CN1544144A - 可见光响应的光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高效的吸收太阳光中紫外线和可见光的高活性光催化剂，以及利用这些光催化剂分解有害化学物质和分解水制氢的方法。这些光催化剂是由铟和元素周期表中5A元素以及过渡金属元素M形成的复合氧化物半导体，InAO4(A：5A元素)所表示的氧化物半导体和其中一部分铟被置换为过渡金属M后的化学式In1－xMxAO4，其中铟和M的摩尔数之和与A的摩尔数相等，这些复合氧化物半导体作为光催化剂。利用这些光催化剂在进行含有紫外线和可见光的太阳光照射下，实现分解有害化学物质和分解水制氢。
Description
一、技术领域：
本发明涉及紫外和可见光响应的光催化剂及其应用，尤其是涉及可以高效地吸收太阳光中的紫外线以及可见光的铟系复合氧化物半导体所组成的高活性的光催化剂，以及利用它分解有害化学物质和制造氢的应用。
二、技术背景
目前，因化石资源的制约以及它的大量消费引起的深刻的环境和能源问题，如地球变暖、环境恶化等等，直接影响了人类的生存和生活质量的改善，人类迫切需要开发绿色、安全的新能源。作为新能源的来源，核能发电虽然已投入使用，但却出现了安全性和废物处理等方面的问题。
解决问题的途径之一是利用太阳能。在一年间，到达地球表面的太阳能是巨大的，它相当于人类年消耗能量的10,000倍之多。从事可见光半导体光催化剂研究的目的之一是模拟植物的光合作用，发展人工光合成技术，从而利用取之不竭的太阳光和水，直接制造作为绿色燃料的氢和氧。水的分解反应如(1)所示，是能量蓄积型的反应，考虑到光是产生氧的必要的明反应条件，光合成的反应与之相同，也是这样的分解反应：
光催化剂在吸收了高于其带隙能量的光子后，生成了空穴和电子。这些空穴和电子分别进行氧化反应和还原反应，产生氧和氢。考虑到光催化剂的实用性，利用太阳光作为光源是不可缺少的。照射向地表的太阳光中波长在500nm附近可见光的强度最大，波长为400nm-750nm的可见光区的能量大约是太阳光总能量的43％。另一方面，在波长为440nm以下的紫外线则不足5％。所以，为了高效地利用太阳光谱，人们希望寻找在可见光下具有催化剂活性的光催化剂。
但是，以往的半导体光催化剂虽然在具有高能量的紫外线照射下可以产生氢和氧，但利用可见光响应的半导体光催化剂实现制造氢的例子非常有限，而且活性也很低。而充分利用可见光是高效利用太阳光的基本前提。
近几年，应用光催化剂分解有害化学物质的研究已经引起了人们的重视。虽然已经出现了利用二氧化钛对水中和大气中的农药和恶臭物质等有机物进行分解和涂在固体表面进行自清洁等应用，但是二氧化钛几乎不能利用可见光。如果有可资利用的可见光光催化剂，那么可以大大提高上述应用的效率。氧化物半导体中价带的空穴具有非常强的氧化能力，可以氧化水及大多数有机物等电子给体，从而释放氧。而导带电子具有还原能力，可以将水还原生成氢。也就是说，导带能级比氧的氧化电位高，而价带能级比氢的还原电位低是实现水分解的必不可少的条件。能分解水产生氢和氧的光催化剂具有强的氧化和还原能力，因此可以期待在上述领域中得到应用。
三、发明内容
本发明的目的是：提供高效吸收太阳光中紫外线和可见光的铟系复合氧化物半导体所构成的高活性的光催化剂以及利用它分解有害化学物质和制造氢的方法。
本发明的目的是这样实现的：
1.半导体光催化剂由铟和元素周期表5A元素(A：5A元素)以及2价过渡金属元素形成的复合氧化物半导体构成，其中In和M的摩尔数之和与A的摩尔数相等。
2.由铟和元素周期表中5A元素构成的氧化物半导体InAO4(A：5A元素)所表示的氧化物半导体和其中一部分铟被置换为过渡金属M后的化学式In1-xMxAO4所表示的具有wolfranite型晶体结构的复合氧化物半导体，就是请求项1所记录的光催化剂。
3.前述的A是从Nb，Ta，V中选择的至少一种元素，前述的M是从Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn等元素中选择至少一种所组成的氧化物半导体为上述1-2所记录的光催化剂。
4.作为可见光响应的氧化物半导体是上述1-3中记录的光催化剂。
5.采用化学式In1-xNixTaO4或In1-xNixNbO4所表示的复合氧化物半导体，作为上述1-4记录的光催化剂。
6.上述1-5中记录的助催化剂的光催化剂。
7.用上述1-6中的光催化剂被含有紫外线和可见光的光线照射分解有害化学物质的方法。
8.用上述1-6中的光催化剂被含有紫外线和可见光的光线照射来制造氢的方法。
9.用上述1-6中的光催化剂被含有紫外线或者可见光的光线照射完全分解水为氢和氧来制造氢的方法。
在本发明中，所使用的光催化剂是表达式为In1-xMxAO4的氧化物，其中M为2价的金属元素，是从Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等元素中选择的，A为5价的5A元素，从V、Nb、Ta等元素中选择，化学式中的氧形式上用4个原子，实际上得到的结果由于存在氧空位等缺陷而少于4个。可以认为如果2价的M变得多了，氧的数量就会变得少于4。x是比0大比1小的数字。基本分子式表示为一般式B3+A5+O4，具有Wolfranite晶体结构，化合物中x在保持其晶体结构稳定的范围内就可以了。
本发明的复合氧化物半导体可以通过一般的固相反应法合成，即按照化学计量比混合各具有各金属成分的氧化物，在空气常压下煅烧而成。对于容易升华的原料，在份量上需要略微多加一点。此外，也可以使用金属醇盐或金属盐为原料的各种溶胶凝胶(sol-gel)法、柠檬酸络合法等多种方法。
为了更加有效地利用光，希望本发明中的光催化剂的形状为微粒子，以获得较大的表面积。
用固相反应法制备的氧化物，其粒子较大而表面积较小，但是可以通过球磨机等粉碎手段使粒子直径变小。一般的粒子大小约为10μm-200μm，最好是50μm以下。此外，还可以将微粒子压制成板状来使用。固相反应的方法可以参见本申请人的相关发明92107282、98111231发明人：忻新泉等。
可以在本发明的半导体表面修饰常用的助催化剂，如Pt、Pd等贵金属、Ni、Co等过渡金属、NiO及IrO2、NiOx、RuO2等氧化物，作为具有微结构的光催化剂。制备方法可以是浸渍法或电沉积法等。浸渍法就是将半导体氧化物放入该氧化物活性种的氯化物、硝酸盐等化合物的水溶液中浸渍，然后在100-200℃下干燥约2-5小时，在800℃以下(最好是200-500℃之间)，在还原性气体及/或氧化气体下煅烧2-5小时。助催化剂用量为0.01-10wt％、最好是0.1-5wt％。
此外，进行水的完全分解反应所使用的反应溶液并不仅限于纯水。一般来说，在通常溶解有碳酸盐或碳酸氢盐、碘盐和溴盐的盐水中也可以使水的分解反应发生。
在上述水溶液中添加本发明的光催化剂。催化剂的添加量基本上应该是保证入射的光可以被高效吸收的量。对照射面积为25cm2的情况，添加的光催化剂的量为0.05-10g，最好是0.2-3g。像这样通过对添加了光分解用催化剂的水溶液进行光照射，可使水分解并产生氧。例如，可以向纯水中添加本发明的光催化剂，通过照射可见光使水分解，同时生成化学计量比为2∶1的氧和氢。用于照射水的光的光谱必须含有可以被半导体吸收的波长。在本发明中也可以照射太阳光。
具体反应的方式可以是将催化剂悬浊于包含有机物的水溶液中进行光照射，也可以是把催化剂固定在底座上，液体在其表面慢慢流动，也可以在气化室床中分解恶臭物质的气相反应。
本发明的光催化剂不仅可以用于水的完全分解，还可以应用于多种光催化反应。例如，分解复杂的有机物分子时，酒精或农药、染料、中间体、恶臭等污染物质的分子一般起到电子给体的作用，它们被空穴氧化而被分解，与此同时，或者被电子还原产生氢，或者氧被电子还原。具体反应的装置可以是将催化剂悬浊于包含有机物的水溶液中进行光照射，也可以是把催化剂固定在底座上，也可以是分解恶臭物质时的气相反应。
发明的效果还包括：关于直接利用太阳能使水完全分解的光催化剂，目前使用的光催化剂只在紫外线下有活性，而不能有效利用占太阳能中占绝大部分的可见光。通过本发明则可以利用可见光将水分解成氢和氧。未来就有可能在人工池里铺满光催化剂，通过无尽的太阳能高效率地大量制造氢气，这为解决能源问题提供了一条有希望的途径。
四、具体实施方式
实施例1
在本发明的化学式In1-xMxAO4中，使用铟、元素M和A来合成In1-xMxAO4。根据化学计量比，通过固相法合成各种成分的氧化物。本催化剂是利用化学计量比调节(1-x)mol In2o3 x＝(0-1)，x mol NiO(x＝0-1)及1mol Ta2O5(表1)的。例如，x＝0.2时，In0.8Ni0.2TaO4分别是称量In2O8 3.201g、NiO 0.431g、Ta2O56.368g。把这些原料放入矾土坩埚中，在空气中常压下在电炉中经过900℃、24小时的预烧结后，再重复进行3次1200℃、50小时的煅烧。煅烧结束后，把此煅烧物在碾钵中研磨成10μm以下的大小粉末。使用XRD和SEM-EDS研究光反应前后催化剂的化学组成和晶体结构。通过Rietveld解析，此类氧化物具有单斜晶体结构、空间群为P2/C，晶体构型是层状Wolframite结构。具有Wolframite型晶体结构的半导体，其电子比较容易移动。通过紫外光吸收谱测定，可以得到其能隙在2.5Ev以下，因此具有可见光的响应性。
上述氧化物半导体中掺入1.0wt％NiOx助催化剂的方法是通过Ni(NO3)2水溶液的浸渍、200℃下5小时干燥、500℃下氢还原、再在200℃下氧化来实现的。
把0.5g的NiOx/In1-xNixTaO4悬浊于纯水250ml中，使其发生水的光分解反应。使用封闭循环类催化反应装置，一边进行磁搅拌，一边从外部照射可见光。光源使用300W的氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的器皿。使光通过斩波滤波器(波长＞420nm)得到长波长的光，然后照射光催化剂。用气体色谱法进行所产生的氢和氧的检测与定量。
实验结果表明：氢和氧的化学计量比为2∶1，从而证明：依靠可见光实现了水的完全分解。氢及其发生的速度如表1所示。这与把In的一部分替换为Ni时的性能大为不同。在此类半导体中，x＝0.1时活性最大。
In1-xMxAO4中，类同上述实施例，分别从用IrO2、CoO、NiOx、RuO2、CuO、ZnO等氧化物取代NiO，能得到类似的复合氧化物，效果亦类似。
同理，V2O5、Nb2O5取代Ta2O5，类同上述实施例，能得到类似的复合氧化物，效果亦类似。
实施例2
用RuO2代替实施例1中的NiOx作为助催化剂。In1-xNixTaO4半导体掺入1.0wt％RuO2的方法是通过RuCl4水溶液的浸渍、200℃下5小时干燥、500℃下氧化气体下2小时煅烧来实现的。其结果如表1所示。此时也可得知：在可见光下水完全分解。IrO2的实施例同上。
电沉积法即电解工艺将Pt贵金属、Co过渡金属沉积在In1-xNixTaO4半导体上，得到作为具有微结构的光催化剂。其结果同表1相近。也可以使用Pt碳聚集在In1-xNixTaO4等类似的半导体上。
实施例3
为了确认有机物的分解在可见光下可以比较高效地进行，在水溶液中进行甲醇的分解。使用Pt(0.1wt％)作为In0.9Ni0.1TaO4的助催化剂。将0.5g的光催化剂放入240ml纯水和10ml甲醇的混合液中悬浊、使其发生光分解反应。使用封闭循环类催化反应装置，一边进行磁搅拌，一边从外部照射可见光。光源使用300W的氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的器皿。来自光源的光，光通过斩波滤波器(波长＞420nm)得到长波长的光，然后照射试料(光催化剂)。用气相色谱法进行所产生的氢和氧的检测与定量。实验结果表明，氢以146μmol/h的速度稳定产生，不产生氧。这表明在可见光的照射下，发生了如下反应：空穴将甲醇氧化分解，电子还原水产生了氢。
对有机物污染物质的分解：用于去除废水中酚、酸、酮、醛等复杂化学物质，可以参见用二氧化钛方法处理方法：东南大学CN01238388“治理废水废气的光催化反应器。
本实施例用于对含酚废水(对苯二甲酸的生产废水)的处理，用上述条件，0.5g的光催化剂放入250ml废水，氙灯直接照射2小时，COD去除率达到80％以上。
