CN1534100A - 梯度组成烧结合金以及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种梯度组成烧结合金及其制造方法，从Cr、Au、Ge、Cu、Sn、Al、Ga、Ag、In、Mn、Pb中所选择出的至少1种以上的特定金属元素添加到硬质合金的原材料粉末中，在特定金属元素的蒸气压以上的惰性气氛下加热保持并均匀组成化后，通过变更为特定金属元素的蒸气压以下的真空中，使表面上的特定金属元素飞散而形成梯度组成化。从而达到提高表面附近的硬度、耐磨耗性、韧性、强度、耐缺损性的同时，并通过改善内部合金的特征，可大幅度改善其实用性能并扩大其用途的目的。

Description

梯度组成烧结合金以及制造方法
技术领域
本发明是涉及一种作为用于刀尖交换型刀片、钻头、立铣刀等切削工具，铸模、锤、切割机等的耐磨耗工具，切削刀等土木建筑工具等代表性工具所使用的超硬合金、金属陶瓷、以及在其上涂层了硬质膜的涂层烧结合金的基底材料最合适的梯度组成烧结合金以及制造方法。
背景技术
WC-Co系、WC-(W、Ti、Ta)C-Co系代表的超硬合金等及TiC-Fe、Ti(C、N)-WC-TaC-Ni代表的金属陶瓷等的硬质烧结金属，可通过调整碳化物硬质相的粒度、金属结合相的量、其它碳化物(VC、Cr3C2、Mo2C、ZrC等)的添加量等，根据切削工具、耐磨耗工具及零件等的各用途可得到所需要的硬度、强度、韧性及耐磨耗性、耐缺损性、耐剥落性等的合金特性及实用性能。但硬度与韧性(或者耐磨耗性及耐缺损性)有着互为相反的合金特性，同时改善两者非常困难。作为其改善对策，有通过添加Cr、Mo、Al、Si、Mn等来强化其结合相的方法。还有改变烧结合金的表面与内部的结合相量、添加碳化物量或WC粒度，使其表面附近成为高硬度、高耐磨耗性或高强度、高韧性的梯度组成、组织的方法。梯度化方法是着眼于工具刀尖表面附近的强化，可以说是合理且有效的方法。
作为添加物的改善方法，在特开平7-138691号公报中，公开了Cr对于金属结合相量含有5～35重量％，该结合相量占合金的4～25重量％，其余由平均粒子尺寸1～10μm的WC所构成的铝加工用超硬合金，在特表2000-503344号公报中，还公开了在由微波区域的反应烧结得到的含有3～30质量％的结合金属的微细复合材料中，以Ni和Cr为金属结合相，添加了0.01～5质量％的Mo、Mn、Al、Si、Cu的超硬合金。此外在特开2001-81526号公报中，还公开了由结合相为含有0.35～3.0wt％的C、3.0～30.0wt％的Mn及3.0～25.0wt％的Cr的Fe所构成的铁基超硬合金。
这3个公报中所公开的超硬合金，均是由添加金属强化结合相的，但因结合相的含有量相对的少，因而效果低，此外因为以均匀组成(表面及内部)的合金为前提，所以存在有不能充分提高硬度及韧性的问题。
另一方面作为梯度化的改善方法，在特开平2-209448号公报及特开平2-209449号公报中，公开形成与合金内部相比表面区域的结合相量少的超硬合金。这两公报所提的超硬合金，减少表面区域的结合相量而形成高硬度，但韧性随着下降，存在有不能同时充分提高硬度与韧性，表面区域的结合相明显贫化、而很难梯度化的问题。
此外，在特开平2-15139号公报及特开平2-93036号公报中，通过改变N2分压后烧结而氮化表面附近的硬质相，并减少结合相，得到表面比内部高韧性、高硬度的TiCN基金属陶瓷。然而，两公报提出的TiCN基金属陶瓷表面的耐磨耗性虽然得到了改善，但耐缺损性的改善不充分，存在着实用上受到限制的问题。
在特开平4-128330号公报及特开平4-187739号公报中，提到了在从表面至0.2～10mm内部的表面层中，Cr、Mo、V、Ta、Al、Zr、Nb、Hf、W、Si、B、P、C中至少有1种扩散元素从表面向内部逐渐减少，并且结合相量或硬质相粒径从表面向内部逐渐增加的超硬合金及金属陶瓷。这两公报所提出的超硬合金、金属陶瓷的表面附近，通过结合相量的减少或硬质相的微粒化形成高韧性及高耐磨耗性的同时，由含有的扩散元素根据结合相的强韧化效果形成的高韧性、高耐缺损性、高耐塑性变形性能，但根据存在于表面层的扩散元素的种类，存在着实用上受到限制的问题。
发明内容
本发明是解决上述各问题点而提出的，其目的在于提供一种梯度组成烧结合金及其制造方法，具体地讲，通过添加从Cr、Au、Ge、Cu、Sn、Al、Ga、Ag、In、Mn、Pb中所选择出的至少1种以上的特定金属元素，控制气氛烧结，形成特定金属元素从烧结合金的表面向内部逐渐增加的梯度组成材料，从而包括表面附近在内的烧结合金整体明显高硬度、高韧性，其结果达到大幅改善实用性能并扩大用途。
本发明者根据现有的添加物或梯度组成化，就同时提高硬质烧结合金的硬度及韧性(或耐磨性与耐缺损性)进行了更进一步的探讨后，得到了若得到此梯度组成材料，在烧结时控制特定金属元素的飞散而得到均匀组成后，在高真空下使其特定金属元素从表面飞散的见解，完成了本发明。即添加特定的金属元素即能够提高性能，使此特定金属元素大量残留在内部(表面附近要少)的梯度组成材可明显提高，特定金属元素至少比铁族金属的沸点要低，梯度组成化后表面附近的硬度得到提高的理由主要是金属结合相的贫化，韧性得到提高的理由主要是根据内部与金属结合相量的差异产生了压缩应力。
