CN1545108A - 自形成磁性液体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是涉及一种自形成磁性液体制备方法，包括以下步骤：第一步是在碱性介质中，共沉淀Fe³⁺－M²⁺水溶液混合物，制取铁氧体纳米微粒；第二步是对碱性介质中共沉淀形成的MFe₂O₄纳米微粒进行清洗，洗液为HNO₃溶液，清洗多次，直到微粒的零电荷点；第三步是磁性液体合成，将零电荷的MFe₂O₄纳米微粒与适当酸性水溶液混合，生成磁性液体。本发明的优点是采取成熟的共沉淀法制备铁氧体(MFe₂O₄，M＝Mn，Fe，Co等)纳米微粒，磁性纳米微粒的制取至磁性液体的最终合成不需要对铁氧体纳米微粒进行特殊的表面处理中间过程，因此制备方法简单，重复性好，成本低廉，废弃物少，有害成分浓度较低。

Description

自形成磁性液体制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于铁氧体MFe₂O₄(M＝Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Cu)微粒表面自身离子化，从而形成离子型磁性液体的制备方法。

背景技术

磁性液体是单畴磁性纳米微粒分散在基液中的胶体悬浮液。这种液态材料具有物理性质在外磁场影响下可调的特性，作为新型的功能材料已在工程技术领域获得应用。通常，磁性液体中的悬浮的磁性纳米微粒包裹了一层表面活性剂，以防止微粒的团聚。这种磁性液体被称之为“表面处理磁性液体”。在1980年，法国人Massart提出了一种非表面处理的水基磁性液体的制备方法。这种磁性液体是使磁性纳米微粒表面吸附H⁺或OH^-，通过静电排斥力防止微粒的团聚。这种磁性液体被称作为“离子型磁性液体”或“电偶层磁性液体”。这两类磁性液体的制备都需在制得磁性纳米微粒后，必须对微粒进行特殊的处理-包裹表面活性剂或形成惰性表层，才能合成磁性液体。其制备过程都较为复杂，废弃物中的酸或碱有害成分浓度较高，量较大，成本较高。

发明内容

本发明提出了一种基于铁氧体MFe₂O₄(M＝Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Cu)微粒表面自身离子化来形成离子型磁性液体的制备方法，具有独特的形成机理，制备过程简单，易于操作。

本发明的制备方法具有如下步骤：

第一步在碱性介质中，共沉淀Fe³⁺-M²⁺水溶液混合物，(加入少量的酸，以防止金属离子水解反应)制取铁氧体纳米微粒。其化学反应为：

                              (1)M＝Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Cu，此反应在室温下不会发生，反应物必须加热至沸点。

第二步对碱性介质中共沉淀形成的MFe₂O₄纳米微粒进行清洗。洗液为极稀的HNO₃溶液(≤0.01M)。清洗多次，直到微粒的零电荷点。

第三步磁性液体合成。将零电荷的MFe₂O₄纳米微粒与适当酸性水溶液混合，生成磁性液体。铁氧体在酸性介质中会发生如下化学反应：

                               (2)从(2)式可知，如果H⁺和MFe₂O₄的比例小于8∶1，则铁氧体只可能部分溶解，即仅仅发生铁氧体表层的溶解。M²⁺和Fe³⁺离子会通过Vander Waals键吸附在MFe₂O₄微粒未溶解部分的外部。这类似于使MFe₂O₄纳米微粒表面离子化。在合适的的情况下，由M²⁺和Fe³⁺的电荷在微粒间产生的静电排斥力可阻止微粒间的团聚而形成稳定的磁性液体。这种磁性液体是依靠MFe₂O₄纳米微粒自身的表面离子化来克服微粒团聚的，因此称之为“自形成磁性液体”。

合成时基液的酸浓度的选择必须合适。酸浓度选择为：

$C=Q\frac{{\mathrm{\Φ}}_v}{1-{\mathrm{\Φ}}_v}\×{10}^3$ (摩尔/升)                    (3)

式中φ_v为磁性液体中微粒的体积分数：

Q为H⁺与磁性液体中金属原子(Fe，M)的摩尔比：

$Q=\frac{\left[H^{+}\right]}{[\mathrm{Fe}+M]}---\left(5\right)$

从Q值定义可知：Q值反映了MFe₂O₄微粒的酸蚀程度。Q值可通过实验确定，一般约为10^-3左右。

部分金属离子会发生水解反应：

                    

                                   (6)

因此自形成磁性液体呈酸性。

本发明的优点是：磁性纳米微粒的制备采取成熟的共沉淀法制备铁氧体(MFe₂O₄，M＝Mn，Fe，Co等)纳米微粒技术。磁性纳米微粒的制取至磁性液体的最终合成不需要对铁氧体纳米微粒进行特殊的表面处理中间过程，因此制备方法简单，重复性好，成本低廉，废弃物少，有害成分浓度较低。

具体实施方式

下面结合自形成磁性液体的制备实例对本发明做进一步说明

实例1：MnFe₂O₄自形成磁性液体

第一步：MnFe₂O₄纳米微粒的制备

(I)配液

溶液1：用FeCl₃·6H₂O配置1M浓度的FeCl₃水溶液。

溶液2：用MnCl₂·4H₂O配置2M浓度的MnCl₂水溶液。并按每升MnCl₂水溶液加5MHCl的比例加入适量的HCl，以防止合成时金属水解。

溶液3：用30％(w/v)的CH₃NH₂配置0.7M浓度的CH₃NH₂水溶液。

(II)混合

根据(1)式，按Fe³⁺与Mn²⁺的摩尔比为2∶1的比例选取一定体积的溶液1和溶液2。将溶液1倒入溶液2中，得到溶液2′。

按溶液2′与溶液3的体积比为1∶10的比例选取一定体积的溶液3。搅拌条件下将溶液2′快速倒入溶液3中，得到溶液3′。

(III)反应

将溶液3′在搅拌条件下加热至沸腾，保持沸腾1分钟。随后停止加热及搅拌，自然冷却至室温。冷却过程中逐渐出现黑色MnFe₂O₄纳米微粒沉淀。1小时后共沉淀反应完成：上部为清液，下部为黑色沉淀物。

