CN1537881A - 高韧性半芳香族尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性半芳香族尼龙及其制备方法。本发明在聚合生成半芳香族尼龙时加入长碳链尼龙树脂，尼龙树脂的重量百分比含量为1％～40％。本发明的高韧性半芳香族尼龙拉伸强度可达40MPa以上，断裂伸长率可达6％以上，弯曲模量可达3000MPa以上，Izod缺口冲击强度可达100J/m以上。本发明的高韧性半芳香族尼龙可广泛应用于电子、电气和汽车零部件等的制作。
Description
技术领域
本发明涉及一种备半芳香族尼龙及其制备方法，特别涉及经过增韧的半芳香族尼龙及其制备方法。
技术背景
尼龙树脂(PA)具有优异的耐磨、自润滑、耐油、耐温等机械力学性能，是国内外应用最广泛的工程塑料，列五大工程塑料之首。而半芳族尼龙如PA6T、PA9T、PA12T等具有某些一般脂肪族尼龙难比的性质，其具有尺寸稳定性好，耐热、高硬度、低吸湿性和优良的化学稳定性，在电子、电气和汽车零部件等方面得到了广泛应用。
英国专利GB1070416中，ICI公司的Davis Anthony Charles等披露了一系列半芳族尼龙PA7T、PA9T、PA10T、PA12T等的合成方法。在有关PA10T的专利中，该专利采用10T盐和少量的对苯二甲酸或冰醋酸作为粘度稳定剂和调节剂，合成了PA10T均聚物。但该聚合物由于结构比较规整，是一种结晶度较高的聚合物，不透明，且脆性较大；
美国专利US6355769B1中，杜邦公司用癸二胺和对苯二甲酸和三苯基亚磷酸盐及含有氯化钙和氯化锂的N-甲基砒啶混合溶剂，合成了一种PA10T聚合物。另外，他们还采用对苯二甲酸二甲酯和癸二胺合成了PA10T聚合物。该聚合物在汽车部件及电子和注塑成型技术部件等方面有特别的用途；
另外，在美国专利US5502155中，DUPONT公司也提到了用对苯二甲酸和癸二胺合成PA10T聚合物。专利US4022756，GB1526329，US4113708，US4246395，US4663166，US4863991，WO9210525，US560167，JP02251352，JP034317，JP03161507，JP0408730等均披露了PA6T的制备方法；
中国专利CN1032363C公开了一种聚酰胺的制造方法，其中包括了半芳香聚酰胺的制造方法。从总的来看，这些方法多是用二元胺和对苯二甲酸和或间苯二甲酸等为基本成分，另外加入己内酰胺等经一步法或二步法反应缩聚而成，制得的半芳香族尼龙的韧性还不能满足有关部门的需要，有待进一步的改进和提高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题之一是公开一种高韧性半芳香族尼龙，以克服现有技术存在的韧性不够理想的缺陷，满足有关产业部门的需要；
本发明需要解决的技术问题之二是提供上述高韧性半芳香族尼龙的制备方法。
本发明的技术构思是这样的：
本发明在聚合生成半芳香族尼龙时加入长碳链尼龙树脂，进行熔融聚合，获得一种新型的具有优异韧性的半芳香族尼龙。由于半芳族尼龙树脂本身脆性较大，韧性较差，而长碳链脂肪族尼龙本身具有较好的韧性，在半芳香族尼龙中加入长碳链尼龙进行熔融聚合，由于这些长碳链尼龙或其他尼龙具有与半芳香族尼龙相似的结构，因此具有一定的相容性，同时又由于长链尼龙并不参与半芳香族尼龙单体的聚合过程，即长链尼龙的链段没有断裂和重组，是以原有的链段存在于半芳香族尼龙中的，由于长链尼龙的存在，半芳香尼龙的结晶形态将有所改变，这种结晶形态会提高半芳香族尼龙树脂的拉伸及缺口冲击强度等性能，从而改善其韧性。
本发明的高韧性半芳香族尼龙为一种半芳香族尼龙与长碳链尼龙树脂的共聚物，所述及的尼龙树脂的重量百分比含量为1％～40％，较佳为2％～20％。
所述及的长碳链尼龙树脂其重复结构碳原子数一般大于6，最佳大于等于10小于等于30，优选的包括尼龙11、尼龙1212、尼龙1010、尼龙1111、尼龙1313、尼龙12、尼龙610或尼龙612中的一种或一种以上，最优选为尼龙1010、尼龙1111、尼龙1212或尼龙1313中的一种。
所述及的尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1111、尼龙1212和尼龙1313的定义在有关工程手册上均有详细的描述，如《塑料手册》，(兵器工业出版社，1991年出版)，可采用市售产品，本发明不再赘述。
