CN1551898A - 阻燃性发泡体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

将含热塑性树脂和阻燃剂的树脂组合物充分混炼并成型，并且浸透超临界状态的二氧化碳。然后，通过冷却和减压，进行脱气。通过该脱气，得到作为微细且均匀的微孔的发泡结构的树脂发泡体1。树脂发泡体1是树脂相2和气孔相3各个连续且相互连络的周期结构。例如，可以得到适于家电OA部件、电子电气部件和汽车部件等要求高强度、轻量且阻燃性用途的树脂发泡体。

Description

阻燃性发泡体及其制造方法
技术领域
本发明涉及使阻燃性树脂组合物进行微细发泡的阻燃性发泡体及其制造方法，特别是，涉及具有发泡孔径是10μm或以下或者1周期的长度是大于等于5nm小于等于100μm的微孔的阻燃性发泡体及其制造方法。
背景技术
以往，对于OA机器、电气电子机器和部件、汽车部件等，除了要求维持或改进强度、刚性、抗冲击性等以外，还强烈地要求轻量化和阻燃化。为了适应这样的要求，曾提出使用超临界状态气体的微孔发泡法，但是，仍不能得到赋予可耐实用的、阻燃性的微孔结构的阻燃性发泡体。
发明的内容
本发明的目的在于，提供具有可耐实用于例如OA机器、电子电气部件和汽车部件的高阻燃性，且是均匀而微细的发泡结构的微孔结构的阻燃性发泡体和其制造方法，并经过深入研讨的结果达到了此目的。
本发明的阻燃性发泡体，其特征在于，其是在含有热塑性树脂和阻燃剂的树脂组合物中浸透超临界状态气体，然后再将该超临界状态气体浸透的上述树脂组合物脱气而得到的。
对于本发明，可以通过在含有热塑性树脂和阻燃剂的树脂组合物中，浸透超临界状态气体后进行脱气得到。按照本发明，可均匀且微细地产生阻燃性的呈现和微孔。
在本发明中，热塑性树脂，可根据目的进行适宜选择，也可以是多种热塑性树脂的混合物(ァロィ)。例如，作为树脂，可以使用聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚醚、ABS、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、间同立构聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚腈、各种热塑性弹性体等。
而且，在这些树脂当中，特别是频繁用于OA机器、电气电子机器和部件等的聚碳酸酯(PC)，应用于本发明中更能表现本发明的优点，就这点而言是优选的。而且，聚碳酸酯可以单独使用，也适合与其他热塑性树脂，例如上面列举的树脂共混而使用。另外，从可以制造出具有均匀且致密的微孔的阻燃性发泡体这一点考虑，优选使用具有支链的聚碳酸酯(支链PC)、或者含聚有机硅氧烷部分的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，或者两者的混合物。并且，这些聚碳酸酯，可以使用公知的。例如，可以使用特开平7-258532号公报中公开的一般的PC、带支链PC、PC-聚有机硅氧烷共聚物。
另外，支链状聚碳酸酯，作为支化剂，可以使用下面通式(I)所示的化合物。
Figure A0281741600041
可以使用具有由以该通式(I)表示的化合物衍生的分支核结构的支链状聚碳酸酯。这里，R是氢原子或碳原子数1-5的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。另外R1～R6是氢原子、或卤原子(例如，氯、溴、氟和碘等)、或碳原子数1-5的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等)，它们可以相同，也可以不同。其中，作为R，优选甲基，另外，作为R1～R6，各优选氢原子。
而且，作为用通式(I)表示的化合物，具体地可以举出，1，1，1-三(4-羟苯基)-甲烷、1，1，1-三(4-羟苯基)-乙烷、1，1，1-三(4-羟苯基)-丙烷、1，1，1-三(2-甲基-4-羟苯基)-甲烷、1，1，1-三(2-甲基-4-羟苯基)-乙烷、1，1，1-三(3-甲基-4-羟苯基)-甲烷、1，1，1-三(3-甲基-4-羟苯基)-乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟苯基)-乙烷、1，1，1-三(3-氯-4-羟苯基)-甲烷、1，1，1-三(3-氯-4-羟苯基)-乙烷、1，1，1-三(3，5-二氯-4-羟苯基)-甲烷、1，1，1-三(3，5-二氯-4-羟苯基)-乙烷、1，1，1-三(3-溴-4-羟苯基)-甲烷、1，1，1-三(3-溴-4-羟苯基)-乙烷、1，1，1-三(3，5-二溴-4-羟苯基)-甲烷、1，1，1-三(3，5-二溴-4-羟苯基)-乙烷等。这些当中，优选1，1，1-三(4-羟苯基)-烷烃类。特别优选的是R为甲基、R1～R6各为氢原子的1，1，1-三(4-羟苯基)-乙烷。
本发明中的支链状聚碳酸酯，具体地，是用下面的通式(II)表示的化合物。
Figure A0281741600051
这里，在式(II)中，m、n和o是整数，PC表示聚碳酸酯部分。在上述支链状聚碳酸酯中，作为PC，例如在作为原料使用双酚A时，则为下述式(III)所示的结构式的重复单元。
Figure A0281741600052
而且，支链状聚碳酸酯，优选的是，具有大于等于15,000小于等于40,000的粘均分子量者。这里，粘均分子量低于15,000时，抗冲击性有下降的危险。而超过40,000时，有时成型性变差。
另外，支链状聚碳酸酯，优选的是，丙酮可溶成分是3.5质量％或以下的。这里，丙酮可溶成分超过3.5质量％时，抗冲击性有时会下降。因此，支链状聚碳酸酯的丙酮可溶成分应是3.5质量％或以下。而且，这里所说的丙酮可溶成分，指的是以丙酮作为溶剂进行索格利特萃取时，从作为对象的支链状聚碳酸酯中萃取出的成分。
而且，支链状聚碳酸酯，可以采用各种方法，例如，采用特开平3-182524号公报中公开的方法进行制造。即，一边将由芳香族二元酚类、通式(I)表示的支化剂和光气衍生的聚碳酸酯低聚物、芳香族二元酚类和末端终止剂，以使含这些的反应液成为湍流那样地进行搅拌一边进行反应。然后，在反应混合液的粘度上升的时刻，加入碱水溶液，同时使反应混合液作为层流并进行反应。按照该方法，可以更有效地进行制造。
