CN1562800A - 废水处理用可控降解的大孔纤维素微生物载体填料及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废水处理用可控降解的纤维素大孔微生物载体填料的制备方法，它属于废水处理填料技术领域。所述的填料呈短圆柱形、圆形、块状或片形，其特征在于它的比表面积在5m2/g～10m2/g，孔隙率在40％～70％之间，载体孔径为100μm～1000μm。所述的制备方法包括大孔纤维素载体的制备及载体可控降解的改性过程，载体的制备是将纤维素经过碱化、黄化得到纤维素粘胶，再加入短棉纤维和发泡剂发泡，在稀硫酸溶液中再生得到纤维素大孔载体填料；载体的可控降解改性过程是将该载体与交联剂乙二醇二缩水甘油醚交联，达到降解速度可控改性的目的。本发明的优点在于制备过程简单，成本低廉，该填料用于废水处理其降解时间在数天到数月之间，用后不产生环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理用可控降解的纤维素大孔微生物载体填料的制备方法，它属于废水处理填料技术领域。
背景技术
多孔颗粒悬浮载体是生物膜法处理废水中的一种新型高效载体填料，它具有比表面积大、微生物生长浓度高、形状阻力小、流化能耗低等许多优点，是废水处理载体发展的方向之一。目前使用的多孔载体的材料主要为颗粒活性炭、沸石、无烟煤、陶瓷球、多孔不锈钢或聚氯乙烯等填料，这些填料用作水处理载体或者是成本较高、加工工艺复杂(如活性碳和多孔不锈钢)，或者是孔隙结构不易控制(如多孔陶粒、多孔玻璃球)，或者是填料废弃后难以分解、形成固体废弃物处理困难(如沸石、无烟煤、陶瓷球)，或者是亲水和亲生物性不好甚至易产生二次污染(如聚氯乙烯等高分子材料)。纤维素作为一种天然生物降解材料，不仅含量丰富，通过微生物完全降解对环境不造成污染性，而且具有良好的亲水性、生物相容性以及较好的机械强度，非常适用于微生物废水处理。
目前对多孔纤维素载体的应用主要是在生物工程的细胞培养和水处理离子交换剂等方向上，一般是利用纤维素溶液通过深度冷冻和热溶胶转变法制备出球形纤维素多孔载体。但这些方法制备的载体粒径、孔径和比表面积较小(粒径不超过1mm，孔径在十几μm到几十μm之间)，用于生物膜法废水处理时不仅载体孔道容易堵塞影响传质效率，且加载的微生物量不高从而降低处理效果。此外，利用纤维素溶液加入成孔剂或发泡剂制备纤维素海绵国内外也已多有专利报道，但所制得的纤维素海绵由于孔径的可控性能差，不能有针对性的用于不同微生物条件下的废水处理，一般只用于清洁洗浴方面。国内外相关专利的报道如下：
在专利CN 1199643A中介绍了一种球形多孔纤维素DNA吸附载体的制备方法，它以纤维素为原料，依次经过碱化、黄化后得到纤维素粘胶溶液，以氯苯和四氯化碳为分散介质，在加热条件下利用悬浮法得到粒径0.45mm～0.9mm、孔径10μm～30μm的球形多孔纤维素载体，用于医疗中DNA吸附。
在专利CN 1243761A中介绍了一种凝胶渗透色谱柱用多孔纤维素填料的制备方法，该方法将6％～10％的纤维素铜氨溶液与高分子成孔剂混合并挤成丝状，在NaOH溶液中凝固，最后在H2SO4溶液中再生得到，这种多孔纤维素填料的孔径在140nm～600nm之间，填料粒径为300μm～600μm。
在专利CN 1182442A中介绍了一种纤维素海绵的制造方法，该方法是将纤维素在含水叔胺氧化物中的溶液与发泡剂偶氮二甲酰胺混合，在高温下使物料发泡，最后与水接触使纤维素沉淀并固化孔隙结构而得到纤维素海绵，用于洗浴与清洁用途。