所述及的半芳香族尼龙为一种对或间苯二甲酸与二胺的均聚或共聚产物，其结构片段如下：
其中：A为-(CH2)x-，其中H可任选地被C1-4烷基取代，6≤x≤10。50≤P≤1000；
或：
其中：B为-(CH2)x-，其中H可任选地被C1-4烷基取代，6≤x≤10。50≤q≤1000；
或者是包含有上述结构单元的共聚芳香族尼龙。
可采用市售产品或采用文献Tectile Res.J 1981 564-573公开的方法进行制备，优选的半芳香族尼龙包括PA10T、PA9T、PA8T、PA7T、PA6T、PA10I、PA9I、PA8I、PA7I、PA6I或它们的共聚物。
本发明的高韧性半芳香族尼龙的制备方法包括如下步骤：
按照上述比例，将一种或一种以上半芳香族尼龙盐在有所述的尼龙树脂存在或溶解在其中的情况下进行聚合反应，即可获得本发明的高韧性半芳香族尼龙。
优选的半芳香族尼龙盐包括尼龙10T盐、尼龙10I盐、尼龙9T盐、尼龙9I盐、尼龙8T盐、尼龙8I盐、尼龙7T盐、尼龙7I盐、尼龙6T盐、尼龙6I盐中的一种或一种以上。
上述的尼龙10T盐、尼龙10I盐等均在有关的工程手册，如《塑料手册》中有详细的描述。
按照本发明，优选的制备方法包括如下步骤：
将所说的半芳香族尼龙盐、尼龙树脂、水、助剂置于反应釜，抽真空，然后通入氮气，升温，在压力为1.8～3.2Mpa、温度为270～320℃时反应2～4小时，即获得本发明的高韧性半芳香族尼龙。
其中，水的加入量以总量计为20～40％；
助剂可以是：硅油，0～5‰，主要作用是防止起泡；亚磷酸盐、亚磷酸酯类，主要作用是抗氧化剂。
采用ASTM的标准对本发明的高韧性半芳香族尼龙进行测试，结果表明，树脂的热学及机械力学性能指标如下：
拉伸强度可达40Mpa以上，断裂伸长率可达6％以上，弯曲模量可达3000Mpa以上，Izod缺口冲击强度可达100J/m以上。
由此可见，本发明的高韧性半芳香族尼龙具有十分优异的抗冲击性能，克服了半芳香族尼龙抗冲击性能较差的缺点，可广泛应用于电子、电气和汽车零部件等的制作。
具体实施方式
实施例1
将1014克尼龙10T盐，380克尼龙10I盐，1400克去离子水，30克硅油、5克NaH2PO2及72克PA1212树脂加入5升的钢反应釜中。先抽真空，然后通入0.2MPa的氮气，开始升温。当压力升至3.2Mpa时，开始保压。当温度升至290～300℃时，开始减压，温度上升为320℃时，恒温常压30分钟，接着从反应釜里出料。树脂的热学及机械力学性能指标如下：
熔点：(Tm)305℃ 拉伸强度：41.2MPa 断裂伸长率：4.2％
弯曲模量：3019Mpa Izod缺口冲击强度：58J/m
热变形温度：124℃。
实施例2
将1014克尼龙9T盐，380克尼龙9I盐，1400克去离子水，30克硅油及115克PA1212树脂加入5升的钢反应釜中。具体操作过程同实施例1。树脂的热学及机械力学性能指标如下：
熔点：(Tm)300℃ 拉伸强度：67.6MPa 断裂伸长率：6％
弯曲模量：2910Mpa Izod缺口冲击强度：88J/m
热变形温度：114℃。
实施例3
将1014克尼龙9T盐，380克尼龙9I盐，42克己内酰胺，1400克去离子水及144克PA1010树脂加入5升的钢反应釜中。具体操作过程同实施例1。树脂的热学及机械力学性能指标如下：
熔点：(Tm)295℃ 拉伸强度：91.2MPa 断裂伸长率：6.4％
弯曲模量：2830Mpa Izod缺口冲击强度：110J/m
热变形温度：110℃。
实施例4
将825克6T盐，525克6I盐，140克66盐，1000克去离子水，25克的硅油及37.25克PA1313树脂加入5升的钢反应釜中。先抽真空，然后通入0.2MPa压力的氮气，开始升温。当压力升至3.5MPa时，开始保压。当温度升至290～300℃时，开始减压，温度继续上升，当温度为320℃时，恒温常压30分钟.接着从反应釜里出料。树脂的热学及机械力学性能指标如下：
熔点：(Tm)288℃ 拉伸强度：38.3MPa 断裂伸长率：3.1％
弯曲模量：3019 Mpa Izod缺口冲击强度：60J/m
热变形温度：140℃。
实施例5
将825克6T盐，525克6I盐，140克66盐，1000克去离子水，适量的硅油、抗氧剂及74.5克PA1212树脂加入5升的钢反应釜中。具体操作过程同实施例1。树脂的热学及机械力学性能指标如下：
熔点：(Tm)287℃ 拉伸强度：67.6MPa 断裂伸长率：4.8％
