲击强度[J]   冲击强度[J]
  605249    1100/20    水     ＞300     ＞300      ＞300
  605250    1100/20    水     ＞300     ＞300      ＞300
  605251    1100/20    水     ＞300     ＞300      ＞300
  605252    1100/20    水     ＞300     ＞300      ＞300
  605253    1100/20    水      258      267       257
  605254    1100/20    水     ＞300     ＞300      ＞300
  605255    1100/20    水     ＞300     ＞300      ＞300
图4显示出从对大多数试样进行热延展性实验所得出的结果。良好的可加工性对于能够将材料制成棒材、管材例如焊管和无缝管、板材、带材、线材、焊条以及诸如泵、阀门、法兰、联结器一类的结构零件而言当然是至关重要的。大部分含有大约0.38wt％的氮的试样605249、605250、605251、605252、605255、605266和605267能够在一定程度上改善热延展性数值。
实验结果总结
为了使材料获得良好的抗腐蚀性同时具有良好的结构稳定性、热加工性和可焊接性，该材料应该根据下面所述得到优化：
●铁素体中的PRE值应大于45，优选至少为47。
●奥氏体中的PRE值应大于45，优选至少为47。
●整个合金的PRE值应该优选至少为46。
●PRE奥氏体/PRE铁素体的比值应当介于0.9-1.15之间，优选在0.9-1.05范围内。
●铁素体的体积百分比含量优选在45-55％范围内。
●Tmaxσ不应超过1010℃。
●氮含量应在0.28-0.5wt％范围内，优选在0.35-0.48wt％的范围内，更优选为是0.38-0.40wt％。
●钴含量应在0-3.5wt％范围内，优选为1.0-2.0wt％，更优选为1.3-1.7wt％。
●为了确保氮的高溶解度，即，在氮含量为0.38-0.40wt％的情况下，需要至少添加29wt％的Cr和3.0wt％的Mo，这样元素Cr、Mo和N的总含量满足对所述PRE值的要求。

Claims (16)

1.一种铁素体-奥氏体双相不锈钢合金，其特征在于，它包含下列成分，以重量百分比计：
C                 至多0.03％
Si                至多0.5％
Mn                0-3.0％
Cr                24.0-30.0％
Ni                4.9-10.0％
Mo                3.0-5.0％
N                 0.28-0.5％
B                 0-0.0030％
S                 至多0.010％
Co                0-3.5％
W                 0-3.0％
Cu                0-2.0％
Ru                0-0.3％
Al                0-0.03％
Ca                0-0.010％
平衡量的Fe以及正常出现的杂质和添加物，其中铁素体的体积百分比含量为40-65％。
2.如权利要求1所述的合金，其特征在于锰的含量为0.5-1.2wt％。
3.如权利要求1或2所述的合金，其特征在于，铬的含量为27.0-29.0wt％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的合金，其特征在于镍的含量为5.0-8.0wt％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的合金，其特征在于钼的含量为3.6-4.7wt％。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的合金，其特征在于氮的含量为0.35-0.45wt％。
7.如权利要求1-5中任一项所述的合金，其特征在于钌的含量为0-0.3wt％，优选为高于0并且高达0.1％。
8.如前面权利要求中任一项所述的合金，其特征在于钴的含量为0.5-3.5wt％，优选为1.5-3.5wt％。
9.如前面权利要求中任一项所述的合金，其特征在于铜的含量为0.5-2.0wt％，优选为1.0-1.5wt％。
10.如前面权利要求中任一项所述的合金，其特征在于铁素体的体积百分比含量为42-60％，优选为45-55％。
11.如前面权利要求中任一项所述的合金，其特征在于该合金的总PRE值或PREW值均超过44，其中PRE＝％Cr+3.3％Mo+16N，PREW＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16N，其中％表示wt％。
12.如前面上述任一权利要求中任一项所述的合金，其特征在于铁素体相和奥氏体相的PRE值或PREW值均大于45，且合金所有组分的PRE值或PREW值大于46。
13.如权利要求11或12所述的合金，其特征在于铁素体相和奥氏体相的PRE值或PREW值介于47和49之间。
14.如权利要求11或12或13所述的合金，其特征在于奥氏体相的PRE(W)值与铁素体相的PRE(W)值之间的比值介于0.90-1.15之间，优选介于0.9-1.05之间。
15.如前面权利要求中任一项所述的合金，用于含氯化物的环境中。
16.如前面权利要求中任一项所述的用于含氯化物的环境中的合金，它采用例如棒材、管材例如焊管和无缝管、板材、带材、线材、焊条以及结构零件例如泵、阀门、法兰、联结器的产品形式。
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