CN1560167A - 含双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，其特点是将二苯甲烷双马来酰亚胺与全间位芳香醚二胺通过Micheal加成反应制备双马来酰亚胺改性的芳香胺固化剂，该固化剂在室温下呈粘弹态，50℃时可以流动。再将固化剂20～40重量份与低粘度双酚F型环氧树脂80120重量份及核壳型橡胶增韧剂1～4重量份和液体咪唑促进剂1～4重量份共混，制备环氧树脂胶粘剂。该胶粘剂室温下为液态，固化后具有较高的拉伸剪切强度和热态拉伸剪切强度，可中温固化高温使用。主要用于先进复合材料结构修理领域。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种含双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，属于特种高分子材料合成领域。
二、背景技术
除了力学性能方面的要求外，对用于先进复合材料结构修理的胶粘剂还有特殊的固化条件要求，即能在低于水的沸点温度和真空压力下将固化反应进行到较高程度；也可以在中温下进行后固化处理；而且胶粘剂的工艺性要好。
双酚F型环氧树脂具有优异的粘接性能，固化后的树脂耐化学腐蚀性好，强度较高；并且粘度低，工艺性好，比较适合作为先进复合材料结构修理用胶粘剂的主体树脂。但是双酚F型环氧树脂耐热性低，为达到使用要求，改善其固化体系的耐热性是十分必要的，使用耐热性好的固化剂是提高环氧树脂固化体系耐热性最简单而又可行的途径。
能够改善耐热性，使得固化物满足中温使用要求的环氧树脂固化剂主要有芳香族胺类和酸酐类以及遵循阴离子反应机理的咪唑类固化剂。胶粘剂固化时，由于芳香族胺类在固化过程中产生较多羟基，有利于提高胶接性能，是理想的选择。但是在较低的固化压力(如真空压力)下，环氧树脂/芳香族胺类固化剂的常温拉伸剪切强度一般不高，而且其强度对胶粘剂组分配比和固化工艺比较敏感，这在进行外场修理时是非常不利的。
双马来酰亚胺(BMI)是一种加成型聚酰亚胺的中间体，分子两端以不饱和马来酰亚胺环为活性端基，结构可表示为：
BMI树脂具有优良的耐高温、耐潮湿性能，同时还具有原材料来源广泛、成本较低等优点。自1969年由法国Rhone Poulenc公司研制成功以来，美国、英国、德国、日本、中国等国家相继进行了研究开发。作为一类理想的先进复合材料基体树脂，BMI树脂已经在航天航空、机械电子、交通运输等部门广泛应用。但是一般通用的BMI熔点较高，且需高温固化，不适于直接用作修理胶粘剂或者基体树脂的主体树脂。
采用双马来酰亚胺改性环氧树脂/芳香族二胺体系以提高胶粘剂粘接强度和耐热性已有文献报道。赵石林等将二苯甲烷双马来酰亚胺与二胺基二苯砜共聚后，与双酚A型环氧树脂和橡胶增韧剂共混，制备了耐热性能良好的胶粘剂，(《化学与粘合》，No.2，61～63，2000)，但该胶粘剂需要高温固化，不适用于先进复合材料结构修理领域。刘润山以甲苯为主溶剂，将二苯甲烷双马来酰亚胺与二苯甲烷二胺先行加热预聚合，再与双酚A型环氧树脂和助溶剂共混，制得了高固体含量的单组份溶剂型胶粘剂，(《粘接》，No.5，1～3，1998)，该胶粘剂也需要高温固化，并且由于含有溶剂而要求在加压下进行固化。
另外，还有一些文献报道了主要用作复合材料基体树脂的双马来酰亚胺/环氧树脂/二胺体系。Sardar Patel大学的Hasmukh S.Patel等人合成了几种新结构的二胺，与双马来酰亚胺按照2∶1的摩尔比反应后所得产物可以用作双酚A型环氧树脂的固化剂(Polymers&Polymer Composites，v4，n3，1996，p173-180；High PerformancePolymers，v8，n2，Jun，1996，p233-242)。韩国化学技术研究所的Kim Dae Su等合成了一种新的双马来酰亚胺，与一种四缩水甘油胺型环氧树脂(TGDDM)共聚后以二苯甲烷二胺固化(Polymers for Advanced Technologies，v5，n5，May，1994，p287-291)。印度国家宇航实验室的A.Vanaja等采用二苯甲烷双马来酰亚胺改性一种脂环族环氧树脂，然后以芳香胺类固化剂固化，所得固化产物的玻璃化温度和热稳定性都比未改性的环氧树脂体系有明显提高(European Polymer Journal，v38，n1，January，2002，p187-193)。