其次，作为支链状聚碳酸酯以外的物质，即非支链状聚碳酸酯，优选使用下面的通式(IV)的芳香族聚碳酸酯。
Figure A0281741600061
这里，式(IV)中，X分别是氢原子、卤原子(例如，氯、溴、氟和碘等)、或碳原子数1-8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、和己基等等)。而且，当有多个X时，它们可以相同，也可以不同。另外，a和b分别是1～4的整数。而且，Y，是具有单键、碳原子数1～8的亚烷基(ァルキル)或碳原子数2～8的烷叉基(ァルキリデン)(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、乙叉基和异丙叉基等)、碳原子数5～15的亚环烷基或碳原子数5～15的环烷叉基(例如，亚环戊基、亚环己基、环戊叉基和环己叉基等)、或-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-键或者用下式(V)表示的键等表示的结构单元的聚合物。
或
这里，X优选氢原子，并且，Y优选亚乙基、亚丙基。
该芳香族聚碳酸酯，是能够很容易地通过使下式(VI)表示的二元酚与光气或碳酸二酯化合物反应制造出的产物。
这里，式(VI)中，X、Y、a和b与上面的定义相同。即，例如，在二氯甲烷等溶剂中，公知的酸接受体(酸受容体)和分子量调节剂存在下，通过二元酚与光气之类的碳酸酯前体反应，或者通过二元酚与碳酸二苯酯之类的碳酸酯前体的酯交换反应等进行制造。
这里，作为以通式(VI)表示的二元酚有各种各样的。可以举出，例如，双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、双(4-羟苯基)-(4-异丙基苯基)甲烷、双(3，5-二氯-4-羟苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1-萘基-1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1-苯基-1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷[通称：双酚A]、2-甲基-1，1-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1-乙基-1，1-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，4-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)戊烷、4-甲基-2，2-双(4-羟苯基)戊烷、2，2-双(4-羟苯基)己烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、2，2-双(4-羟苯基)壬烷、1，10-双(4-羟苯基)癸烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二羟基二芳基烷烃类，或者，1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环癸烷等二羟基二芳基环烷烃类，另外，双(4-羟苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、双(3-氯-4-羟苯基)砜等二羟基二芳基砜类，还有，双(4-羟苯基)醚、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)醚等二羟基二芳基醚类，进一步还有，4，4’-二羟基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基二苯甲酮等二羟基二芳基酮类，或者，双(4-羟苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟苯基)硫醚、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫醚等二羟基二芳基硫醚类，另外，双(4-羟苯基)亚砜等二羟基二芳基亚砜类，还有，4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类，而且还有，9，9-双(4-羟苯基)芴等二羟基二芳基芴类等。这些当中，优选的是2，2-双(4-羟苯基)丙烷[通称：双酚A]。
另外，作为用通式(VI)表示的二元酚类以外的，可以举出，对苯二酚、间苯二酚、甲基对苯二酚等二羟基苯类，或者，1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘等二羟基萘类等。而且这些二元酚，可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，作为碳酸二酯化合物，可以举出碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯。
而且，作为分子量调节剂，通常，在聚碳酸酯聚合中可以使用的各种分子量调节剂都可以使用。具体地，可以举出，作为一元酚，例如，苯酚、对-甲酚、对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-异丙苯基苯酚、溴代苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等。另外，在本发明中使用的芳香族聚碳酸酯，也可以是2种以上的芳香族聚碳酸酯的混合物。而且，芳香族聚碳酸酯，从机械强度和成型性方面考虑，其粘均分子量优选大于等于10,000小于等于100,000，特别优选20,000～40,000。另外，根据情况，作为芳香族聚碳酸酯，也可以使用由具有以下面通式(VII)表示的重复结构单元的聚碳酸酯部分，和具有以下面通式(VIII)表示的重复结构单元的聚有机硅氧烷部分构成的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