弯曲模量：2910Mpa Izod缺口冲击强度：90J/m
热变形温度：139℃。
实施例6
将825克尼龙8T盐，140克尼龙66盐，1000克去离子水，适量的硅油、抗氧剂及149克PA1212树脂加入5升的钢反应釜中。具体操作过程同实施例1。树脂的热学及机械力学性能指标如下：
熔点：(Tm)275℃ 拉伸强度：91.2MPa 断裂伸长率：6.4％
弯曲模量：2830Mpa Izod缺口冲击强度：152J/m
热变形温度：117℃。
实施例7
将825克尼龙7T盐，525克尼龙6I盐，60克己内酰胺，1000克去离子水，适量的硅油、抗氧剂及70.5克PA610树脂加入5升的钢反应釜中。具体操作过程同实施例1。树脂的热学及机械力学性能指标如下：
熔点：(Tm)280℃ 拉伸强度：64.5MPa 断裂伸长率：3.8％
弯曲模量：2960Mpa Izod缺口冲击强度：78J/m
热变形温度：130℃。
实施例8
将1350克尼龙8T盐，60克己内酰胺，1000克去离子水，25克硅油、5克H3PO3及141克PA1212树脂加入5升的钢反应釜中。具体操作过程同实施例1。树脂的热学及机械力学性能指标如下：
熔点：(Tm)278℃ 拉伸强度：90.8MPa 断裂伸长率：6.4％
弯曲模量：2900Mpa Izod缺口冲击强度：148J/m
热变形温度：120℃。
对比例1
将825克6T盐，525克6I盐，1000克去离子水，25克硅油加入5升的钢反应釜中。具体操作过程同实施例4。树脂的热学及机械力学性能指标如下：
熔点：(Tm)290℃ 拉伸强度：7.68MPa 断裂伸长率：1.1％
弯曲模量：3063Mpa Izod缺口冲击强度：37J/m
热变形温度：141℃。
Claims (10)
1.一种高韧性半芳香族尼龙，其特征在于，为一种半芳香族尼龙与长碳链尼龙树脂的共聚物，所述及的尼龙树脂的重量百分比含量为1％～40％。
2.根据权利要求1所述的高韧性半芳香族尼龙，其特征在于，尼龙树脂的重量百分比含量为2％～20％。
3.根据权利要求1所述的高韧性半芳香族尼龙，其特征在于，所述及的长碳链尼龙树脂其重复结构碳原子数大于6。
4.根据权利要求3所述的高韧性半芳香族尼龙，其特征在于，长碳链尼龙树脂其重复结构碳原子数大于等于10小于等于30。
5.根据权利要求4所述的高韧性半芳香族尼龙，其特征在于，长碳链尼龙树脂包括尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙1 2、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1213、尼龙1111、尼龙1212或尼龙1313中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高韧性半芳香族尼龙，其特征在于，其结构片段如下：
其中：A为-(CH2)x-，其中H可任选地被C1-4烷基取代，6≤x≤10；50≤P≤1000；
或：
其中：B为-(CH2)x-，其中H可任选地被C1-4烷基取代，6≤x≤10；50≤q≤1000；
或者是包含有上述结构单元的共聚芳香族尼龙。
7.根据权利要求6所述的高韧性半芳香族尼龙，其特征在于，所述及的半芳香族尼龙包括PA6T、PA7T、PA8T、PA10T、PA9T、PA6I、PA7I、PA8I、PA9I、PA10I中的一种，或者，其中几种的共聚物。
8.根据权利要求1～7任一项所述的高韧性半芳香族尼龙的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将一种或一种以上所述及的半芳香族尼龙盐在有所述的尼龙树脂存在或溶解在其中的情况下进行聚合反应，即可获得高韧性半芳香族尼龙。
9.根据权利要求8所述的高韧性半芳香族尼龙的制备方法，其特征在于，半芳香族尼龙盐包括尼龙10T盐、尼龙10I盐、尼龙9T盐、尼龙9I盐、尼龙8T盐、尼龙8I盐、尼龙7T盐、尼龙7I盐、尼龙6T盐、尼龙6I盐中的一种或一种以上。
10.根据权利要求8或9所述的高韧性半芳香族尼龙的制备方法，其特征在于，将所说的半芳香族尼龙盐、尼龙树脂、水、助剂置于反应釜，抽真空，然后通入氮气，升温，在压力为1.8～3.2Mpa、温度为270～320℃时反应2～4小时，即获得高韧性半芳香族尼龙。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |