CN1546719A - 一种新型热障涂层材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类用作高温热障涂层材料的陶瓷材料及其应用。陶瓷材料具有下述化学组成A2(ZrxCe(1－x))2O7，O＜＝X＜＝0.9，A为Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中一种或两种以上的组合。该陶瓷材料具有高热膨胀系数，在高温区900－1400℃其热膨胀系数达到了12－15×10－6K－1，优于目前普遍应用的热障涂层材料，退火处理到1400℃，依然保持相稳定状态。此材料可以设计成为热障涂层材料，适用温度区间室温至1400℃。
Description
技术领域
本发明属于高温热障涂层技术及相关涂层材料。
背景技术
随着航空、航天及民用技术的发展，涡轮发动机热端部件的使用温度要求愈来愈高，高温合金及单晶已达到了材料的极限状态。在这种情况下，从材料的角度考虑，另一种降低发动机叶片工作温度的可行技术----热障涂层技术得到了广泛的应用。
NASA的对比研究表明，ZrO2的综合性能较为优越。在1000℃时，ZrO2的热膨胀系数为11×10-6K-1，最接近基体合金的热膨胀系数，而导热系数仅为2.1-2.2WM-1k-1。但纯ZrO2在通常使用温度范围内，会发生四方相(t)向单斜相(m)的马氏体相变，为了使涂层适应高温下的热循环工作环境并提高涂层的寿命，通常在ZrO2中添加少量稳定剂来控制、减少这类相变的发生。美国专利5,789,330(Kondo，et al)中报道了在ZrO2中掺杂0.1wt％-40wt％各种相稳定剂如Y2O3，CaO，MgO，Sc2O3，稀土氧化物等后得到的热障涂层材料。材料烧结后体系中单斜相占25-75％，涂层材料的长期使用最大表面耐热温度在1200℃左右，随着温度的进一步提高，涂层出现严重的结构不稳定。美国专利6,231,991中报道了一种具有烧绿石结构的材料，特别是La2Zr2O7(Lanthnum Zirconate)作为热障涂层材料，它独特的性质如较低的热导率，在退火处理到1400℃，依然保持相稳定状态。但La2Zr2O7热膨胀系数较YSZ小，同基体合金的热膨胀系数相差更大，因高温热膨胀不匹配所导致的涂层内应力将更加严重，涂层循环寿命短。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型热障涂层材料。
本发明的另一目的是提供一种热障涂层材料的应用。
热障涂层的基本设计思想就是利用陶瓷的高耐热性、抗腐蚀性和低导热性，实现对基体的保护。因此，热障涂层陶瓷表面层材料的选择需要遵循一定的原则：1、高熔点 2、室温和操作温度间无相变 3、低热传导率 4、化学反应惰性 5、较高的热膨胀率 6、良好的抗热冲击性能 7、较低的烧结率。
在绝缘体如陶瓷中，材料的热传导系数通常取决于晶格震动。当材料中的原子被较重或较大的原子组成，其热传导系数会相应降低。原子质量差别越大，热传导系数降低越大。Ce原子的原子质量和半径都远较Zr大，所以，当Ce取代Zr的时候，材料的热传导系数会相应的降低。另外，CeO2为一种萤石结构氧化物，且其热传导系数较8YSZ小，而热膨胀系数却较8YSZ大。因此本发明预计当A2Zr2O7中Zr为Ce取代后，A为Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中一种或两种以上的组合，所得到的新材料的热膨胀系数将增大，而热传导系数为减小。
本发明陶瓷材料具有下述化学组成A2(ZrxCe(1-x))2O7，0＜＝X＜＝0.9，A为Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中一种或两种以上的组合。
热障涂层材料的应用如下：首先，获得金属基底，金属基底为涡轮发动机中由镍基或钴基高温合金组成的部件；然后在金属基底表面或某一部位沉积一层金属粘结层，金属粘结层为MCrAlY合金，其中M为Ni、Co或Fe中一种或两种以上组合，Y为Y、La或Hf中一种；最后，在粘结层表面沉积陶瓷面层，陶瓷面层化学组成为A2(ZrxCe(1-x))2O7，0＜＝X＜＝0.9，A为Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中一种或两种以上组合。
本发明中热障涂层材料具有高热膨胀系数，其热膨胀系数达到了10-15×10-6K-1，优于目前普遍应用的热障涂层材料，在1400℃下长期退火处理后依然保持相稳定状态。利用这些特性，此材料可以设计成为热障涂层材料，适用温度区间室温至1400℃。本发明中热障涂层材料可以通过如下途径沉积：等离子喷度、电子束物理气相沉积、HVOF、D-gun技术等。
图1给出了Ce完全取代Nd2Zr2O7中Zr后得到的新材料Nd2Ce2O7的XRD谱图，图中显示Nd2Ce2O7具有扭曲的萤石结构，其中1/8的0位被空穴所占据。
图2给出了Nd2Ce2O7在室温至1400℃下的热膨胀系数，图中显示该陶瓷材料具有高的热膨胀系数，在高温区900-1400℃其热膨胀系数达到了12-15×10-6K-1，优于目前普遍应用的热障涂层材料。
图3给出Nd2Ce2O7在1400℃下长期退火处理后得到的XRD谱图，从图中可以看出各个样品经退火处理后依然保持一致的XRD谱图，这表明长期退火处理中没有相变发生。
本发明所得热障涂层材料热膨胀系数较大，同发动机热端部件基体高温合金最为接近，从而以此材料所沉积所得涂层内部热引力很小，热循环寿命长；市场易得；涂层制备方法简单，设备易得。
具体实施方式
实施例1：制备粉末样品Nd2Ce2O7(Nd2O3+2CeO2)，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。镍基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约220μm厚NiCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约300μm的Nd2Ce2O7陶瓷面层，最终所得热障涂层***如图4所示。
实施例2：制备粉末样品Nd2(Zr0.9Ce0.1)2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。镍基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约250μm厚CoCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约250μm的Nd2z(Zr0.9Ce0.1)2O7陶瓷面层。
实施例3：制备粉末样品Nd2(Zr0.5Ce0.5)2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。钴基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约250μm厚FeCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约250μm的Nd2z(Zr0.9Ce0.1)2O7陶瓷面层。
