CN1560332A - 掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法 - Google Patents

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徐军
赵广军
李红军
何晓明
庞辉勇
介明印
王静雅
张连翰
杭寅
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Abstract

一种掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法，其特点是在钇铝石榴石晶体生长配方中掺入三价铈的化合物：Ce(OH) 3，或Ce2 (C2O4) 3，或Ce(CH3COO) 3，或Ce2 (CO3) 3，然后在普通的中频感应加热单晶炉中用提拉法生长掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体。本发明能在很大程度上减少Ce4+的引入，降低对Ce3+发光的猝灭作用，提高钇铝石榴石晶体的闪烁性能5％－10％。

Description

掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及钇铝石榴石晶体，特别是一种掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体的生长方法。
背景技术
掺铈的钇铝石榴石(Ce3+：YAG)晶体具有发光效率高、发光衰减快、热机械性能优良、发光峰值波长同常用的光电倍增管和硅光二极管的接受灵敏波长匹配好等优点，是综合性能优良的快衰减闪烁材料。Ce3+：YAG单晶体适合于探测α粒子、电子和β射线等轻带电粒子，尤其是Ce3+：YAG闪烁探测器在电子显微镜、β和X射线计数、电子和X射线成像屏等领域有广泛的应用。
1994年波兰学者M.Moszyński等人研究了Ce3+：YAG的闪烁性质，研究结果表明它将可以代替CsI(T1)和BGO用于轻带电粒子探测，而且由于其高熔点和不潮解特性，更适合在高温和潮湿的环境中长期使用(“Properties of YAG：Ce scintillator”，发表在Nuclear Instruments andMethods in Physics Research A 345(1994)461-467)。1997年波兰学者T.Ludziejewski等人对具有不同铈掺杂浓度的Ce3+：YAG晶体作了进一步的研究，他们认为应用于闪烁晶体的最适合的铈掺杂浓度是1mol％ Ce左右(“Investigation of some scintillation properties of YAG：Ce crystals”，发表在Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 398(1997)287-294)。
在Ce离子掺杂的闪烁晶体中，Ce4+离子对Ce3+发光中心有严重的猝灭效应，从而大大影响了晶体的闪烁性能(E.G.Gumanskaya，“Spectroscopic properties and scitillation efficiency of cerium-dopedYAlO3 single crystals”发表在Opt.Spectrosc.，第2期，第72卷，1992年第215页)。因此，如何有效降低晶体中Ce4+离子的浓度是提高晶体的闪烁效率的一个重要因素。
在先技术中，铈掺杂钇铝石榴石闪烁晶体的生长都是采用固相反应生成多晶料作为晶体生长时的初始原料(参见在先技术，人工晶体学报，30(4)，2001，p.354-357；Journal of Crystal Growth，2003，Vol.253(1-4)，P.290-296)。而多晶原料是将相应的高纯氧化物原料Y2O3，Al2O3，及CeO2在高温下合成的。该方法的缺点是：由于Ce的掺杂是通过CeO2引入的，而且Ce4+的半径较之Ce3+的半径和Y3+的半径更为接近，Ce元素的第四级电离能在镧系稀土元素中最低，这样所生长的晶体中必然含有大量的Ce4+离子，对Ce3+的发光产生严重的猝灭效应，从而降低了钇铝石榴石晶体的闪烁性能。
发明内容
本发明要解决大技术问题是克服上述在先技术的缺陷，提供一种掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法，以解决在先技术采用CeO2作为掺质原料，在钇铝石榴石晶体中引入大量的Ce4+从而导致降低晶体闪烁性能的问题。
本发明的技术解决方案如下：
一种掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法，其特征是在钇铝石榴石晶体生长配方中掺入三价铈的化合物：Ce(OH)3，或Ce2(C2O4)3，或Ce(CH3COO)3，或Ce2(CO3)3，然后在普通的中频感应加热单晶炉中用提拉法生长掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体。
当所述的三价铈的化合物为Ce2(CO3)3，在中性气氛条件下，本发明的反应方程式如下：
其中0.1％≤x≤10％
本发明掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法的具体工艺流程如下：
①根据反应式 其中0.1％≤x≤10％，选定x；
②按上述配比称量Y2O3、Al2O3和Ce2O3的原料，机械混合均匀后，用压料机在20-40kg/cm2的压力下压制成饼；
③然后在中性气氛中，于1000-1600℃烧结10-20小时；
④装炉，抽真空，充高纯氮气或氩气，升温熔化准备生长：提拉速度为1-3mm/小时，旋转速度为10-20rpm；
⑤生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。
本发明的优点：由于采用了Ce2(CO3)3等三价的Ce的化合物取代CeO2作为掺质原料，并且采用了中性气氛预烧混匀后的原料和生长晶体，所以能在很大程度上减少Ce4+的引入，降低对Ce3+发光的猝灭作用，从而提高钇铝石榴石晶体的闪烁性能约5％-10％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1.
以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处选定x＝0.1％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高纯原料按照2.997∶5∶0.003的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在40kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1600℃烧结20h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为3mm/h，旋转速度为20rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例2.
以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝2％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高纯原料按照2.994∶5∶0.006的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在20kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1000℃烧结10h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为2mm/h，旋转速度为10rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例3.
以Ce2(CO3)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝10％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce2(CO3)3高纯原料按照2.7∶5∶0.3的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在40kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1400℃烧结14h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为12rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例4.