即本发明的梯度组成烧结合金，在由以1～40重量％的铁族金属，从0.1～10重量％的Cr、Au、Ge、Cu、Sn、Al、Ga、Ag、In、Mn、Pb中所选择出的至少1种以上的特定金属元素，与其余和以周期表的IVB(Ti、Zr、Hf)、VB(V、Nb、Ta)、VIB(Cr、Mo、W)族金属的碳化物、氮化物及这些相互固溶体中至少1种以上为主要成分的硬质相与不可避免的杂质形成的烧结合金中，该特定金属元素由该烧结合金的表面向内部逐渐增加，从该金属表面至1mm以上内部的该特定金属元素的平均浓度(Cai)与从表面至0.1mm内部的该特定金属元素的平均浓度(Cas)比为1.3以上(Cai/Cas≥1.3)。
本发明的烧结合金所含有的特定金属元素是从Cr、Au、Ge、Cu、Sn、Al、Ga、Ag、In、Mn、Pb中所选择出的至少1种以上且均在高温下比铁族金属的蒸气压高。例如：在是烧结温度附近1423℃的蒸气压，铁族金属的Co、Ni约0.26Pa、Fe约为0.66Pa，而Cr、Au、Ge约为2.6Pa，Cu约13Pa，Sn约为20Pa，Al约为26Pa，Ga约为93Pa，Ag约为400Pa，In约为1kPa，Mn约为1.3kPa，Pb约为13kPa。这里，比铁族金属具有高蒸气压的金属元素占多数，但Bi、Zn、Cd、Pd、Sb、Mg等因蒸气压过高梯度组成的控制较难，多数稀土类金属元素或Be与本发明的特定金属元素差不多在相同的蒸气范围内，但非常活泼而形成氧化物，很难作为金属飞散。
而且，特定金属元素的含有量若不到0.1重量％，则因烧结时分散的梯度组成化不充分，硬度、韧性的提高效果小，但超过10重量％，由于结合相的软化(Au、Cu、Ga、Ag、In、Pb)、脆化(Ge、Sn、Al)或碳化物的生成(Cr、Mn)等合金整体的特征会劣化，因此特定金属元素的含有量定为0.1～10重量％。
并且，特定金属元素从表面向内部逐渐增加。烧结体表面的特定金属元素的浓度分布，可根据控制烧结保持后的温度和气氛压力而多种变化，但至少要在规定的距离内保持一定的浓度差，不然同时提高由梯度组成的硬度及韧性的效果会小。即表面至1mm以上内部的特定金属元素的平均浓度(Cai)与从表面至0.1mm内部的特定金属元素的平均浓度(Cas)比为1.3以上(Cai/Cas≥1.3)。浓度比：Cai/Cas若不足1.3因特定金属元素的梯度化不充分，同时提高硬度及韧性的效果小。最佳的浓度比范围是2～20之间，但Cas几乎为0，Cai/Cas为无限大也可。
本发明的梯度组成烧结合金中含有的铁族金属，至少是Co、Ni、Fe中的1种，与特定金属元素及一部分的IVB(Ti、Zr、Hf)、VB(V、Nb、Ta)、VIB(Cr、Mo、W)族金属合金化后而形成结合相。这里，其具体的结合相可列举出固溶了20重量％以下的W、Cr、Mo的Co-Cr、Co-Au、Co-Cu-W、Co-Sn-Mo、Co-Ag-W、Ni-Cr-Mo、Ni-Al、Ni-Ge-Cr、Fe-Mn、Fe-Mn-In等的合金。
另外，因为铁族金属是结合相的主要成分，其含有量不足1重量％会烧结不充分，硬度、强度、韧性均降低，但若过多超过40重量％，硬度及耐磨耗性明显降低，因此铁族金属量定在1～40重量％。
有关本发明烧结合金的铁族金属，由表面向内部逐渐增加更能促进梯度组成化，因此理想。由烧结体表面的铁族金属的浓度分布，若烧结时铁族金属不从表面飞散则是一定的，但在铁族金属的蒸气压以下保持气氛压力或即使在铁族金属的蒸气压以上可通过添加特定金属元素根据共沸点效果(蒸气压的增大)，铁族金属的飞散是可能的。即铁族金属的浓度分布，由表面至1mm以上内部的铁族金属的平均浓度(Cbi)与由表面至0.1mm内部的铁族金属的平均浓度(Cbs)比为1.1以上(Cbi/Cbs≥1.1)，这样能发挥出由特定金属元素与梯度组成的相乘效果，因此理想。此时Cbs希望在1重量％以上。
有关本发明烧结合金的特定金属元素量与铁族金属量的关系，若特定金属元素的含有量相对铁族金属量不足5重量％，则由特定金属元素与铁族金属同时梯度化的相乘效果低，但相反若超过50重量％，则会因特定金属元素的过量且急剧飞散而产生变形或出现穴孔的问题，因此5～50重量％最佳。此外，特定金属元素与铁族金属的组合，例如：Cr即使为Co、Ni、Fe的任何一种结合效果都佳，最好Ge、Al与Ni结合，Cu、Mn与Fe的结合。
有关本发明的梯度组成烧结合金的硬质相，从实用角度上是碳化钨或碳化钨与由IVB(Ti、Zr、Hf)、VB(V、Nb、Ta)、VIB(Cr、Mo、W)族金属的碳化物、氮化物及这些相互固溶体中至少1种以上形成的立方晶体化合物为好。在此作为立方晶体化合物具体可列举出VC、TaC、NbC、TiN、HfN、(W、Ti)C、(W、Ti、Ta)C、(W、Ti、Ta)(C、N)、(Ti、W、Mo)(C、N)等。此外，一部分硬质相是不属于立方晶体化合物的Cr7C3、Mo2C等也可。
此外有关本发明烧结合金的硬质相，从实用角度上至少是1种30重量％以上的钛的碳化物、氮化物、碳氮化物与剩余除钛以外至少1种以上的IVB(Ti、Zr、Hf)、VB(V、Nb、Ta)、VIB(Cr、Mo、W)族金属的碳化物、碳氮化钛为好。具体的是，碳氮化钛的芯部是由Ti与Mo、V、Ta、Nb、W中所选择出的1种以上而形成的碳氮化物固溶体包围的具有有芯构造的硬质相。在此若真空烧结含有氮素的烧结合金，会产生随着表面的脱氮结合相贫化(梯度组成化)，因此与本发明的特定金属元素的梯度组成化并用也可。
本发明的梯度组成烧结合金可以应用现有的粉末冶金方法制作，但使用以下的方法倾容易达到斜组成的最佳化。
即本发明的梯度组成烧结合金的制造方法由以下工序构成：第1工序是将1～40重量％的铁族金属粉末及0.1～10重量％的Cr、Au、Ge、Cu、Sn、Al、Ga、Ag、In、Mn、Pb中所选择出的至少1种以上的特定金属元素粉末及其余周期表的IVB(Ti、Zr、Hf)、VB(V、Nb、Ta)、VIB(Cr、Mo、W)族金属的碳化物、氮化物及这些相互固溶体中至少1种以上形成的硬质相形成粉末粉碎混合后得到混合粉末；第2工序是使混合粉末形成规定形状，得到粉末成形体；第3工序是把该粉末成形体在特定金属元素的蒸气压以上的惰性气氛中加热保持在1250～1550℃烧结；第4工序是在加热保持温度与液相凝固温度的范围内，变更为特定金属元素的蒸气压以下的惰性气氛中。
在本发明方法的第1工序中作为用于各金属粉末的代替粉末，例如有：Co-Cu、Ni3Al、Fe-Mn等的特定金属元素与铁族金属的合金、金属间化合物或Cr3C2、Al4C3、CuO、SnO2、In2O3等的特定金属元素的碳化合物、氧化物等，这些若换算为金属量使用，从均匀混合、防止氧化、提高烧结性能等方面都很好。
本发明方法的第3工序与现有的真空或在非氧化性气氛中的烧结类似，但是至少在规定烧结温度的保持中，通过导入添加特定金属元素的蒸气压以上的惰性气氛，控制烧结合金表面的特定金属元素的飞散，一旦均匀组成的烧结合金的工序。因此到达烧结温度的加热气氛，在特定金属元素的蒸气压以下的真空中也可，但若添加了带有高蒸气压的特定金属元素，加热途中有必要导入惰性气氛。作为可导入的惰性气氛有Ar、He，也可根据烧结合金的组成使用N2有CO混合的气体。
本发明方法的第3工序的烧结温度是铁族金属及特定金属元素为主要成分的结合相作为液相存在的温度范围，若不足1250℃，特定金属元素的均匀化会迟钝，因烧结不充分，硬度及强度等降低，但若过大超过1550℃会由于特定金属元素的飞散、消灭，或硬相质的异常粒成长，产生硬度降低。
本发明方法的第4工序是在第3工序中得到的均匀组成的烧结合金梯度组成化的工序。即在烧结温度与液相凝固温度的温度范围内，通过变更特定金属元素的蒸气压以下的惰性气氛(高真空)，而在烧结合金的表面使特定元素飞散的工序。变更气氛的温度可根据所添加的特定金属元素的种类进行调整，具体的是蒸气压低的Cr、Au、Ge等在烧结温度中保持一定时间，蒸气压高的Ga、Ag、In、Mn、Pb等在液相凝固温度的中途温度中保持一定时间。
本发明方法的第4工序的气氛气压在特定金属元素的蒸气压以下为好，但希望在1/10左右。此外，气氛气压若在铁族金属的蒸气压以下，伴随铁族金属的飞散可促进梯度组成化。还有，若添加2种以上的特定金属元素时，以其平均蒸气压为基准，但最好避免极端不同蒸气压的组合。
(作用)
本发明的梯度组成烧结合金有所添加的特定金属元素在烧结时由烧结合金的表面飞散而促进梯度组成的作用，此外特定金属元素帮助铁族金属的飞散从而更能促进梯度组成化，在烧结合金的表面附近特定金属元素与铁族金属的贫化有同时给予表面附近硬度及韧性的作用，残存在烧结合金内部的特定金属元素有强化铁族金属结合相的作用，表面附近与内部适当的梯度组成化作为合金整体有提高合金特征及实用性能的作用。
具体的实施方式
实施形式1
使用市场上销售的平均粒径为0.5μm的WC(简称为WC/F)、2.1μm的WC(简称为WC/M)、0.02μm的碳黑(简称为C)、0.5μm的W、1.0μm的TaC、1.1μm的(W、Ti、Ta)C(重量比为WC/TiC/TaC＝50/30/20)，1.2μm的TiN、1.7μm的Mo2C、1.0μm的Co、1.7μm的Ni、1.5μm的Fe及2.3μm的Cr3C2(86重量％Cr)、-325#的Ge、Cu、Sn、Ni3Al(13.3重量％Al)、Ag、In2O3(82重量％In)、Mn的各粉末，如表1所示的配合组成进行称量，在不锈钢制筒内一起放入丙酮溶剂和超硬合金制球，48小时的混合粉碎后，干燥得到混合粉末。这里，配合碳量为了使烧结后成为中碳合金(游离碳或Co3W3C、Ni2W4C、Fe3W3C等没有析出的完整相区域范围的中央)，可添加C或W进行调整。然后把这些粉末填入模具，在196MPa的压力下做成5.3×10.5×31mm的压粉成形体，设置在涂布了碳黑粉末的碳板上后，***到烧结炉中加热烧结，可得到本发明品1～15及比较品1～15的超硬合金。所适用的升温、烧结、冷却各工序的气氛条件的详细内容汇总在表2中，将气氛的条件号码的与烧结保持的温度、时间一并记载在表1中。
表1
    试样号码 配比组成(重量％) 烧结条件(℃-Min) 气氛的条件号码
本发明品  1  97.0WC/F-2.0Co-1.0Cr3C2  1500-35 条件1
 2  91.7WC/M-8.0Co-0.3Cr3C2  1420-35 条件1
 3  90.0WC/M-8.0Co-2.0Cr3C2  1420-35 条件1
 4  81.0WC/M-3.0W-8.0Co-8.0Cr3C2  1420-39 条件2
 5  89.0WC/M-2.0W-8.0Ni-1.0Ge  1420-35 条件1
 6  89.0WC/M-2.0TaC-8.0Co-1.0Cu  1400-39 条件2
 7  89.0WC/M-8.0Co-2.0Cu-1.0Sn  1400-39 条件2
 8  91.0WC/M-8.0Co-1.0Sn  1400-39 条件2
 9  91.0WC/M-4.0Ni-5.0Ni3Al  1440-35 条件1
 10  91.0wc/M-8.0Co-1.0Ag  1400-40 条件4
 11  89.6WC/M-0.4C-8.0Co-2.0In2O3  1400-40 条件5
 12  88.7WC/M-0.3C-1.0Mo2C-7.0Fe-1.0Ni-2.0Mn  1420-40 条件5
 13  87.0WC/M-2.0(W，Ti，Ta)C-1.0TiN-5.0Co-5.0Ni3Al  1440-40 条件6
 14  35.0WC/F-32.0(W，Ti，Ta)C-25.0Co-8.0Cr3C2  1380-39 条件2
 15  87.7WC/M0.3C 8.0Fe 1.0Cr3C2 1.0Cu 1.0Mn  1420-40 条件3
比较品  1  与本发明品1相同  1500-40 条件7
 2  与本发明品2相同  1420-40 条件7
 3  与本发明品3相同  1420-40 条件7
 4  与本发明品4相同  1420-40 条件7
 5  与本发明品5相同  1420-40 条件7
 6  与本发明品6相同  1400-40 条件7
 7  与本发明品7相同  1400-40 条件7
 8  与本发明品8相同  1400-40 条件7
 9  与本发明品9相同  1440-40 条件7
 10  与本发明品10相同  1400-40 条件8
 11  与本发明品11相同  1400-40 条件8
 12  与本发明品12相同  1420-40 条件9
 13  与本发明品13相同  1440-40 条件7
 14  与本发明品14相同  1380-40 条件8
 15  与本发明品15相同  1420-40 条件7
注)*到规定温度之前的气氛全部约为5Pa的真空，另外，1000℃以上的升温速度约为15℃/min。
**到1000℃之前的冷却速度约为10℃/min。
表2
条件号码     气氛及温度范围
    升温时*     烧结时     冷却时**
  1   1300℃起100Pa的Ar   100Pa的Ar   在0.1Pa的真空中保持5min冷却
  2   1300℃起100Pa的Ar   100Pa的Ar   在0.1Pa的真空中保持1min冷却
  3   1300℃起100Pa的Ar   100Pa的Ar   0.1Pa的真空
  4   1200℃起1KPa的Ar   100Pa的Ar   1Pa的真空
  5   1000℃起0.1MPa的Ar   0.1MPa的Ar   在1350℃、1Pa的真空中保持10min冷却
  6   1300℃起100Pa的Ar+20％N2   100Pa的Ar+20％N2   0.1Pa的真空
  7   5Pa的真空   3Pa的真空   1Pa的真空
  8   1300℃起1KPa的Ar   1KPa的Ar   1KPa的Ar
  9   1000℃起0.1MPa的Ar   0.1MPa的Ar   0.1MPa的Ar
这样得到的各超硬合金的试片(约4.3×8.5×25mm)用#230的金刚石磨刀石进行湿式研削加工，做成4.0×8.0×25.0mm的形状。此时形成两面4.0×25.0mm中的一面(简称为A面)的研削加工量(***结处的距离)为0.1mm。然后以在A面上作用拉伸应力的方式安置在治具上，按照JIS方法测定抗弯强度。此外用1μm的金刚石研磨膏研磨加工A面后，使用了维氏压子的负重：测定了294N的硬度及断裂韧性值K1C(IM法)。其结果如表3所示。根据这些结果通过控制气氛烧结的本发明产品，与用现有的方法烧结的同一组成的混合粉末的比较品相比，抗弯强度提高了200～500MPa左右，硬度及断裂韧性分别为同等以上，且至少一方有显著的提高。
表3
  试样号码   抗弯强度(MPa) 硬度(HV)     断裂韧性值(MPa·m1/2)
本发明产品     1     1770     2020     9.1
