CN1532516A - 光学元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过测定移动着的涂布在带状基板薄膜上的液晶性高分子溶液层的厚度以监视涂布状态、控制涂布工序的方法。其解决手段是从移动中的液晶性高分子溶液层/基板薄膜形成的带状叠层体的液晶性高分子溶液层侧照射光，由液晶性高分子溶液层表面的反射光和该溶液层与基板薄膜的界面的反射光的光路差来连续测定该液晶性高分子溶液层的厚度，监视涂布状态。

Description

光学元件的制造方法

技术领域

本发明涉及对作为液晶显示元件用色补偿板、液晶显示元件用视角改进板、光学位相差板、提高辉度板、防反射板、彩色偏光板、1/2波长板、1/4波长板、旋光性光学元件等的光学元件有用的、具有液晶性高分子层的叠层体的制造过程中，通过连续测定该液晶性高分子溶液层的厚度来控制涂布工序的方法。

背景技术

液晶高分子、特别是由液晶固有取向结构已固定了的液晶高分子形成的光学元件在各种显示器的光学用途中，例如作为液晶显示用色补偿板或液晶显示用视角改进板显示出划时代的性能，并使显示器高性能化、轻量化和薄型化。作为该光学元件的制造方法，已提出了将取向基板上形成的由液晶高分子形成的层转印到透光性基板上的方法(例如参照特开平7-113911号公报权利要求书、图1、图2)。另外，还提出了在透光性基板上形成液晶高分子层的制造方法。由该制造方法可制造出各种制品形式的光学元件，由此特别打开了由薄膜型液晶高分子形成的光学元件的方向发展的道路。

但是，对光学元件特别是液晶显示用光学元件的性能要求极为严格，特别是在连续制造带状光学元件时遇到各种难题。即，作为支配光学元件的光学特性的因素有膜厚。例如，延迟(retardation)作为一种重要的光学特性，是由该光学元件中液晶高分子层的双折射(Δn)和厚度(d)决定的，因此在保持制品的品质方面，液晶性高分子层的厚度在长度方向和宽度方向上保持均一是重要的。该液晶性高分子层通常为0.5μm～10μm，非常地薄，并且还要求该厚度的宽容度在±1％以内。本发明者等发现在涂布液晶性高分子溶液后未固化的涂布层厚度和硬化后液晶性高分子层的膜厚之间存在一定的关系。如果可在涂布工序阶段精密地测定液晶性高分子溶液层的厚度，监视涂布厚度的变化的话，则有望有效地控制涂布工序和提高制品的有效利用率。

例如在采用T型模或涂布机作为溶液涂布方法时，即使将T型模的液体流出量和涂布间隙或使涂布机的线速度最优化，将涂布装置设定为所期望的状态，由于连续运转中的各种因素产生微小的变动，所得制品的膜厚度也可能会有不均一的危险。其结果产生判断出不合格制品的情况，对经济非常不利。

发明内容

本发明的目的是提供一种在涂布工序阶段用于控制液晶性高分子溶液层膜厚的方法。

本发明第1方面涉及光学元件的制造方法，其特征为在移动着的带状基板薄膜上涂布液晶性高分子溶液形成移动的叠层体，对其表面照射光线，由该液晶性高分子溶液层表面的反射光和从该液晶性高分子溶液层表面与该基板薄膜的界面的反射光的干涉光谱测定该液晶性高分子溶液层的厚度，通过监视该测定值来控制该涂布工序。

本发明第2方面涉及一种制造方法，其特征为在本发明第1方面中，使光线在与移动的叠层体的移动方向交叉的方向上移动。

附图的简要说明

图1为根据本发明测定涂布厚度的状态的简要模式图。

图2表示根据实施例1和2的未固化液晶性高分子溶液层厚度的测定结果。

发明的实施方式

以下对本发明作进一步说明。在本发明中应涂布的物质为显示液晶性的高分子，在熔融时显示液晶性的热致液晶聚合物。其可为层状液晶、向列液晶、扭摆液晶(胆甾醇液晶)、园盘状液晶等的任何一种液晶。