这里，式(VII)中，X、Y、a和b与上面的定义相同。另外，式(VIII)中，R7、R8和R9分别是氢原子、碳原子数1-6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、和己基等等)、或苯基，并且各个可以相同也可以不同。另外，通式(VIII)中的s和i分别是0或1或以上的整数。由该通式(VIII)表示的聚有机硅氧烷部分的聚合度优选5或以上。
而且优选的是，以上述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物总量作为100质量％，则正己烷可溶成分是1.0质量％或以下，而且粘均分子量是大于等于10000小于等于50000，聚二甲基硅氧烷嵌段部分的比例为大于等于0.5质量％小于等于10质量％。
这里，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量不到10000时，容易引起耐热性和强度下降。另外，还有容易产生粗大的发泡孔的危险。另一方面，超过50000时，有难以发泡的危险。因此，优选将聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量设定为大于等于10000小于等于50000。
另外，正己烷可溶成分超过1.0质量％时，有耐冲击性下降的担心。因此，当以共聚物总量作为100质量％时，优选将正己烷可溶成分设定为1.0质量％或以下。这里，所说的正己烷可溶成分，指的是以正己烷作为溶剂从作为对象的共聚物中萃取出的成分。
在本发明中，阻燃剂，可根据目的适宜选择，卤系阻燃剂、非卤系阻燃剂任何一种都没有问题，但是考虑到环境问题时，优选非卤系阻燃剂。
作为卤系阻燃剂，可以举出，例如，氯化聚乙烯、全氯环十五烷、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸酐等氯系阻燃剂，四溴双酚A、十溴二苯基醚、四溴二苯基醚、六溴苯、六溴癸烷等溴系阻燃剂。
作为非卤系阻燃剂，可以举出，例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯等磷酸酯系阻燃剂，缩合系聚磷酸酯，有机硅氧烷类，多磷酸铵类，含氮磷化合物，红磷，聚合性磷化合物单体乙烯基磷酸酯，有机磺酸的碱金属或碱土类金属盐，氢氧化镁、氢氧化铝等金属盐。
在本发明中优选的阻燃剂，是非含卤磷酸酯系阻燃剂、上述的非卤系阻燃剂的金属盐、有机硅氧烷系阻燃剂。采用这样的阻燃剂时，除了良好的阻燃性之外，还容易产生均质且致密的微孔。而且，作为非含卤磷酸酯系阻燃剂，可以举出，例如，特开平8-239654号公报公开的非含卤磷酸酯单体。具体地，可以举出，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯等，优选的是磷酸三苯酯。
本发明的组合物中，上述非含卤磷酸酯系阻燃剂，相对于热塑性树脂100质量份，其配合量为大于等于3质量份小于等于20质量份的范围，优选的是大于等于5质量份小于等于15质量份的范围。这里，其配合量不足3质量份时，阻燃性评价等级下降。另一方面，超过20质量份时，其量的比例再增加时并不能再提高阻燃性，而树脂组合物的抗冲击强度等物性反而还有下降的担心。因此，非含卤磷酸酯系阻燃剂的配合量，相对于热塑性树脂100质量份为大于等于3质量份小于等于20质量份。
另外，作为聚有机硅氧烷，同样也可以采用例如特开平8-176425号公报中公开的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷具有用下面通式(IX)表示的基本结构。
                R1a·R2b·SiO(4-a-b)/2       …(IX)
在该通式(IX)中，R1表示含环氧基的一价有机基。作为具体例，可以举出，γ-环氧丙氧基丙基、β-(3，4-环氧基环己基)乙基、环氧丙氧基甲基、环氧基等。在工业上优选γ-环氧丙氧基丙基。另外，R2表示碳原子数1～12的烃基。作为该烃基，可以举出，例如，碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～12的芳烷基等，优选苯基、乙烯基和甲基。特别是，配合到芳香族聚碳酸酯树脂中时，优选相溶性好的含有苯基的有机聚硅氧烷，或在提高阻燃性时优选含有乙烯基的有机聚硅氧烷。
另外，a和b，分别是0＜a＜2、0≤b＜2并满足0＜a+b＜2的关系的数。而且，作为a值，优选0＜a≤1。这里，在完全不含有含环氧基的有机基(R1)时(a＝0)，由于没有与芳香族聚碳酸酯树脂末端的酚性羟基的反应点，所以不能得到所希望的阻燃性。而另一方面，a大于等于2时，成为高价的聚硅氧烷，经济上是不利的。因此，优选设定成0＜a＜2。
另一方面，b的值大于等于2时，耐热性差，而且由于分子量也变低所以阻燃性也下降了。因此，优选设定成0≤b＜2。
该条件下的有机聚硅氧烷，例如可以通过γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基·甲基二乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷单独地制造，或者将含环氧基的硅烷与其他烷氧基硅烷单体进行共水解而制造。而且，共水解的方法，可以采用，例如，特开平8-176425号公报中公开的方法等公知的方法。
另外，用于本发明的聚有机硅氧烷，优选使用，用聚苯乙烯换算的平均分子量为大于等于1,000小于等于500,000的范围。这里，平均分子量不足1,000时，容易引起耐热性和强度下降。另一方面，超过500,000时，有进行发泡变难的危险。因此，聚有机硅氧烷，用聚苯乙烯换算的平均分子量应为大于等于1,000小于等于500,000。
而且，本发明的组合物中，上述聚有机硅氧烷和热塑性树脂，相对于热塑性树脂100质量份，在大于等于0.05质量份小于等于5质量份的范围选择。这里，其配合量不足0.05质量份时，不能充分发挥防止燃烧时滴落熔滴的效果，作为其结果是阻燃性评价等级下降。另一方面，超过5质量份时防止燃烧时滴落的效果不再随其量的比例增加而增加，反而使阻燃性树脂组合物的耐冲击强度等物性下降，进行发泡也变困难了。因此，聚有机硅氧烷的配合量，相对于热塑性树脂100质量份，为大于等于0.05质量份小于等于5质量份。优选的配合量是，相对于芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，为大于等于0.10质量份小于等于2.0质量份的范围。