实施例4：制备粉末样品Sm2Ce2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。镍基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约225μm厚NiCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约300μm的Nd2Ce2O7陶瓷面层。
实施例5：制备粉末样品Sm2(Zr0.9Ce0.1)2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。镍基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约250μm厚FeCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约300μm的Sm2(Zr0.9Ce0.1)2O7陶瓷面层。
实施例6：制备粉末样品Sm2(Zr0.5Ce0.5)2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。钴基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约250μm厚CoCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约250μm的Nd2z(Zr0.9Ce0.1)2O7陶瓷面层。
实施例7：制备粉末样品Eu2Ce2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。镍基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约220μm厚NiCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约350μm的Eu2Ce2O7陶瓷面层。
实施例8：制备粉末样品Eu2(Zr0.9Ce0.1)2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。镍基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约250μm厚FeCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约300μm的Eu2(Zr0.9Ce0.1)2O7陶瓷面层。
实施例9：制备粉末样品Eu2(Zr0.5Ce0.5)2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。钴基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约250μm厚CoCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约250μm的Eu2(Zr0.5Ce0.5)2O7陶瓷面层。
实施例10：制备粉末样品Gd2Ce2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。镍基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约220μm厚NiCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约300μm的Gd2Ce2O7陶瓷面层。
实施例11：制备粉末样品Gd2(Zr0.9Ce0.1)2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。镍基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约250μm厚FeCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约300μm的Gd2(Zr0.9Ce0.1)2O7陶瓷面层。
实施例12：制备粉末样品Gd2(Zr0.5Ce0.5)2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。钴基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约250μm厚CoCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约250μm的Gd2(Zr0.5Ce0.5)2O7陶瓷面层。
实施例13：制备粉末样品Tb2Ce2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。镍基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约220μm厚NiCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约300μm的Tb2Ce2O7陶瓷面层。
实施例14：制备粉末样品Tb2(Zr0.9Ce0.1)2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。镍基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约250μm厚FeCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约300μm的Tb2(Zr0.9Ce0.1)2O7陶瓷面层。
实施例1 5：制备粉末样品Tb2(Zr0.5Ce0.5)2O7，得到粉末样品经喷雾干燥处理制成高流动性粉末。钴基高温合金表面通过电子束物理气相沉积技术沉积一层大约200μm厚CoCrAlY金属粘结层，然后在粘结层表面应用等离子喷度技术沉积一层厚约250μm的Tb2(Zr0.5Ce0.5)2O7陶瓷面层。
Claims (4)
1、一种热障涂层材料，化学组成为A2(ZrxCe(1-x))2O7，0＜＝X＜＝0.9，A为Nd，Sm，Eu，Gd，Tb中的一种或两种以上的组合。
2、如权利要求1所述的热障涂层材料的应用，采用电子束物理气相沉积或等离子喷涂技术，其特征在于涂层使用温度区间为室温至1400℃。
3、如权利要求2所述的热障涂层材料的应用，其特征在于，金属基底为由镍基或钴基高温合金组成的部件。
4、如权利要求2所述的热障涂层材料的应用，其特征在于，金属粘结层为MCrAlY合金，其中M为Ni、Co或Fe中的一种或两种以上的组合，Y为Y、La或Hf中的一种。
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