    2     3220     1650     12.2
    3     3440     1680     14.6
    4     2890     1630     15.2
    5     2910     1510     15.4
    6     3420     1620     14.5
    7     3650     1640     15.6
    8     3360     1650     11.6
    9     2450     1590     12.1
    10     3390     1630     14.5
    11     3140     1650     13.2
    12     2890     1600     15.9
    13     2970     1570     11.2
    14     2530     1410     19.8
    15     3030     1700     14.1
比较产品     1     1320     1920     6.1
    2     2920     1600     11.2
    3     3280     1610     11.8
    4     2080     1590     12.2
    5     2190     1450     13.5
    6     3090     1580     12.1
    7     2750     1540     13.5
    8     2910     1600     10.4
    9     1670     1530     11.1
    10     3040     1590     12.6
    11     2420     1600     11.7
    12     2000     1540     11.4
    13     2780     1550     10.2
    14     2430     1300     18.5
    15     2270     1600     9.8
其次，切断得到的各超硬合金的其他试片，研磨断面，研磨加工制作成组成分析用的试样。然后使用扫描电子显微镜，进行了由表面(烧结处)向内部组成的线性分析(通过断面的中心到对面)。从此线的分析结果，求得：对于各个特定金属元素与铁族金属元素，由表面至0.1mm内部的平均浓度(Cas，Cbs)，1mm以上内部的平均浓度(Cai，Cbi)及合金整体的平均浓度(Ca，Cb)。此外，从合金整体的平均浓度中得到特定金属元素相对铁族金属的含有量(Ca/Cb)。其结果如表4所示。
表4
试样号码     特定金属元素的浓度(重量％)     铁族金属的浓度(重量％)   Ca/Cs(重量％)
表面 内部 整体 表面 内部 整体
本发明产品   1   0.18Cr     0.85Cr     0.80Cr  1.15Co     1.93Co   1.89Co     42.3
  2   0.14Cr     0.25Cr     0.23Cr  6.89Co     7.91Co   7.82Co     2.9
  3   0.85Cr     1.74Cr     1.58Cr  5.44Co     8.04Co   7.65Co     20.6
  4   2.54Cr     6.84Cr     6.14Cr  7.34Co     8.13Co   8.02Co     76.5
  5   0.24Ge     0.97Ge     0.83Ge  5.66Ni     7.98Ni   7.79Ni     10.7
  6   0.37Cu     1.02Cu     0.95Cu  7.56Co     7.92Co   7.86Co     12.1
7   0.88Cu0.13Sn     1.98Cu0.95Sn     1.76Cu0.75Sn 7.64Co 7.89Co 7.87Co 31.9
  8   0.22Sn     0.98Sn     0.90Sn  7.85Co     7.98Co   7.91Co     11.4
  9   0.12Al     0.66Al     0.58Al  4.73Ni     9.24Ni   8.94Ni     6.5
  10   0.21Ag     0.91Ag     0.76Ag  7.92Co     8.05Co   8.00Co     9.5
  11   0.31In     1.54In     1.43In  8.10Co     8.11Co   8.09Co     17.7
12 0.14Mn 1.89Mn 1.82Mn  7.00Fe0.97Ni     7.09Fe1.05Ni   7.05F1.01Ni 22.6