另一方面，作为用于本发明的金属盐类阻燃剂，可以使用，例如，特开平7-258532号公报中公开的有机磺酸的碱金属或碱土类金属盐。另外，可以使用10A(商品名，福岛化学工业(株)制)、キスマ-5(商品名，协和化学工业制)等公知的氢氧化镁、H-100(商品名，昭和电工株式会社制)等公知的氢氧化铝等金属氢氧化物。这些金属氢氧化物，其平均粒径是大于等于1μm小于等于10μm的范围，且优选粒径大于等于15μm的粗粉末的比例为10质量％或以下。
另外，本发明的组合物中，上述金属盐类阻燃剂是金属氢氧化物时，相对于热塑性树脂100质量份，在大于等于50质量份小于等于300质量份的范围进行选用。这里，其配合量不到50质量份时，阻燃性下降。另一方面，超过300质量份时，引起抗冲击强度等物性下降，并可能抵消发泡产生的轻量效果，也有发泡变难的担心。因此，金属氢氧化物的金属盐类阻燃剂，其配合量相对于热塑性树脂100质量份优选为大于等于50质量份小于等于300质量份。而且，优选的配合量，相对于热塑性树脂100质量份，是大于等于75质量份小于等于200质量份的范围。
另外，金属盐类阻燃剂，是上述的有机磺酸的碱金属或碱土类金属盐时，相对于热塑性树脂100质量份，在大于等于0.03质量份小于等于1质量份的范围进行配合。这里，其配合量不到0.03质量份时，阻燃性下降。另一方面，超过1质量份时，没有发现随着配合量的比例增加而提高阻燃性的效果。因此，有机磺酸的碱金属或碱土类金属盐的金属盐类阻燃剂，其优选的配合量，相对于热塑性树脂100质量份是大于等于0.03质量份小于等于1质量份。
在本发明中，根据需要还可以配合阻燃助剂。作为该阻燃助剂，例如，在使用聚四氟乙烯(PTFE)时，除了良好的阻燃性外，还容易生成均匀且致密的微孔。而且，在本发明中使用的聚四氟乙烯(PTFE)的平均分子量，有必要是500,000或以上，优选的是500,000～10,000,000。而且，聚四氟乙烯中，使用具有形成原纤能力的聚四氟乙烯时，从能赋予更高阻燃性的观点看是优选的。作为这种具有能形成原纤能力的聚四氟乙烯(PTFE)，例如，可以举出，在ASTM规格中，分类成类型3的聚四氟乙烯。作为具体例，可以举出，例如テフロン6-J(商品名，三井·デュポンフロロケミカル社制)、ポリフロンD-1和ポリフロンF-103(商品名，ダィキン工业社制)等。另外，分类成上述类型3的四氟乙烯以外，还可以举出，例如，ァルゴフロンF5(商品名，モンテフルォス社制)、ポルフロンMPA FA-100和F201(商品名，ダィキン工业社制)等。这些聚四氟乙烯(PTFE)，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，本发明的组合物中，上述聚四氟乙烯(PTFE)，相对于热塑性树脂100质量份，在大于等于0.01质量份小于等于2质量份的范围进行配合。这里，其配合量不到0.01质量份时，几乎不能确认配合的效果。另一方面，超过2质量份时，没有发现随着配合量的比例增加而提高防止燃烧时滴落熔滴的效果，并导致阻燃性树脂组合物的抗冲击强度等物性下降，还有发泡变难的担心。因此，聚四氟乙烯(PTFE)，其优选的配合量，相对于热塑性树脂100质量份是大于等于0.01质量份小于等于2质量份。
而且，所说的本发明的阻燃性发泡体，是将超临界状态的气体浸透到上述阻燃性树脂组合物中之后，通过脱气得到的具有微细发泡结构的发泡成型体。
该发泡结构，可以是具有独立的发泡孔的独立发泡体，也可以是没有独立的发泡孔的连续发泡体。
连续发泡体的场合，可以举出，树脂相和气孔相各个连续地形成，并具有相互连络着的周期结构的发泡结构的例子。
独立发泡体的场合，优选发泡孔的长径是10μm或以下，特别优选5μm或以下。发泡孔的长径超过10μm时，有时不能充分地发挥能维持发泡前的刚性的多微孔结构的优点。另外，得到的阻燃性发泡体的发泡倍率通常是大于等于1.1倍小于等于3倍，优选成为大于等于1.2倍小于等于2.5倍。
另外，具有周期结构的连续发泡体的场合，1周期的长度是大于等于5nm小于等于100μm，优选大于等于10nm小于等于50μm。这里，周期超过100μm时，发泡结构成为粗的「蜂窝孔」状态。另一方面，不到5nm时，气孔相过小，恐怕不能期待连续发泡的优点，例如过滤功能。因此，连续发泡体的1周期的长度是大于等于5nm小于等于100μm，优选大于等于10nm小于等于50μm。正因如此，连续发泡体的发泡倍率只要能保持周期结构就没有限制，但通常是大于等于1.1倍小于等于3倍，优选的是大于等于1.2倍小于等于2.5倍。
另外，对于本发明的发泡体，只要是将超临界状态气体浸透到上述阻燃性树脂组合物中之后进行脱气的方法，则没有特别的限制。下面描述本发明的发泡体的制造方法的例子。
这里，所说的超临界状态，是表示气体状态和液体状态的中间的性质的状态。当达到由气体的种类而定的温度和压力(临界点)以上时，则成为超临界状态，并且向树脂内部的浸透力也比液体状态变强，而且，成为均一的。
而且，在本发明中，只要是在超临界状态时浸透到树脂中即可，气体的种类没有问题。例如，可例示的有二氧化碳、氮气、空气、氧气、氢气、氦等惰性气体。特别优选二氧化碳、氮气。
另外，将超临界状态气体浸透到树脂组合物中制造独立发泡体的方法和装置，具有对树脂组合物赋形的进行赋形工序、和使超临界状态气体浸透到成型体中之后，进行脱气并发泡的发泡工序。因此有这些赋形工序和发泡工序是分别进行的工序的间歇式发泡法、和赋形工序和发泡工序连续进行的连续式发泡法。例如可以使用美国专利第5158986号、特开平10-230528号公报等中记载的成型方法和制造装置。
本发明中，对于在挤出机内，将超临界状态气体浸透到阻燃性树脂组合物中的注射、或挤出发泡的方法(连续式发泡法)，通常是采用将超临界状态气体向在挤出机内混炼中的树脂组合物中吹气的方法。具体地，在非晶性树脂的场合，将气体氛围中的温度调至玻璃化转变温度Tg的附近以上，更具体地，调至比玻璃化转变温度Tg低20℃的温度以上。由此，非晶性树脂和气体容易进行均匀地相溶。该温度的上限值，可在对树脂没有不良影响的范围自由地设定。而且，优选不比玻璃化转变温度Tg超过250℃的范围。即，超过该温度时，阻燃性发泡体的发泡孔或周期结构变大，或者树脂组合物因热而劣化，而且阻燃性发泡体的强度也有下降的担心。另外，在本发明的非晶性树脂中，可以含有虽是结晶性树脂但是无取向状态的实质上非晶性树脂。
另外，作为结晶性树脂且是在注射·挤出成型时于挤出机内向树脂中浸透气体的注射·挤出方法，应使气体氛围中的温度成为大于等于熔点(Tm)小于等于比熔点高50℃的温度(Tm+50)℃。如果浸透该气体时的气体氛围中的温度不到熔点，则树脂组合物的熔融混炼不充分，成型困难。另一方面，比(Tm+50)℃高时，有引起树脂分解的现象。因此，优选使气体氛围中的温度成为大于等于熔点(Tm)小于等于比熔点高50℃的温度(Tm+50)℃。
另一方面，作为结晶性树脂且是在高压釜内浸透填充的气体的间歇方式，应使气体氛围中的温度成为大于等于比结晶温度(Tc)低20℃的温度(Tc-20)℃小于等于比结晶温度(Tc)高50℃的温度(Tc+50)℃。如果浸透该气体时的气体氛围中的温度不到(Tc-20)℃，即使是超临界状态气体，浸透也困难、发泡效果也差。另一方面，超过(Tc+50)℃时，则成为粗大的发泡结构。因此，优选使气体氛围中的温度成为大于等于(Tc-20)℃小于等于(Tc+50)℃。
而且，将气体浸透到树脂中时的气体压力，必须达到浸透气体的临界压力或以上，优选15MPa或以上，特别优选是20MPa或以上。
另外，浸透气体的量，根据作为目的的发泡倍率而定。在本发明中，通常，是树脂质量的大于等于0.1质量％小于等于20质量％，特别优选的是大于等于1质量％小于等于10质量％。
另外，浸透气体的时间，没有特别的限定，但可根据浸透方法和树脂的厚度适宜选择。该气体的浸透量与周期结构存在如下关系，浸透量多时，周期结构变大，而浸透量少时，周期结构变小。
采用间歇方式进行浸透时，通常是大于等于10分钟小于等于2天，优选的是大于等于30分钟小于等于3小时。另外，在注射·挤出方法中，由于浸透效率提高，所以可以是大于等于20秒小于等于10分钟。
另外，本发明的阻燃性发泡体，是采用上述方法，将浸透了超临界状态气体的阻燃性树脂组合物，通过减压脱气得到的。若考虑该发泡时，只要减压到浸透的气体的临界压力以下则是充分的，但是为了容易处理等通常是减压到常压，通常也是同时进行减压和冷却。优选的是，在脱气时，将浸透超临界状态气体的阻燃性树脂组合物冷却到(Tc±20)℃。在该温度范围以外的温度下脱气时，或产生粗大发泡，或发泡虽是均匀的但树脂组合物的结晶不充分，所以强度和刚性有下降的担心。
上述的注射、或挤出发泡方法(连续式发泡法)中，通常是将浸透超临界状态气体的树脂组合物充满到模具内之后，使模具后退，将加入到浸透超临界状态气体的阻燃性树脂组合物中的压力减压的方法，是特别优选的。进行这样的操作时，难以发生浇口附近的发泡不良，因此可以具有均匀的发泡结构体。
另外，将阻燃性树脂组合物的成型制品，置于填充了超临界状态气体的高压釜内时，即使在浸透气体的间歇式发泡法中，脱气时的条件，也可以与上述的注射、或挤出发泡方法(连续式发泡法)相同，而且只要在(Tc±20)℃的温度范围，经过足够的时间去进行脱气即可。
而且，在连续发泡法、间歇式发泡法的任何一种方法中，为了得到具有均匀的独立发泡孔的发泡结构，优选树脂组合物的冷却速度低于0.5℃/秒，并冷却到结晶温度以下。这里，冷却速度超过0.5□/秒时，除了独立发泡孔以外，还有产生连续的发泡部分的担心，有时不能成为均匀的发泡结构。因此，优选使树脂组合物的冷却速度成为低于0.5□/秒。
另外，为了得到具有均匀的独立发泡孔的发泡结构，树脂组合物的减压速度优选低于20MPa/秒，更优选低于15MPa/秒，特别优选低于0.5MPa/秒。这里，减压速度大于等于20MPa/秒时，除了独立发泡孔以外，还有发生连续的发泡部分的担心，有时不能成为均匀的发泡结构。因此，优选使树脂组合物的减压速度成为低于20MPa/秒。而且，研究的结果发现，减压速度即使是大于等于20MPa/秒时，只要不进行冷却，或者以极慢的速度进行冷却，则容易形成球形的独立气泡。
另一方面，制造树脂相和气孔相分别连续地形成并具有相互连络的周期结构的阻燃性发泡体时，将超临界状态的气体浸透到含有结晶树脂和层状硅酸盐的上述树脂组合物中，并对气体浸透的树脂组合物，大致同时地进行骤冷和急减压。通过进行这样的操作，在气体抽出后形成气孔相，该气孔相和树脂相分别形成连续相，而且，它们保持连络的状态。
将该超临界状态气体浸透到树脂中的方法和装置，可以使用与独立发泡孔型的方法和装置相同的制造方法和装置。将超临界状态气体浸透到树脂组合物中的优选温度、压力条件可以与独立发泡孔型的制造方法相同。  而且，气体浸透后的冷却，冷却速度至少大于等于0.5℃/秒，优选大于等于5□/秒，更优选10□/秒。这里，冷却速度的上限值随着阻燃性发泡体的制造方法的不同而不同，但是在间歇式发泡法中是50□/秒，而在连续式发泡法中则是1000□/秒。并且，冷却速度低于0.5℃/秒时，气孔相形成为具有独立气泡的球状，不能达到连结多孔结构的功能。另一方面，冷却速度超过上限值时，冷却装置的设备体积庞大，且阻燃性发泡体的制造成本提高。因此，优选冷却速度，在间歇式发泡法中是至少为0.5□/秒～50□/秒，而在连续式发泡法中则是至少大于等于0.5□/秒小于等于1000□/秒。
其次，脱气工序中的减压速度优选0.5MPa/秒或以上，更优选15MPa/秒或以上，特别优选20MPa/秒或以上，而且，优选50MPa/秒或以下。这里，减压最终达到50MPa或以下时，连结多孔结构维持冻结。而且，减压速度低于0.5MPa/秒时，形成气孔相成为具有独立气泡的球状，并不能达到连结多孔结构的功能。另一方面，减压速度超过50MPa/秒时，冷却装置的设备体积庞大，且阻燃性发泡体的制造成本提高。因此，优选减压速度为大于等于0.5MPa/秒小于等于50MPa/秒。
而且，减压和骤冷大致同时进行。所说的大致同时，意味着容许达到本发明目的范围内的误差。另外，研究的结果确认，先进行浸透了气体的树脂的骤冷然后进行急减压的场合没有问题，但是不进行冷却只进行急减压时，在树脂中容易形成球形的独立气孔。
附图的简单说明
图1示出作为本发明一实施方案涉及的发泡体的树脂发泡体，图1(A)是对树脂发泡体的主要部位进行放大的概略透视图，图1(B)是树脂发泡体的二维的模式图。
图2示出为实施本发明一实施方案涉及的树脂发泡体的制造方法(间歇式发泡法)的装置，图2(A)是为实施超临界状态气休的浸透工序的装置概略图，图2(B)是为实施冷却·减压工序的装置概略图。
图3是示出为实施本发明一实施方案涉及的树脂发泡体的制造方法(连续式发泡法)的装置的概略图。
实施发明的最佳方案
下面，根据附图对本发明的一实施方案进行说明。
在本发明中，通过将下述的实施例中记载的方法或配合成分，采用公知的方法，例如掺合机进行充分混炼后，再采用双轴混炼机进行熔融混炼，可以制造发泡的阻燃性树脂组合物。
使该树脂组合物发泡获得阻燃性发泡体，该发泡体的特征在于，发泡孔的长径是10μm或以下，或者具有周期为大于等于5nm小于等于100μm的周期结构。下面，关于这样的阻燃性发泡体的成型方法等进行说明。而且，本发明的阻燃性发泡体中，对于独立发泡型，是与具有公知的独立发泡孔的发泡体相同的结构。但是，其特征在于发泡孔的长径是非常小的，为10μm或以下。
在图1中，1是作为阻燃性发泡体的树脂发泡体，该树脂发泡体1，是称做母体相的树脂相2和气孔相3各个连续地形成，并具有相互连络的周期结构。该周期结构，是称做调制结构的周期结构，并且树脂相2和气孔相3的浓度起伏是周期性地变化的。该起伏的1个周期的长度X，成为周期结构的1个周期的长度尺寸。本实施方案中，1个周期的长度X是大于等于5nm小于等于100μm，优选的是，大于等于10nm小于等于50μm。
下面，根据图2对本实施方案的树脂发泡体1的制造方法进行说明。
图2(A)示出为用间歇方式实施浸透工序的装置，图2(B)示出为实施冷却·减压工序的装置。
在图2(A)中，规定的树脂组合物1A放置在高压釜10的内部。将该高压釜10浸入用于加热树脂组合物1A的油浴11中，再将用于浸透到树脂1A中的气体通过泵12输送到高压釜10的内部。
在本实施方案中，将树脂组合物1A，升温到大于等于(该树脂组合物1A的结晶温度[Tc]-20)℃小于等于(Tc+50)℃的范围。由此，树脂组合物1A成为置于超临界状态气体氛围中的状态。
在图2(B)中，带着高压釜10一起放置在冰浴20中。该冰浴20，由于其内部是可以导入和导出干冰等致冷介质、或进行慢冷时的温水或油等的结构，从而通过冷却高压釜10而冷却树脂组合物1A。
另外，压力调节装置21连接到高压釜10上，并通过调节从高压釜10排出的气体量，来调节高压釜10的内部压力。而且，在本实施方案中，也可以使用冰箱或水浴代替冰浴20。
在本实施方案中，获得具有独立发泡孔的阻燃性发泡体的场合，是通过使经气体浸透的树脂组合物1A进行冷却和减压中的至少任一种操作来进行脱气。获得具有示于图1那样周期结构的阻燃性发泡体的场合，则是通过对气体浸透的树脂组合物1A大致同时地进行骤冷和急减压来进行脱气。而且，树脂组合物1A的冷却速度和减压速度是上述的范围。
图3，示出注射成型中实施超临界状态气体的浸透工序的连续式发泡法的装置。
将上述的阻燃性树脂组合物，从料斗投入注射成型机内。然后，用升压机将从储气瓶出来的二氧化碳或氮气等升压到临界压力和临界温度以上，打开控制泵，吹入注射成型机中，从而将超临界状态气体浸透到阻燃性树脂组合物中。
超临界气体浸透的阻燃性树脂组合物，充满到模具空腔内。由于树脂组合物流入模具空腔内，加入树脂组合物中的压力减少，有可能在完全充满模具空腔内之前浸透的气体跑掉了。为了防止这一点，也可以加入平衡压力。另外，树脂组合物完全充满模具空腔内之后，降低施加到模具空腔内的成型压力。由此，施加到树脂组合物中的压力急骤地减少，可以促进脱气。
本发明的阻燃性发泡体，根据需要，还可以含有氧化铝、氮化硅、滑石、云母、氧化钛、粘土化合物和炭黑等无机填充材料，抗氧化剂、光稳定剂、颜料等，且其含量相对于发泡体100质量份，为大于等于0.01质量份小于等于30质量份，优选大于等于0.1质量份小于等于10质量份。另外，在需要更高强度和高刚性时，相对于阻燃性发泡体100质量份，含有大于等于1质量份小于等于100质量份的碳纤维或玻璃纤维也没关系。
下面，根据具体的实施例说明本发明的效果。而且，本发明不受这些实施例的任何限制。
[原材料的调配(配合例1～23)]
按照表1和表2所示那样的配比进行干混。该表1、表2的各成分使用表3中记载的那些。
表1
阻燃MC结构体 树脂母体
材料 PC 支链PC PC-PDMS SPS PS PMMA 支链PP ABS PET PBT
配合例1 100
配合例2 100
配合例3 90
配合例4 100
配合例5 100
配合例6 100
配合例7 90
配合例8 90
配合例9 80
配合例10 80
配合例11 60
配合例12 100
配合例13 100
配合例14 50 50
配合例15 75 15
配合例16 80 10
配合例17 80 10
配合例18 80 10
配合例19 70 20
配合例20 70 20
配合例21 90
配合例22 90
配合例23 40
表2
    阻燃MC结构体 阻燃剂和阻燃助剂 无机充填剂或纤维 抗氧化剂
材料 TBA低聚物 十溴二苯甲烷(デカブロムヅフエニルタン) 盐类阻燃剂 PFR PTFE 有机聚硅氧烷1 有机聚硅氧烷2 氢氧化镁 滑石 GF 抗氧化剂1
    配合例1 0.1
    配合例2 0.1
    配合例3 10 0.1
    配合例4 0.5 0 0.1
    配合例5 0.5 0.3 0.1
    配合例6 0.5 0 0 0.1
    配合例7 10 0 0.1
    配合例8 10 0 0.1
    配合例9 10 0 10 0.1
    配合例10 10 0 10 0.1
    配合例11 10 0 30 0.1
    配合例12 0.1
    配合例13 0 0.1
    配合例14 0 0.1
    配合例15 10 0 0.1
    配合例16 10 0 0.1
    配合例17 10 0 0.1
    配合例18 10 0 0.1
    配合例19 10 0 0.1
    配合例20 10 0 0.1
    配合例21 10 1 0.1
    配合例22 10 1 0.1
配合例23 60 0.1
表3
Figure A0281741600231
[发泡前的膜的制造(制造例1～23)]
(1)制造例1
采用35mmφ双轴混炼挤出机，在混炼温度280℃，螺杆旋转速度300rpm下对示于表1的配合例1进行混炼得到颗粒。得到的颗粒在压力成型机中，加压温度280℃，表压100kg/cm2下进行加压，得到150mm四方形×300μm的膜。
(2)制造例2～23
除了用于35mmφ双轴混炼挤出机的原材料和混炼温度、制膜时施加的压力(表压)和加压温度采用表4所示的条件外，与制造例1同样地进行。
表4
工程                发泡前的加压膜制作
配合  混炼温度〔℃〕   表压〔kg/cm2〕    加压温度〔℃〕
制造例1 配合例1   280     100     280
制造例2 配合例2   280     100     280
制造例3 配合例3   280     100     280
制造例4 配合例4   280     100     280
制造例5 配合例5   280     100     280
制造例6 配合例6   280     100     280
制造例7 配合例7   280     100     280
制造例8 配合例8   280     100     280
制造例9 配合例9   280     100     280
制造例10 配合例10   280     100     280
制造例11 配合例11   280     100     280
制造例12 配合例12   280     100     280
制造例13 配合例13   280     100     280
制造例14 配合例14   280     100     280
制造例15 配合例15   260     100     260
制造例16 配合例16   260     100     260
制造例17 配合例17 260 100 260
制造例18 配合例18   260     100     260
制造例19 配合例19   280     100     280
制造例20 配合例20   260     100     260
制造例21 配合例21   290     100     290
制造例22 配合例22   230     100     230
制造例23 配合例23   230     100     230
[实施例1]
将作为由示于表4的制造例3得到的树脂组合物的膜，设置在如图2(A)所示的超临界发泡装置的高压釜10(内部尺寸为40mmφ×150mm)中。然后，在室温下升压并将已成为超临界状态的二氧化碳作为超临界状态气体导入高压釜10中。另外，一边保持室温一边升压到15MPa之后，将高压釜10浸在油浴温度140□的油浴11内1小时。然后，开放压力阀，经约7秒钟减压到常压，与此同时浸入水浴温度25□的水浴内进行冷却，调制成作为阻燃性发泡体的发泡膜。
然后，对得到的发泡膜采用下述方法进行评价。结果示于表5中。
(1)对于发泡孔的平均粒径、气泡(孔)密度和气泡(孔)的均匀性发泡膜的SEM观察照片的断面切片，采用通常的方法进行评价。气泡(孔)的均匀性是目视评价SEM观察照片。
(2)阻燃性
将株式会社广田社制S-EIGHT(一次性打火机)的火焰调节成约2cm，再将发泡膜切成5mm×10mm的试验片的端面与火焰接触1秒钟。然后测定从着火后到灭火的时间。
[实施例2～21、比较例1～23]
除了以由表5或表6所示的制造例得到的膜作为浸透超临界状态二氧化碳的膜以外，与实施例1同样地进行发泡、评价。其结果示于表5(实施例)和表6(比较例)。而且，比较例3～23是不进行发泡的例子。
表5
区分 实施 评价 含 浸条件 发泡结构 阻燃性
制造例 压力 油浴温度 水浴温度 孔密度   平均直径 孔的   从着火到灭火
实施例   1     3     15     140     25   2×109     8     ○     ＜1
2 6 15 140 25 1×1010 10 ○ ＜1
3 7 15 140 25 4×109 7 ○ ＜1
  4     8     15     140     25   5×109     6     ○     ＜1
  5     9     15     140     25   3×109     7     ○     未着火
  6     10     15     140     25   6×109     6     ○     未着火
  7     11     15     140     25   2×1010     8     ○     未着火
  8     12     15     140     25   1×1010     9     ○     未着火
  9     13     15     140     25   3×1010     3     ○     未着火
  10     14     15     140     25   2×1010     8     ○     ＜1
11 15 15 140 25 6×1010 5 ○ ＜1
  12     16     15     140     25   9×109     10     ○     ＜1
  13     17     15     140     25   5×108     15     ○     未着火
  14     18     15     140     25   2×1010     9     ○     未着火
  15     19     15     140     25   9×109     10     ○     未着火
  16     20     15     140     25   8×109     11     ○     未着火
  17     21     15     140     25   1×1010     9     ○     未着火
  18     22     15     140     25   3×1010     8     ○     未着火
  19     23     15     140     25   2×109     8     ○     未着火
  20     24     15     140     25   7×108     13     ○     未着火