在专利CN 1034938A中介绍了一种膨胀纤维素海绵体的制备方法，它将纤维素经过碱化、真空黄化得到纤维素粘胶溶液，最后将粘胶与芒硝混合，先后采用交流电、芒硝饱和溶液加热的方法，制得膨胀纤维素海绵体，用于工业和民用清洗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废水处理用可控降解的大孔纤维素微生物载体填料及制备方法，所述的填料负载微生物用于废水处理，具有较高的比表面积和孔隙率、合适的孔径、降解性好，无二次污染，所述的制备方法过程简单。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：用于废水处理可控降解的大孔纤维素微生物载体填料，该填料呈短圆柱形、圆形、块状或片形，其特征在于它的比表面积在5m2/g～10m2/g，孔隙率在40％～70％之间，载体孔径为100μm～1000μm，降解时间在数天到数月之间。
上述填料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1.大孔纤维素载体的制备：将纤维素以每克纤维素加入3ml～5ml 15％～25％的NaOH溶液在室温下碱化1h～2h，然后加入以纤维素质量计的30％～50％的二硫化碳，于30℃～40℃下黄化1h～3h得到纤维素黄酸酯，再加入1％～5％的NaOH溶液配置为纤维素黄酸酯浓度为8％～12％的粘胶溶液，加入长度为5mm～10mm的以纤维素质量计5％～15％的短棉纤维混合均匀，然后加入占总粘胶质量6％～12％的发泡剂偶氮二甲酰胺，混合物注入模具在100℃～160℃下进行发泡，最后在稀硫酸溶液中再生得到大孔纤维素载体。
2.载体可控降解的改性过程：将制得的绝干纤维素载体按每克纤维素载体浸没于3ml～5ml 0.5％的NaOH溶液中，然后向该溶液中按与纤维素质量比1∶10～9∶10的比例加入交联剂乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀并静置30min以上，再将以上混合物置于60℃水浴加热器中加热3～5个小时，最后将交联体取出用清水冲洗干净，在60℃以下干燥得到绝干交联纤维素载体。
本发明的优点在于制备过程简单，成本低廉，得到的纤维素大孔载体具有的比表面积在5m2/g～10m2/g，孔隙率在40％～70％，载体孔径为100μm～1000μm，降解时间在数天到数月之间，非常适用于废水微生物处理，用后不产生环境污染。
附图说明
图1为按本发明实例1所制备的大孔纤维素载体的表面电镜照片。
具体实施方式
实例1
将10g纤维素用50ml 20％的NaOH溶液碱化1h，然后加入5g二硫化碳在30℃的温度下黄化90min得到纤维素黄酸酯，然后加入5％NaOH溶液配置为纤维黄酸酯浓度为10％的粘胶溶液，加入1.5g短棉纤维混合均匀，再加入占总粘胶质量6％发泡剂注入模具在100℃的温度下进行发泡，最后在稀硫酸溶液中再生得到多孔纤维素载体，平均孔径为200μm，孔隙率40％，比表面积7m2/g。将1g乙二醇二缩水甘油醚溶于30ml、0.5％的NaOH溶液中，加入10g绝干多孔纤维素载体完全浸没并静置30min，再将以上混合物置于60℃水浴中加热3个小时，最后将交联体取出用清水冲洗干净，低温干燥得到绝干交联纤维素载体，该载体在纤维素酶溶液中降解8天，残留率为0.98％。
实例2
粘胶溶液制备与实例1同，纤维黄酸酯浓度为10％的粘胶中加入1g短棉纤维混合均匀，再加入占总粘胶质量10％发泡剂注入模具在120℃的温度下进行发泡，最后在稀硫酸溶液中再生得到多孔纤维素载体，平均孔径300μm，孔隙率50％，比表面积10m2/g。将5g乙二醇二缩水甘油醚溶于30ml 0.5％的NaOH溶液中，加入10g绝干多孔纤维素载体完全浸没并静置30min，再将以上混合物置于60℃水浴中加热3个小时，最后将交联体取出用清水冲洗干净，低温干燥得到绝干交联纤维素载体，该载体在纤维素酶溶液中降解8天，残留率为33.07％。