作为光学元件，优选其为显示均匀单域向列液晶相或扭摆向列液晶相的元件。在此所选的热致液晶聚合物为一种这样的液晶高分子，其在液晶状态下呈向列取向或扭摆向列取向，在液晶化温度以下的温度范围呈玻璃状态。

作为液晶性高分子，可例举出由具有羧基、醇基、苯酚基、氨基、硫基等的化合物缩合而成的缩合类液晶性高分子、以具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等双键的液晶性化合物等为原料得到的液晶性乙烯聚合物、由具有烷氧基硅烷基的液晶化合物等合成的液晶性聚硅氧烷、由具有环氧基的液晶性化合物等合成的液晶性环氧树脂和上述液晶性高分子的混合物等。在以上各种液晶性高分子中，从所得薄膜的光学特性等观点出发，最优选缩合类液晶高分子。

缩合类液晶性高分子通常可采用适当方法使二官能性单体缩合得到。作为该二官能性单体，优选为具有芳香族或环己烷环的二官能性单体。具体地可例举出亚苯基二胺等的二胺类，氢醌、2-甲基氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2，3-二羟基萘等的二醇类，1，4-亚苯基二硫醇、1，2-亚苯基二硫醇等的二硫醇类，水杨酸、3-羟基安息香酸、4-羟基安息香酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸等的羟基羧酸类，2-氨基安息香酸、3-氨基安息香酸、4-氨基安息香酸等的氨基酸类、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-均二苯代乙烯二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等的二羧酸类。其中最优选的是含有作为含羟基成分的、以邻苯二酚单元为必须结构单元的缩合类液晶性高分子。

在配制缩合类液晶性高分子时，在不损害液晶性的程度内可向所用原料单体中添加例如草酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸类，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等的脂肪族二醇类，二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷等的脂肪族二胺类，羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸等的脂肪族羟基羧酸类等。

另外，为了根据需要对液晶性高分子主链的末端进行改性，可向原料单体中添加单官能性单体或三官能性单体。作为单官能性单体可举出分子内具有一个羧基、氨基、醇基、苯酚基、硫醇基等的单体，例如为芳香族羧酸类、脂肪族羧酸类、芳香族胺类、脂肪族胺类、苯酚类、脂肪族苯酚类。另外，作为三官能性单体可举出例如偏苯三酸、二羟基安息香酸、羟基苯甲酸、苯三酸、均苯四酸等。

使这些单体缩合得到缩合类液晶性高分子、具体地为获得液晶性聚酯的方法没有特别限制，可合适地采用该领域公知的任何方法。例如可任意采用通过使羧酸成为酸卤化物或者在二环己基碳二酰亚胺等的存在下将羧酸活化后，使其与醇、胺等发生反应的方法、通过将苯酚进行乙酸酯化后，使其与羧酸反应的脱乙酸反应的合成方法、使羧酸成为如甲酯的酯化物后，在所需要的适当催化剂的存在下，使其与醇反应的脱醇反应的合成方法等。

在本发明的液晶性高分子中，如上所述的缩合类液晶性高分子可单独使用，另外，也可以使用2种或3种或以上的缩合类液晶性高分子的混合物。另外在不损害本发明效果的范围内，可适宜地混合使用光学活性液晶性高分子、液晶性乙烯聚合物、液晶性聚硅氧烷、液晶性环氧树脂等的各种液晶性高分子或非液晶高分子等。

这些聚合物的分子量优选相当于在各种溶剂中，例如在苯酚/四氯乙烷(重量比：60/40)混合溶剂中，在30℃下测定的对数粘度为0.05到3.0，更优选在0.07到2.0的范围内。对数粘度小于0.05时，所得的液晶性高分子的强度变弱，因此不优选。而大于3.0时，将产生液晶形成时粘性过高，取向性降低，取向所需时间增加等的问题。