上述研究工作所用二胺多为对位芳香族二胺，且胶粘剂体系均需高温固化。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含双马来酰亚胺成分的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，其特点是将二苯甲烷双马来酰亚胺与全间位芳香醚二胺通过Micheal加成反应制备双马来酰亚胺改性的芳香胺固化剂，该固化剂在室温下呈粘弹态，50℃时可以流动。再将固化剂与低粘度双酚F型环氧树脂及核壳型橡胶增韧剂及液体咪唑固化促进剂共混，制备环氧树脂胶粘剂。该胶粘剂室温下为液态，固化后具有较高的拉伸剪切强度和热态拉伸剪切强度，可中温固化高温使用。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂的原料配方组分为：
低粘度双酚F型环氧树脂 80～120份
固化剂 20～40份
液体咪唑促进剂 1～4份
核壳型橡胶增韧剂 1～4份
其中固化剂为双马来酰亚胺改性的全间位芳香醚二胺。
含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂的制造方法：
(1)双马来酰亚胺改性的全间位芳香醚二胺固化剂的制备
将摩尔比为1∶2～1∶4的二苯甲烷双马来酰亚胺与全间位芳香醚二胺加入到带有搅拌器、温度计和通N2装置的反应器中，在N2保护下加热搅拌至体系熔融，在温度130℃～150℃反应2～6小时，得到双马来酰亚胺改性的全间位芳香醚二胺固化剂。该固化剂为棕红色，在室温下呈粘弹态，50℃时可以流动，与环氧树脂相容性好。
(2)含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂的制备
将低粘度双酚F型环氧树脂80～120份和核壳型橡胶增韧剂1～4份加入带有搅拌器和温度计的反应器中，搅拌0.5～2小时。然后加入固化剂20～40份，在温度20℃～80℃搅拌混合0.5～2小时。当上述混合物的温度降至10℃～60℃后，再加入咪唑促进剂1～4份，继续搅拌0.5～1小时，获得棕色粘状的含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂。
本发明制备的固化剂中双马来酰亚胺和全间位芳香醚二胺的重量比对固化剂的熔融温度和环氧树脂胶粘剂的粘接性能都有较大影响。随着组分中全间位芳香醚二胺重量的增加，固化剂的熔融温度逐渐由80℃降低至50℃，胶粘剂的拉伸剪切强度和剥离强度则呈现先增加再降低的变化。含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂可在温度93℃固化，120℃后固化。固化胶粘剂在热态(130℃)拉伸剪切强度可保持室温下的强度水平。该胶粘剂主要用于先进复合材料结构修理领域。
本发明具有如下优点：
1.采用双马来酰亚胺对全间位芳香族醚二胺固化剂进行改性，既可增加固化剂的极性，提高胶粘剂的内聚强度，改善胶粘剂粘接性能，又因分子链的延长，降低了固化物的交联密度，使残余固化应力降低，同时还可以减少胶粘剂性能对组分配比的敏感性。
2.双马来酰亚胺对全间位芳香族醚二胺固化剂改性后，所得改性固化剂熔融温度更低，可在较低温度下与环氧树脂共混均匀，胶粘剂体系的适用期更长。
3.由于分子链中BMI链节的刚性很强，赋予固化物较好的耐热性能。
4.由于BMI不直接参与固化反应，可在较低温度下实现固化。
5.核壳型橡胶增韧剂的加入，使胶粘剂的韧性提高而同时不会降低其耐热性，并且增韧效果不受固化条件的影响。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)双马来酰亚胺改性的全间位芳香醚二胺固化剂的制备
将摩尔比为1∶2.2的二苯甲烷双马来酰亚胺与全间位三苯二醚二胺加入到带有搅拌器、温度计和通N2装置的反应器中，在N2保护下加热搅拌至体系熔融，在温度135℃±5℃反应5小时，得到棕红色的双马来酰亚胺改性全间位芳香醚二胺固化剂。
(2)含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂的制备
将低粘度双酚F型环氧树脂90克和核壳型橡胶增韧剂2克，加入带有搅拌器和温度计的反应器中搅拌2小时。然后与20克改性固化剂混合，在温度50℃搅拌混合2小时。将上述混合物的温度降至室温后，向混合物中加入1克液体咪唑促进剂，继续搅拌0.5小时，获得棕色粘状的含有双马来酰亚胺成分的环氧树脂胶粘剂。
实施例2
(1)双马来酰亚胺改性的全间位芳香醚二胺固化剂的制备
将摩尔比为1∶3的二苯甲烷双马来酰亚胺与全间位三苯二醚二胺加入到带有搅拌器、温度计和通N2装置的反应器中，在N2保护下加热搅拌至体系熔融，在温度140℃±5℃反应4小时，得到棕红色的双马来酰亚胺改性全间位芳香醚二胺固化剂。
(2)含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂的制备
将低粘度双酚F型环氧树脂100克和核壳型橡胶增韧剂3克，加入带有搅拌器和温度计的反应器中搅拌1小时。然后与25克固化剂混合，在温度50℃搅拌混合0.8小时。将上述混合物的温度降至室温后，向混合物中加入2克液体咪唑促进剂，继续搅拌1小时，获得棕色粘状的含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂。
实施例3
(1)双马来酰亚胺改性的全间位芳香醚二胺固化剂的制备
将摩尔比为1∶4的二苯甲烷双马来酰亚胺与全间位三苯二醚二胺加入到带有搅拌器、温度计和通N2装置的反应器中，在N2保护下加热搅拌至体系熔融，在温度145℃±5℃反应3小时，得到棕红色的双马来酰亚胺改性全间位芳香醚二胺固化剂。
(2)含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂的制备
将低粘度双酚F型环氧树脂120克和核壳型橡胶增韧剂4克，加入带有搅拌器和温度计的反应器中搅拌1小时。然后与35克固化剂混合，在温度50℃搅拌混合1小时。将上述混合物的温度降至室温后，向混合物中加入3克液体咪唑促进剂，继续搅拌1小时，获得棕色粘状的含有双马来酰亚胺成分的环氧树脂胶粘剂。
实施例中的二苯甲烷双马来酰亚胺为工业品，由四川绵阳东方绝缘材料股份有限公司生产；全间位芳香二胺纯度为95％，熔点107～108℃，由上海有机化学研究所生产；双酚F型环氧树脂为工业品，环氧值0.60，荷兰壳牌公司生产；核壳型橡胶增韧剂为工业品，新加坡吴羽化学公司生产；液体改性咪唑，化学纯，天津合成材料研究所生产。
Claims (3)
1.含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂，其特征在于该胶粘剂的原料配方组分按重量计为：
低粘度双酚F型环氧树脂 80～120份
固化剂 20～40份
液体咪唑促进剂 1～4份
核壳型橡胶增韧剂 1～4份
其中固化剂为双马来酰亚胺改性的全间位芳香醚二胺。
2.按照权利要求1所述含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂的制造方法，其特征在于：
(1)双马来酰亚胺改性的全间位芳香醚二胺固化剂的制备
将摩尔比为1∶2～1∶4的二苯甲烷双马来酰亚胺与全间位芳香醚二胺加入到带有搅拌器、温度计和通N2装置的反应器中，在N2保护下加热搅拌至体系熔融，在温度130℃～150℃反应2～6小时，得到双马来酰亚胺改性的全间位芳香醚二胺固化剂。
(2)含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂的制备
将低粘度双酚F型环氧树脂80～120重量份和核壳型橡胶增韧剂1～4重量份，加入带有搅拌器和温度计的反应器中，搅拌0.5～2小时，然后将固化剂20～40重量份加入，在温度20℃～80℃搅拌混合0.5～2小时，当上述混合物的温度降至10℃～60℃后，再加入咪唑促进剂1～4重量份，继续搅拌0.5～1小时，获得棕色粘状的含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂。
3.按照权利要求1或2所述含有双马来酰亚胺的环氧树脂胶粘剂的用途，其特征在于该胶粘剂主要用于先进复合材料结构修理领域。
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