  21     25     15     140     25   2×1011     2     ○     ＜2
表6
区分   实施 评价            发泡条件              发泡结构 阻燃性
  制造例     压力   油浴温度   水浴温度     孔密度     平均直径   孔的 从着火到灭火
比较例   1     1     15     140     25     2×108     10   ○ 6
  2     2     15     140     25     2×109     8   ○ 5
  3     3            (没有发泡)            (没有发泡) 3
  4     4            (没有发泡)            (没有发泡) 3
  5     5            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  6     6            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  7     7            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  8     8            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  9     9            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  10     10            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
11 11            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  12     12            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  13     13            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  14     14            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  15     15            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  16     16            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  17     17            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  18     18            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  19     19            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  20     20            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  21     21            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  22     22            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
  23     23            (没有发泡)            (没有发泡) 未着火
工业实用性
本发明涉及将阻燃性树脂组合物进行微细发泡的阻燃性发泡体及其制造方法，该阻燃性发泡体可用于OA机器、电气电子机器和部件、汽车部件等、要求强度、刚性、抗冲击性，同时还要求轻量化和阻燃化的部件等中。

Claims (10)

1.阻燃性发泡体，其特征在于，该阻燃性发泡体是在含有热塑性树脂和阻燃剂的树脂组合物中浸透超临界状态气体，再将该超临界状态气体浸透的上述树脂组合物进行脱气得到的。
2.权利要求1中所述的阻燃性发泡体，其特征在于，上述热塑性树脂是聚碳酸酯。
3.权利要求2中所述的阻燃性发泡体，其特征在于，上述聚碳酸酯是具有支链的聚碳酸酯和含聚二有机基硅氧烷部分的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的至少任一方。
4.权利要求1至3的任一项中所述的阻燃性发泡体，其特征在于，上述阻燃剂是选自磷系、金属盐和聚有机硅氧烷类阻燃剂中的至少一种。
5.权利要求1至4的任一项中所述的阻燃性发泡体，其特征在于，上述树脂组合物含有聚四氟乙烯作为阻燃助剂。
6.阻燃性发泡体的制造方法，其特征在于，在含有热塑性树脂和阻燃剂的树脂组合物中浸透超临界状态气体，并将该超临界状态气体浸透的上述树脂组合物进行脱气。
7.权利要求6中所述的阻燃性发泡体的制造方法，其特征在于，使用聚碳酸酯作为上述热塑性树脂。
8.权利要求7中所述的阻燃性发泡体的制造方法，其特征在于，作为上述聚碳酸酯使用具有支链的聚碳酸酯和含聚二有机基硅氧烷部分的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的至少任一方。
9.权利要求7至8的任一项中所述的阻燃性发泡体的制造方法，其特征在于，作为上述阻燃剂使用选自磷系、金属盐和聚有机硅氧烷类阻燃剂中的至少一种。
10.权利要求7至9的任一项中所述的阻燃性发泡体的制造方法，其特征在于，上述树脂组合物中含有聚四氟乙烯作为阻燃助剂。
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