另外，上述光学活性高分子化合物的分子量优选相当于在例如苯酚/四氯乙烷中，在30℃下测定的对数粘度在0.05到5.0的范围内。对数粘度大于5.0时，粘性过高，结果使取向性降低，而小于0.05时，难以调整组成，因此均不优选。

作为液晶高分子，如果采用上述聚酯类聚合物，则其与作为粘结剂层使用的丙烯类树脂的粘结性好，因此优选。液晶性高分子由取向基板设定取向。取向基板也可以为在合适基底材料上形成的高分子薄膜。

作为本发明中的带状基板薄膜，可使用取向基板薄膜和透光性基板薄膜中的任何一种。可用于本发明的取向基板薄膜，可直接使用带状连续延伸薄膜，或者通过对带状连续薄膜的MD(纵)方向平行地或以一定角度倾斜地实施摩擦处理，对应于该摩擦处理方向使与该摩擦处理面接触的液晶高分子取向得到。作为这种取向基板薄膜可例举出聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂等的热固化树脂；尼龙等的聚酰胺；聚醚酰亚胺；聚醚酮；聚醚醚酮；聚酮；聚醚砜；聚苯撑硫醚；聚苯撑氧化物；聚对苯二甲酸乙烯酯、聚对苯二甲酸丁烯酯等的聚酯；聚缩醛；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；纤维素三醋酸酯等的纤维素类树脂；聚乙烯醇等的热塑性树脂等。

可对上述高分子薄膜自身实施摩擦处理，也可以将这些高分子薄膜作为基底材料，在其表面上形成由上述其它高分子形成的有机薄膜。另外，作为在这种基底材料上形成有机薄膜的基底材料，除了上述高分子薄膜以外，还可以为铜、不锈钢、钢等的金属箔。另外，上述取向基板本身也可以由铜、不锈钢、钢等的金属箔形成。在本发明中特别优选的取向基板薄膜为对具有带状自立性高分子薄膜本身实施摩擦处理形成的薄膜，特别是不使用应叠层的基底材料等的薄膜。作为适合于该目的的带状薄膜，为上述薄膜中热塑性树脂形成的薄膜，例如为聚对苯二甲酸乙烯酯、聚苯撑硫醚、聚醚醚酮、聚乙烯醇等的热塑性树脂。作为热固化树脂薄膜，优选使用聚酰亚胺。

在此，带状薄膜指的是具有一定长度的连续薄膜，在工业上指的是以卷成辊的形式提供的如所得的连续薄膜。当然也可以不必为卷形式，而是为适当地折叠好地连续薄膜。带状薄膜的长度依据情况也可以长达10000m。

在带状取向基板薄膜上形成带状液晶高分子层的操作可以任意方法实施。即，将液晶高分子溶解在合适的溶剂中，采用辊涂机等的涂布设备进行涂布，使其干燥形成液晶高分子层的方法，或者采用由T型模等熔融挤出高分子液晶等的方法。另外，从膜厚等的品质观点出发，适于通过溶液涂布和干燥方法。涂布方法没有特别限制，例如可采用辊涂法、帘涂法或缝口涂布法等的模涂法等。涂布宽度通常在10～2000mm，优选在100～1000mm的范围内选择。适用于本发明的优选膜厚范围还决定于所用的光波长区域和测定装置的精度，但合适的0.5μm～100μm。为涂布后，通过干燥除去溶剂。