以Ce(OH)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝0.1％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce(OH)3高纯原料按照2.997∶5∶0.006的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在40kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1600℃烧结20h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为3mm/h，旋转速度为20rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例5.
以Ce(OH)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝4％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce(OH)3高纯原料按照2.88∶5∶0.24的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在20kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1200℃烧结14h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为2mm/h，旋转速度为20rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例6.
以Ce(OH)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝10％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce(OH)3高纯原料按照2.7∶5∶0.6的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在30kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1500℃烧结18h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为12rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例7.
以Ce2(C2O4)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝0.1％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce2(C2O4)3高纯原料按照2.997∶5∶0.003的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在40kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1300℃烧结16h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为3mm/h，旋转速度为16rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例8.
以Ce2(C2O4)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝5％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce2(C2O4)3高纯原料按照2.85∶5∶0.15的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在20kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1350℃烧结14h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为2mm/h，旋转速度为14rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例9.
以Ce2(C2O4)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝10％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce2(C2O4)3高纯原料按照2.7∶5∶0.3的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在35kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1440℃烧结15h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为10rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例10.
以Ce(CH3COO)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝0.1％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce(CH3COO)3高纯原料按照2.997∶5∶0.006的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在35kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1250℃烧结16h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为3mm/h，旋转速度为20rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例11.
以Ce(CH3COO)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝6％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce(CH3COO)3高纯原料按照2.82∶5∶0.36的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在35kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1150℃烧结18h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为2mm/h，旋转速度为14rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。
实施例12.
以Ce(CH3COO)3作为掺质原料，生长钇铝石榴石闪烁晶体。在中性气氛条件下，本例中的化学反应方程式为：
此处X＝10％
所以将Y2O3，Al2O3，Ce(CH3COO)3高纯原料按照2.7∶5∶0.6的摩尔配比称量，总重量为1Kg。机械混合均匀后，用压料机在25kg/cm2的压力下压制成饼然后在中性氮气气氛中于1450℃烧结14h，装炉抽真空充高纯氮气，升温熔化准备生长。提拉速度为1mm/h，旋转速度为12rpm。生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。晶体无色透明完整，质量较好。测试其光输出闪烁性能发现较之以CeO2作为掺质原料的同浓度钇铝石榴石闪烁晶体提高约5％-10％。

Claims (3)

1、一种掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法，其特征是在钇铝石榴石晶体生长配方中掺入三价的铈的化合物：Ce(OH)3，或Ce2(C2O4)3，或Ce(CH3COO)3，或Ce2(CO3)3，然后在普通的中频感应加热单晶炉中用提拉法生长掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体。
2、根据权利要求1所述的掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法，其特征在于所述的三价铈的化合物为Ce2(CO3)3，在中性气氛条件下，本发明的反应方程式如下：
其中0.1％≤x≤10％
3、根据权利要求1所述的掺三价铈离子的钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺流程如下：
①根据反应方程式
其中0.1％≤x≤10％，选定x；
②按上述配比称量Y2O3、Al2O3和Ce2O3的原料，机械混合均匀后，用压料机在20-40kg/cm2的压力下压制成饼；
③然后在中性气氛中，于1000-1600℃烧结10-20小时；
④装炉，抽真空，充高纯氮气或氩气，升温熔化准备生长：提拉速度为1-3mm/小时，旋转速度为10-20rpm；
⑤生长晶体后，缓慢降至室温，取出晶体。
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