本实施例用于对古龙酸废水的处理：0.5g的光催化剂放入250ml废水氙灯直接照射2小时，肉眼观察脱色效果明显。
实施例4
在实施例3中，使用Pt(1wt％)作为In0.8Cu0.2TaO4的助催化剂，Pt(1wt％)作为In0.8Fe0.2TaO4的助催化剂。把0.5g的光催化剂放入240ml纯水和10ml甲醇的混合液中悬浊、使其发生水的光分解反应。使用封闭循环类催化反应装置，一边进行磁搅拌，一边从外部照射可见光。光源使用400W的高压水银灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的器皿，照射可见光和紫外线。用气相色谱法进行产生的氢和氧的检测与定量。实验结果表明，氢以100μmol/h及80μmol/h的速度稳定产生，不产生氧。这表明发生了如下反应：空穴将甲醇氧化分解，电子还原水产生了氢。
比较例1
在实施例1中，对未置换Ni的NiOx/InTaO4及RuO2/InTaO4的活性进行评价，但其比NiOx/In1-xNixTaO4及RuO2/In1-xNixTaO4的实施例1的活性要低。
比较例2
在代表性的光催化剂Pt-TiO2中，仅在可见光照射下，没有任何反应。
表1：光催化剂活性
例 半导体 助催 反应 光源 气体产生速度(μmol/h)
化剂 H O
实施例 In1-xNixTaO4(x＝0.05) NiOx 水的分 Xe灯(＞420nm) 4.2 2.1
1 (x＝0.1) 解 17.0 8.1
(x＝0.15 8.3 4.1
) RuO2 Xe灯(＞420nm) 2.0 1.0
实施例 In1-xNixTaO4(x＝0.05) 水的分 8.7 4.3
2 (x＝0.1) 解 4.8 2.3
比较例 InTaO4 NiOx 水的分 Xe灯(＞420nm) 3.2 1.1
1 RuO2 解 0.8 0.4
TiO2 Pt Xe灯(＞420nm) tr 0
Claims (9)
1、可见光响应的光催化剂，其特征是由铟和元素周期表中5A元素以及过渡金属元素M形成的复合氧化物半导体，InAO4(A：5A元素)所表示的氧化物半导体和其中一部分铟被置换为过渡金属M后的化学式In1-xMxAO4，其中铟和M的摩尔数之和与A的摩尔数相等，这些复合氧化物半导体作为光催化剂。
2、由权利要求1所述的可见光响应的光催化剂，其特征是所述A是从Nb，Ta，V中选择的至少一种元素，所述的M是从Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn元素中选择至少一种所组成的氧化物半导体。
3、由权利要求1或2所述的可见光响应的光催化剂，其特征是所述复合氧化物半导体表面修饰常用的助催化剂，如Pt、Pd贵金属或Ni、Co过渡金属、NiO及IrO2、NiOx、RuO2氧化物。
4、由权利要求3所述的可见光响应的光催化剂，其特征是所述助催化剂用量为0.01-10wt％、优选0.1-5wt％。
5、由权利要求1所述的可见光响应的光催化剂，其特征是采用化学式In1-xNixTaO4或In1-xNixNbO4。
6、由权利要求2或3所述的可见光响应的光催化剂，其特征是所述光催化剂被含有紫外线和可见光的光线照射分解有害化学物质，反应的方式可以是将催化剂悬浊于包含有机物的水溶液中进行光照射，也可以是把催化剂固定在底座上，液体在其表面慢慢流动，也可以是用气化室分解恶臭物质时的气相反应。
7、由权利要求2或3所述的可见光响应的光催化剂，其特征是所述光催化剂被含有紫外线和可见光的光线照射来制造氢，反应的方式可以是将催化剂悬浊于包含有机物的水溶液中进行光照射，也可以是把催化剂固定在底座上，液体在其表面慢慢流动。
8、由权利要求2或3所述的可见光响应的光催化剂，其特征是所述光催化剂被含有紫外线或者可见光的光线照射完全分解水为氢和氧来制造氢，反应的方式可以是将催化剂悬浊于包含有机物的水溶液中进行光照射，也可以是把催化剂固定在底座上，液体在其表面慢慢流动。
9、由权利要求1或2所述的可见光响应的光催化剂，其特征是所述复合氧化物的x是比0大比1小。
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