13 0.30Al 0.53Al 0.50Al  3.28Co3.02Ni     4.87Co4.42Ni   4.49Co4.33Ni 5.7
  14   3.67Cr     6.74Cr     6.64Cr  20.31Co     25.58Co   24.45Co     27.2
15   0.67Cr0.22Cu0.13Mn     0.84Cr0.95Cu0.87Mn     0.81Cr0.86Cu0.80Mn 6.44Fe 8.22Fe 8.05Fe 30.7
比较产品   1   0.84Cr     0.87Cr     0.87Cr  2.10Co     2.03Co   2.00Co     43.5
  2   0.24Cr     0.27Cr     0.26Cr  7.88Co     7.96Co   7.92Co     3.3
  3   1.65Cr     1.71Cr     1.72Cr  7.90Co     8.07Co   7.98Co     21.6
  4   6.65Cr     6.89Cr     6.80Cr  8.06Co     8.05Co   8.03Co     84.7
  5   0.99Ge     1.02Ge     1.00Ge  8.01Ni     8.03Ni   8.01Ni     12.5
  6   0.42Cu     0.52Cu     0.48Cu  7.76Co     8.10Co   8.08Co     5.9
7   0.88Cu0.29Sn     1.03Cu0.35Sn     0.95Cu0.33Sn 8.04Co 8.24Co 8.17Co 15.7
  8   0.25Sn     0.30Sn     0.28Sn  8.00Co     8.06Co   8.02Co     3.5
9 0.70Al 0.64Al 0.65Al 9.54Ni 9.29Ni 9.34Ni 7.0
  10   0.96Ag     0.98Ag     0.98Ag  7.92Co     7.95Co   7.95Co     12.3
  11   1.49In     1.59In     1.57In  7.87Co     8.00Co   7.95Co     19.7
12 1.78Mn 1.95Mn 1.92Mn  7.05Fe0.97Ni     7.01Fe0.97Ni   7.01Fe0.98Ni 24.0
13 0.50Al 0.54Al 0.53Al  4.98Co4.36Ni     4.87Co4.32Ni   4.89Co4.33Ni 5.7
  14   6.67Cr     6.80Cr     6.74Cr  25.03Co     25.11Co   25.10Co     26.9
15   0.87Cr0.42Cu0.14Mn     0.87Cr0.48Cu0.18Mn     0.88Cr0.46Cu0.16Mn 8.05Fe 8.13Fe 8.11Fe 18.5
然后从表4的测定值中计算出特定金属元素与铁族金属的浓度比(Cai/Cas与Cbi/Cbs)。作为配合量重量与表4的分析结果的差异算出了伴随烧结的飞散量(特定金属元素与铁族金属之和)。但是没有考虑伴随烧结飞散以外的重量减少(例如：混合粉末的氧气、挥发成分等)带来的影响。计算结果如表5所示。从这些结果中可确认以下几点：
1)任何本发明产品都满足Cai/Cas≥1.3(但是复合添加的本发明产品15仅限于Mn)，即便与比较产品使用同一组成的混合粉末，通过气氛控制烧结可充分地梯度组成化。
2)有关Cbi/Cbs，在烧结保持的后期变更为高真空的都满足≥1.1。现有方法的比较产品都接近于1.0。
3)飞散量是本发明产品多。但在比较产品7、15中，虽然添加了蒸气压高的Cu、Sn、Mn，但因是在真空中烧结的原因，而导致飞散量较多。
表5
试样号码 特定金属元素的浓度比(Cai/Cas) 铁族金属的浓度比(Cbi/Cbs) 飞散量的计算值(重量％)
本发明产品  1   Cr＝4.72  Co＝1.68   5.9
 2   Cr＝1.78  Co＝1.14   2.5
 3   Cr＝2.05  Co＝1.48   5.0
 4   Cr＝2.69  Co＝1.11   4.8
 5   Ge＝4.04  Ni＝1.39   4.2
 6   Cu＝2.76  Co＝0.93   2.1
 7   Cu＝2.25，Sn＝7.31  Co＝1.03   5.6
 8   Sn＝4.45  Co＝1.02   2.1
 9   Al＝5.5  Ni＝1.95   -0.6
 10   Ag＝4.33  Co＝1.02   2.6
 11   In＝4.97  Co＝1.00   1.2
 12   Mn＝13.5  Fe＝1.01.Ni＝1.08   1.2
 13   Al＝1.77  Co＝1.48.Ni＝1.46   6.8
 14   Cr＝1.84  Co＝1.26   5.7
 15   Cr＝1.25，Cu＝4.32，Mn＝1.09  Fe＝1.28   3.1
比较产品  1   Cr＝1.04  Co＝0.97   -0.3
 2   Cr＝1.13  Co＝1.01   0.9
 3   Cr＝1.04  Co＝1.02   0.2
 4   Cr＝1.04  Co＝0.99   0.3
 5   Ge＝1.03  Ni＝1.00   -0.1
 6   Cu＝1.23  Co＝1.04   4.9
 7   Cu＝1.17，Sn＝1.20  Co＝1.02   14.1
 8   Sn＝1.21  Co＝1.01   7.7
 9   Al＝0.91  Ni＝0.97   0.1
 10   Ag＝1.02  Co＝1.00   0.8
 11   In＝1.07  Co＝1.02   1.2
 12   Mn＝1.10  Fe＝0.99.Ni＝1.00   0.9
 13   Al＝1.09  Co＝0.98，Ni＝0.99   2.5
 14   Cr＝1.02  Co＝1.00   0.1
 15   Cr＝1.00，Cu＝1.14，Mn＝1.28  Fe＝1.01   11.5
实施形式2
将在实施形式1使用的WC/M、TaC、Mo2C、Ni、Fe、Cu、Ni3Al、Ag、Mn及1.3μm的TiC、1.3μm的Ti(C、N)(重量比TiC/Tin＝50/50)的各粉末，如表6所示配合组成称量，与实施形式1同样的方法、条件进行混合、加压成型、烧结，可得到本发明产品16～20及比较产品16～20的金属陶瓷。烧结时用的气氛条件在实施形式1的表2中，其条件号码及烧结条件一并记载在表6中。
表6
试样号码 配合组成(重量％)   烧结条件(℃-Min) 气氛的条件号码
本发明产品  16  70.0TiC-10.0Mo2C-15.0Ni-5.0Cu  1420-39 条件2
 17  50.0TiC-10.0WC/M-30.0Fe-10.0Mn  1380-40 条件5
 18  40.0TiC-20.0Ti(C.N)-10.0WC/M-10.0TaC-5.0Mo2C-9.0Ni-6.0Ni3Al  1420-40 条件6
 19  34.0TiC-20.0Ti(C，N)-10.0WC/M-10.0TaC-5.0Mo2C-7.0Ni-7.0Co-5.0Ag  1420-40 条件6
 20  56.0Ti(C，N)-10.0WC/M-10.0TaC-5.0Mo2C-7.0Co-5.0Mn  1480-40 条件6
比较产品  16  与本发明产品16相同  1420-40 条件7
 17  与本发明产品17相同  1380-40 条件8
 18  与本发明产品18相同  1420-40 条件7
19 与本发明产品19相同 1420-40 条件8
 20  与本发明产品20相同  1480-40 条件9
使用这样得到的各金属陶瓷的试片，与实施形式1同样测定了抗弯强度、硬度、断裂韧性值。这些结果如表7所示。这些结果也与实施形式1的超硬合金同样，本产品有很高的值。
表7
试样号码 抗弯强度(MPa) 硬度(HV) 断裂韧性值(MPa·m1/2)
本发明产品  16  1630  1820  7.6
 17  1930  1450  8.7
 18  1810  1790  9.2
 19  2020  1730  9.4
 20  2010  1810  9.4
比较产品 16 1350 1760 6.5
 17  1670  1400  7.6
 18  1530  1750  8.8
 19  1670  1510  9.5
 20  1930  1590  9.4
进行组成分析的结果如表8所示。从这些结果可以得知即使是金属陶瓷组成，也是根据添加特定元素而梯度组成化的。
表8
试样号码     特定金属元素     铁族金属的浓度
  表面浓度(重量％)   内部浓度(重量％)   浓  度  比(Cai/Cas)   表面浓度(重量％)   内部浓度(重量％)   浓  度  比(Cbi/Cbs)
本发明产品   16   1.03Cu   4.32Cu   Cu＝4.19   13.35Ni   15.17Ni   Ni＝1.14
  17   4.2Mn   9.38Mn   Mn＝2.21   30.05Fe   30.23Fe   Fe＝1.00
  18   0.39Al   0.80Al   Al＝2.05   12.02Ni   14.14Ni   Ni＝1.18
  19   1.14Ag   4.84Ag   Ag＝4.25   6.05Ni6.16Co   7.04Ni7.12Co   Ni＝1.18Co＝1.16
  20   0.96Mn   4.56Mn   Mn＝4.75   5.29Ni5.34Co   7.13Ni7.07Co   Ni＝1.35Co＝1.32