第二步：磁性纳米微粒清洗

倒掉反应产物上部的清液，保留沉淀物。加入5倍于沉淀物的酸性洗液中，搅动0.5分钟。离心分离后倒掉上部清液。如此反复多次，直至离心后的上部清液的pH值为8左右。

第三步：磁性液体合成

(I)基液的配置

根据所需制备的磁性液体的φ_v值，由(3)式配置适当浓度的HNO₃水溶液。

(II)合成

将HNO₃水溶液与清洗后的微粒混合后，充分搅拌1小时。静置24小时。于是可得到稳定的MnFe₂O₄自形成磁性液体。

实例2：Fe₃O₄自形成磁性液体制备

第一步：Fe₃O₄纳米微粒的制备

(I)配液

溶液1：用FeCl₃·6H₂O配置1M浓度的FeCl₃水溶液。

溶液2：用FeCl₂·4H₂O配置2M浓度的FeCl₂水溶液，并按每升FeCl₂水溶液加2.5MHCl的比例加入适量的HCl。

溶液3：用NaOH配置0.7M浓度的NaOH水溶液。

(II)混合

按Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1∶2的比例选取一定体积的溶液1和溶液2。将溶液1倒入溶液2中，得到溶液2′。

(注：按照(1)式，Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比应为2∶1。但Fe²⁺易氧化为Fe³⁺，所以只能增加Fe²⁺的加入量才能得到满意的结果)

按溶液2′与溶液3的体积比为1∶12.5的比例选取一定体积的溶液3，将溶液2′快速倒入溶液3中，得到溶液3′。

(III)反应

将溶液3′在搅拌条件下加温至70℃，保温1分钟，然后停止加热及搅拌，自然冷却至室温。冷却过程中逐渐出现黑色Fe₃O₄纳米微粒沉淀。1小时后共沉淀反应完成：上部为清液，下部为黑色沉淀物。

第二步：磁性纳米微粒清洗

与MnFe₂O₄自形成磁性液体制备相同，略

第三步：磁性液体合成

与MnFe₂O₄自形成磁性液体制备相同，略

实例3：CoFe₂O₄自形成磁性液体制备

第一步：CoFe₂O₄纳米微粒的制备

(I)配液

溶液1：用FeCl₃·6H₂O配置1M浓度的FeCl₃水溶液。

溶液2：用Co(NO₃)₂·H₂O配置2M浓度的Co(NO₃)₂水溶液，并按每升Co(NO₃)₂水溶液加5MHCl的比例加入适量的HCl。

溶液3：用NaOH配置0.7M浓度的NaOH水溶液。

(II)混合

根据(1)式，按Fe³⁺与Co²⁺的摩尔比应为2∶1的比例选取一定体积的溶液1和溶液2。将溶液1倒入溶液2中，得到溶液2′。

按溶液2′与溶液3的体积比为1∶11的比例选取一定体积的溶液3，在搅拌条件下将溶液2′快速倒入溶液3中，得到溶液3′。

(III)反应

将溶液3′在搅拌条件下加热至沸腾，保持沸腾1分钟，然后停止加热及搅拌，自然冷却至室温。冷却过程中逐渐出现黑色CoFe₂O₄纳米微粒沉淀。1小时后共沉淀反应完成：上部为清液，下部为黑色沉淀物。

第二步：磁性纳米微粒清洗

与MnFe₂O₄自形成磁性液体制备相同，略

第三步：磁性液体合成

与MnFe₂O₄自形成磁性液体制备相同，略

Claims (3)

1、自形成磁性液体制备方法，包括以下步骤：

第一步：在碱性介质中，共沉淀Fe³⁺-M²⁺水溶液混合物，制取铁氧体纳米微粒，其化学反应为：

           2Fe³⁺+M²⁺+8OH^-→MFe₂O₄+4H₂O      (1)

第二步：对碱性介质中共沉淀形成的MFe₂O₄纳米微粒进行清洗，洗液为HNO₃溶液(≤0.01M)，清洗多次，直到微粒的零电荷点；

第三步：磁性液体合成：将零电荷的MFe₂O₄纳米微粒与适当酸性水溶液混合，生成磁性液体，铁氧体在酸性介质中发生如下化学反应：

           MFe₂O₄+8H⁺→M²⁺+2Fe³⁺+4H₂O       (2)

其中，H⁺和MFe₂O₄的比例小于8∶1，铁氧体发生表层的溶解，M²⁺和Fe³⁺离子通过Vander Waals键吸附在MFe₂O₄微粒未溶解部分的外部，使MFe₂O₄纳米微粒表面离子化，由M²⁺和Fe³⁺的电荷在微粒间产生的静电排斥力可阻止微粒间的团聚而形成稳定的磁性液体。

2、根据权利要求1所述的自形成磁性液体制备方法，其特征在于在第一步中要加入少量的酸，以防止金属离子水解反应，并且反应物必须加热。

3、根据权利要求1所述的自形成磁性液体制备方法，其特征在于合成时作为基液的酸性水溶液的酸浓度选择为：

式中Φ_v为磁性液体中微粒的体积分数：

Q为H⁺与磁性液体中金属原子(Fe，M)的摩尔比：

$Q=\frac{\left[H^{+}\right]}{[\mathrm{Fe}+M]}$