在与MD方向平行地或与MD方向呈预定角度倾斜的方向上进行摩擦处理形成的带状取向基板薄膜上形成液晶性高分子层后，在预定温度下加热预定时间，使液晶高分子取向，然后冷却至Tg(玻璃化温度)以下的温度，由此使液晶结构固定。在本文中，作为固定了的液晶结构，由于所用液晶性高分子的种类、组成比等不同而不能一概而论，可例举出向列取向、向列杂合取向、扭摆向列取向、胆甾醇取向等。但是这些液晶结构是示例性的，本发明不受这些液晶结构的限定。固定后的液晶性高分子层的膜厚没有特别限制。膜厚根据光波长是不同的，例如在显示器用途等的主要为可视光的领域中，膜厚为0.1μm以上，优选为2μm以上，更优选为3μm以上。不足0.1μm时，难以高精度地调整膜厚，因此不优选。另外太厚时，作为光学元件的设定能力变弱，因此不优选，从该观点出发，合适的在1000μm以下，优选在500μm以下的范围内。在本发明中，由于下部的取向基板薄膜为以预定角度实施了摩擦处理的带状取向基板薄膜，因此得到与该摩擦处理相应角度取向的带状液晶性高分子薄膜。

作为透光性基板用薄膜，只要其具有透明性，可支撑液晶高分子层，对其没有特别限制，由于需要呈带状，因此可例举出塑性薄膜，例如聚对苯二甲酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯撑硫醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯硫醚、非晶态聚乙烯、纤维素三醋酸酯等。另外，基板用薄膜的厚度在0.5～200μm，优选在1～100μm的范围内。

透光性基板薄膜可为如上述特开平7-113911号公报中记载的转印方法中使用的薄膜。另外，也可以向透光性基板薄膜涂布液晶性高分子性的熔融液体，在该情况下，其涂布方式可以与对取向基板薄膜进行涂布时的情况一样。

本发明者等发现涂布液晶性高分子溶液后未固化的涂层厚度和固化后液晶性高分子层的膜厚之间存在一定的关系。因此，如果在涂布工序中可测定移动的液晶性高分子溶液层的厚度，则可以实时地掌握固化后该液晶相高分子层的厚度。在本发明中，对该液晶性高分子溶液的表面照射光线，按照以下算式，由该液晶性高分子溶液层表面的反射光和从该液晶性高分子溶液层表面与该基板薄膜的界面的反射光的干涉光谱，可求出该液晶性高分子溶液层的厚度(D)。

2n_LD＝Nλ₁  2n_LD＝(N+1)λ₂

n_L：液晶性高分子溶液的折射率

D：液晶性高分子溶液的厚度[μm]

λ₁、λ₂(λ₁＞λ₂)：干涉光谱相邻波峰的波长[μm]

N：整数

图1表示了测定方法的一种实施形式。图中，1为涂布用涂布机，2为涂布辊，3为基板薄膜，4为液晶性高分子溶液层，5为投射和接受光用的探测器，6为光源，7为分光测定装置，8为光谱显示兼计算膜厚用计算机。在与涂布了液晶性高分子溶液后的未固化液晶性高分子溶液层4表面垂直的方向上照射从探测器5前端发出的200～1000nm波长的光线，由液晶性高分子溶液层4表面的反射光和从该液晶性高分子溶液层4与基板薄膜3的界面的反射光由探测器5接受之后，经过分光测定装置7，在计算机8处由这两种反射光的干涉光谱计算并表示出该液晶性高分子溶液层4的厚度。

作为分光测定装置7，只要其测定波长范围覆盖了200～1000nm波长的范围，对其没有特别限制。优选的是将分光器和检测器一体化的波长再现性良好的分光检测装置。可以使用滨松ホトニクス株式会社制造的PMA-11等。

优选一边使探测器5在与基板薄膜的移动方向交叉的方向，即薄膜的宽度方向上往复运动，一边进行测定。由此，可连续地对该液晶性高分子溶液涂层的长度方向和宽度方向的厚度进行测定。

当按照以上方式所得的测定结果超过预定厚度±1％以上时，可适当地实施以下方法。(1)直接停止运转，对T型模和涂布机等的涂布装置进行机械调整和涂布量调整，使厚度回复到预定厚度范围内。(2)一边继续运转，一边进行机械调整和涂布量调整，使厚度恢复到预定厚度。在第二种情况下，如果在产生缺陷产品的薄膜部位进行标记而不停止后续工序得到制品，可从使用对象或销售对象中除去此后的不合格产品部位，因此是经济的。