比较产品   16   3.62Cu   4.56Cu   Cu＝1.26   14.75Ni   15.07Ni   Ni＝1.02
  17   8.79Mn   9.64Mn   Mn＝1.07   29.98Fe   29.81Fe   Fe＝0.99
  18   0.58Al   0.67Al   Al＝1.16   14.09Ni   14.18Ni   Ni＝1.01
  19   4.57Ag   4.74Ag   Ag＝1.04   7.12Ni7.06Co   6.89Ni6.83Co   Ni＝0.97Co＝0.96
  20   5.03Mn   4.92Mn   Mn＝0.98   7.22Ni7.16Co   6.88Ni6.93Co   Ni＝0.95Co＝0.97
本发明产品的梯度组成烧结合金与用现有的方法烧结的同一组成的混合粉末的比较产品相比，强度高10～30％，硬度和韧性在同等以上，且有着至少一方高10～30％的显著的良好合金特性。因此，若在切削工具的刀刃面、耐磨耗工具的磨耗面使用本发明产品，可提高耐磨耗性及耐缺损性的同时，可望大幅度提高工具的寿命。

Claims (10)

1.一种梯度组成烧结合金，其特征在于：在由1～40重量％的铁族金属，从0.1～10重量％的Cr、Au、Ge、Cu、Sn、Al、Ga、Ag、In、Mn、Pb中所选择出的至少一种以上的特定金属元素，及剩余以周期表的第IVB族的Ti、Zr、Hf、第VB族的V、Nb、Ta、第VIB族的Cr、Mo、W金属的碳化物、氮化物及它们的相互固溶体中至少1种以上为主要成分的硬质相与不可避免杂质所构成的烧结合金中，该特定金属元素从该烧结合金的表面向内部逐渐增加，该烧结合金的距表面1mm以上的内部的该特定金属元素的平均浓度Cai与从表面到0.1mm内部的该特定金属元素的平均浓度Cas的比为1.3以上，即Cai/Cas≥1.3。
2.根据权利要求1所述的梯度组成烧结合金，其特征在于：上述特定金属元素至少是从Cr、Al、Mn中所选择出的1种以上。
3.根据权利要求1所述的梯度组成烧结合金，其特征在于：上述特定金属元素至少是从Au、Cu、Ag中所选择出的1种以上。
4.根据权利要求1所述的梯度组成烧结合金，其特征在于：上述特定金属元素至少是从Ge、Sn、Ga、In、Pb中所选择出的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的梯度组成烧结合金，其特征在于：烧结合金的距表面1mm以上的内部的该特定金属元素的平均浓度Cai与从表面到0.1mm内部的该特定金属元素的平均浓度Cas的比Cai/Cas在2以上20以下。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的梯度组成烧结合金，其特征在于：上述铁族金属，从上述烧结合金的表面向内部逐渐增加，该烧结合金的距表面1mm以上内部的该铁族金属的平均浓度Cbi与从表面到0.1mm内部的该铁族金属的平均浓度Cbs的比在1.1以上，即Cbi/Cbs≥1.1。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的梯度组成烧结合金，其特征在于：上述特定金属元素的含有量相对上述铁族金属的含有量为5～50重量％。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的梯度组成烧结合金，其特征在于：上述硬质相是碳化钨或碳化钨与由第1VB族的Ti、Zr、Hf、第VB族的V、Nb、Ta、第VIB族的Cr、Mo、W金属的碳化物、氮化物及它们的相互固溶体中至少1种以上形成的立方晶体化合物。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的梯度组成烧结合金，其特征在于：上述硬质相是至少1种30重量％以上的钛碳化物、氮化物、碳氮化物，及剩余至少1种以上除钛以外的第IVB族的Ti、Zr、Hf、第VB族的V、Nb、Ta、第VIB族的Cr、Mo、W金属的碳化物、氮化物、碳氮化物。
10.一种梯度组成烧结合金的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
第1工序，将1～40重量％的铁族金属粉末，0.1～10重量％的Cr、Au、Ge、Cu、Sn、Al、Ga、Ag、In、Mn、Pb中所选择出的至少1种以上的特定金属元素粉末，及剩余周期表的第IVB族的Ti、Zr、Hf、第VB族的V、Nb、Ta、第VIB族的Cr、Mo、W金属的碳化物、氮化物及它们的相互固溶体中至少1种以上形成的硬质相形成粉末粉碎混合得到混合粉末；
第2工序，使混合粉末成形为规定形状，得到粉末成形体；
第3工序，把该粉末成形体在特定金属元素的蒸气压以上的惰性气氛中加热保持在1250～1550℃进行烧结；
第4工序，在从加热保持温度到液相凝固温度的范围内，变更为特定金属元素的蒸气压以下的惰性气氛中。
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