实例3
将10g纤维素用50ml 15％的NaOH溶液碱化1h，加入3g二硫化碳在30℃的温度下黄化90min得到纤维素黄酸酯，然后加入5％NaOH溶液配置为纤维黄酸酯浓度为8％的粘胶溶液，加入0.5g短棉纤维混合均匀，再加入占总粘胶质量12％发泡剂注入模具在140℃的温度下进行发泡，最后在稀硫酸溶液中再生得到多孔纤维素载体，平均孔径为800μm，孔隙率70％，比表面积5m2/g。将9g乙二醇二缩水甘油醚溶于30ml、0.5％的NaOH溶液中，加入10g绝干多孔纤维素载体完全浸没并静置30min，再将以上混合物在60℃水浴中加热3个小时，最后将交联体取出用清水冲洗干净，低温干燥得到绝干交联纤维素载体，该载体在纤维素酶溶液中降解8天，残留率75.51％。
纤维素交联度的测定和改性纤维素载体降解速度测定均采取称重法来测定，降解过程中纤维素酶溶液的配置过程为：用醋酸将摩尔浓度为0.1mol/L的醋酸钠溶液酸性调至4.5，将0.5g的纤维素酶溶入30ml缓冲液中得到纤维素酶溶液。纤维素酶降解的温度为40℃。
表1为不同交联剂比例得到的纤维素交联度值，表2为不同交联剂比例下的纤维素降解速度，用残留率表示。
表1不同交联剂比例得到的交联度值
交联剂比例 1∶10 3∶10 5∶10 7∶10 9∶10
交联度 1.87％ 2.53％ 4.14％ 6.15％ 10.2％
表2不同交联剂比例下的降解残留率
交联剂与纤维素质量比 0∶10 1∶10 3∶10 5∶10 7∶10 9∶10
2天后 62.80％ 39.00％ 50.80％ 73.19％ 79.95％ 81.01％
4天后 51.74％ 20.48％ 32.79％ 61.92％ 73.93％ 78.66％
6天后 37.28％ 10.38％ 12.92％ 54.56％ 69.31％ 75.71％
8天后 30.75％ 0.98％ 2.91％ 33.07％ 59.35％ 71.51％
Claims (2)
1.一种废水处理用可控降解的大孔纤维素微生物载体填料，该填料呈短圆柱形、圆形、块状或片形，其特征在于它的比表面积在5m2/g～10m2/g，孔隙率在40％～70％之间，载体孔径为100μm～1000μm。
2.一种按权利要求1所述的废水处理用可控降解的大孔纤维素微生物载体填料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)大孔纤维素载体的制备：将纤维素以每克纤维素加入3ml～5ml 15％～25％的NaOH溶液在室温下碱化1h～2h，然后加入以纤维素质量计的30％～50％的二硫化碳，于30℃～40℃下黄化1h～3h得到纤维素黄酸酯，再加入1％～5％的NaOH溶液配置为纤维素黄酸酯浓度为8％～12％的粘胶溶液，加入长度为5mm～10mm的以纤维素质量计5％～15％的短棉纤维混合均匀，然后加入占总粘胶质量6％～12％的发泡剂偶氮二甲酰胺，混合物注入模具在100℃～160℃下进行发泡，最后在稀硫酸溶液中再生得到大孔纤维素载体；
(2)载体可控降解的改性过程：将制得的绝干纤维素载体按每克纤维素载体浸没于3ml～5ml 0.5％的NaOH溶液中，然后向该溶液中按与纤维素质量比1∶10～9∶10的比例加入交联剂乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀并静置30min以上，再将以上混合物置于60℃水浴加热器中加热3～5个小时，最后将交联体取出用清水冲洗干净，在60℃以下干燥得到绝干交联纤维素载体。
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