可适当地采用各种公知技术从如上获得的叠层体制造光学元件。例如在使用取向基板薄膜作为基板薄膜时，可适当地采用在上述特开平7-113911号公报中记载的转印方法中提供的、将该液晶性高分子层转印到透光性基板薄膜上形成光学元件的方法。在使用透光性基板薄膜作为基板薄膜时，可适当地根据需要进一步实施加工处理，形成光学元件。

实施例

以下根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。

参考例和实施例中所用的各种分析方法如下。

(1)涂布厚度的测定

使用滨松ホトニクス株式会社制造的分光测定装置PMA-11，使探测器的前端定位在与该涂布面垂直相隔约30cm的位置处，使其以8mm/秒的速度在该薄膜的宽度方向上往复运动，同时每分钟测定一次涂层厚度。

(2)对数粘度的测定

采用乌伯洛德型粘度计，在苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)混合溶剂中，在30下进行测定。

(2)液晶性高分子组成的确定

将液晶性聚酯溶解在重氢化氯仿中，采用400MHz的¹H-NMR(日本电子制造的JNM-GX400)进行测定，确定其组成。

(参考例)

合成出式(1)的液晶性高分子物质(对数粘度＝0.22dl/g、Tg＝61℃)和包含式(2)的(R)-3-甲基己烷-1，6-二醇单元的光学活性液晶性高分子物质(对数粘度＝0.17dl/g)。

这些高分子材料的合成是在邻二氯苯溶剂中，在三乙胺共存下，使与二羧酸单元对应的酸氯化物与二醇化合物发生反应实施的。

将所得的18.1g式(1)的液晶性高分子和1.9g式(2)的液晶性高分子物质的混合物溶解在80g N-甲基吡咯烷酮中，配制液晶性高分子物质溶液。

式(1)

式(2)

                ^*表示光学活性碳

[实施例1]

采用已实施了摩擦处理的400mm宽、60μm厚的带状聚醚醚酮(PEEK)作为取向基板薄膜。使该薄膜以10m/分的速度移动，同时在该摩擦处理面上使用辊涂布机涂布300mm宽的由参考例制造的液晶性高分子溶液。将固化后液晶性高分子膜的厚度设定为5.0μm，与此对应的是涂布层的厚度为21.2μm。在图2中用○表示厚度测定结果。如图2所示，厚度几乎不变，并可控制在设定值的±1％以内。干燥后在200℃下加热处理15分钟，使液晶性高分子取向，然后冷却至室温使液晶结构(扭摆向列取向结构)固定。求出所得带状叠层体的液晶性高分子层厚度的标准偏离差，在设定厚度5.0μm±1％的范围内。

[实施例2]

除了在涂布工序中途，对辊涂布机的液晶性高分子溶液的涂布量进行暂时改变以外，采用与实施例1一样的方式实施。在图2中用Δ表示厚度测定结果。图2中B点表示涂布量发生改变。表示出了所测定的厚度变化超过±1％的部位。在测定固化后液晶性高分子层的厚度时，确定厚度超过设定值+2％以上的部位。

发明效果

根据本发明，可监视在移动的带状基板薄膜上涂布的液晶性高分子溶液层的厚度变化。由此可有效地控制涂布工序，提高光学元件的有效利用率，并大幅度地提高生产率和经济性。

Claims (2)

1.一种光学元件的制造方法，其特征为在移动着的带状基板薄膜上涂布液晶性高分子溶液形成移动的叠层体，对其表面照射光线，由该液晶性高分子溶液层表面的反射光和从该液晶性高分子溶液层表面与该基板薄膜的界面的反射光的干涉光谱测定该液晶性高分子溶液层的厚度，通过监视该测定值来控制该涂布工序。

2.如权利要求1记载的制造方法，其特征为使光线在与移动的叠层体的移动方向交叉的方向上移动。