CN1531396A - 可烟熏的含聚酰胺和共聚酯弹性体的薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供了可烟熏的薄膜，特别是管状薄膜，该薄膜含有：i)一种脂族酰胺和ii)一种嵌段共聚醚酯。还提供了一种制造这些薄膜的方法。本发明的薄膜显示出优异的高温下水蒸汽通透性和室温下的屏障性能。它们适合用于制备管状***，特别是熏制食品的***。

Description

可烟熏的含聚酰胺和共聚酯弹性体的薄膜
                        发明背景
技术领域
本发明涉及一种可烟熏的合成薄膜，优选为管状***形式。此薄膜可用来包封食品，特别是香肠、肉、奶酪。
背景技术
通常，食品***是用诸如纤维素或动物的肠等天然材料或合成材料制成。食品常常是包装在***里。当要的是熏制产品时，封装的食品还要进行烟熏加工。该产品被悬挂在一个进行热烟加工的室内。这种方法的缺点是它只能使用天然***，例如肠类，或者纤维素或胶原***，它们都显示出对气体，因此对烟，具有天然可透性。
在制备和贮存熏制产品中的一个关键之点是***必须在过程的不同阶段显示不同的通透性。在烟熏过程中，需要在高温(一般在50和100℃之间)和高湿下的高通透性。一旦该产品被熏制和冷却，则该***优选作为对抗湿度的屏障起作用：因此在温度低于50℃，特别是低于30℃时，通透性最好较低。
***的其它重要特点是其兼有拉伸和收缩的能力。当经受热处理时，***内填料的体积增大。因为具有可拉伸性，该***扩张。但在冷却之后，填料的体积减小，***必须能以最终产品不产生褶皱的方式收缩。在冷却时***外不形成冻胶也很重要。
天然的肠料和纤维素有很多缺点：它们昂贵；它们对蒸汽的高通透性造成大的重量损失；产品的稳定性在***上经常出现的干燥、表面脂肪氧化和微生物破坏造成发灰等方面受到限制。
CA 1235 018公开了合成的可烟熏的含聚酰胺薄膜，但这些薄膜不具有令人满意的水蒸汽通透性。
获得容易使用的用于食品***的可烟熏合成薄膜，并使该薄膜在高温有高通透性，而在室温左右有低通透性，仍然存在问题。
现已令人惊奇地发现，将两种特定类型的聚合物组合在一种取向薄膜中，形成了一种在高温下水蒸汽通透性、室温下的屏障性能和机械抗性(例如韧度、尺寸稳定性)等方面性能优异的薄膜。
本发明的第一方面是一种取向薄膜，其中含有1)一种脂族聚酰胺和2)一种嵌段共聚醚酯弹性体。
本发明的第二方面是含有以上薄膜的管状***。
本发明的另一方面是一种制造取向薄膜的方法，包括以下步骤：
1)形成一种组合物，其中含有i)一种脂族聚酰胺和ii)一种嵌段共聚醚酯弹性体，
2)挤压步骤1)的组合物的挤出物，
3)将步骤2)的挤出物骤冷并在至少一个方向上定向。
本发明的又一方面是一种制造管状薄膜的方法，包括以下步骤：
1)形成一种组合物，其中含有i)一种脂族聚酰胺和ii)一种嵌段共聚醚酯弹性体，
2)将步骤1)的组事物利用双泡式挤出法加工，得到取向的吹塑薄膜。
本发明的薄膜在高温时，例如在50-100℃的温度，显示出优异的水蒸汽通透性，而在较低的温度，特别是室温，例如20-55℃，则具有优异的屏障性能。由于本发明的薄膜，现在可以很有效地熏制产品：该薄膜在高温下的高水蒸汽通过性使得在烟熏期间烟能穿过薄膜与产品接触。另一方面，由于该薄膜在室温下的屏障性能，当产物被冷却时不会失去水分。由于本发明薄膜的可收缩性，在产品冷下来后***上不出现褶皱。
本发明的薄膜可以用作熏制食品的***。这包括香肠***，但也包括肉类和/或奶酪***。本发明薄膜还可用于屋面材料以及衣料。
本发明薄膜的第一种基本组分是脂族聚酰胺。“脂族聚酰胺”在本文中是指脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺，它们的共混物及混合物。优选用于本发明的脂族聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6.66，它们的共混物和混合物。聚酰胺6.66可由德国的BASF公司以“Ultramid C4”、“Ultramid C35”的商品名称或由Ube Industries Ltd.以“Ube5033FXD27”的商品名称购得。聚酰胺6则是杜邦公司(Delaware)的产品，商品名称Nylon 4.12。
在本发明的一项优选的实施方案中，该脂族聚酰胺按照ISO 307在96％H2SO4中于0.5％浓度下测得的粘度值为约140-270cm3/g。
本发明薄膜中脂族聚酰胺的含量通常为薄膜重量的约50-99.9％，优选为约70-99.9％。
薄膜中还可以含有其它的聚酰胺，例如美国专利5,408,000、4,174,358、3,393,210、2,512,606、2,312,966和2,241,322中所述的那些，这些专利并入本申请作为参考文献。薄膜中还可以含部分芳香性的聚酰胺。一种合适的部分芳香性的聚酰胺是以下化学式的非晶态共聚酰胺6-I/6-T。
Figure A0280802700061
适合用于本发明的一些部分芳香性的共聚酰胺是非晶态尼龙树脂6-I/6T，可自杜邦公司以SelarPA的商品名称，或自EMS-Chemie AG以GrivoryG21的商品名称购得。
本发明的第二种基本组分是一种嵌段共聚醚酯弹性体。
如下面所详细说明的，该共聚醚酯一般是亲水的。
共聚醚酯的粘度，按照标准的ISO 11443测定，优选小于约3000帕秒(Pa·S)，并且优选至少为20Pa·S。按照标准的ISO 11443测定，该粘度优选为约20-2000Pa·S，更优选为约40-1000Pa·S，最好是约50-700Pa·S。以Pa·S为单位的粘度是按照标准的ISO 11443作为剪切速度(sec-1)和温度的函数测定的。测定粘度时使用的温度是从刚刚高于聚合物熔点(或软化点)的最低值到刚刚高于热塑性材料加工方法(例如，共挤压，注射模塑和层压、吹胀薄膜挤塑)中使用的温度的最高值。在加工热塑性塑料中使用的温度一般是在该热塑性材料熔点之上约20-50℃，特别是40-50℃。测定粘度是采用的剪切速度是约10-10000sec-1，这包括了热塑性材料加工方法中通常遇到的剪切速度。
共聚醚酯的熔点优选高于120℃，通常是从约120℃到高于约220℃。熔点是用差示扫描量热法(DSC)按照标准的ISO 3146测定。
在本发明的一项实施方案中，共聚醚酯是选自美国专利4,725,481中公开的那些，该专利的公开内容并入本申请作为参考。
在一项优选的实施方案中，共聚醚酯具有多个重复存在的长链酯单元和短链酯单元，它们通过酯键头尾连接，该长链酯单元用式(I)表示：
Figure A0280802700071
该短链酯单元用式(II)表示：
Figure A0280802700072
其中
G是由平均分子量约为400-3500的聚(环氧烷)二醇中除去末端羟基之后剩下的二价基团，其中通过该聚(环氧烷)二醇结合在一个或多个共聚醚酯中的环氧乙烷基团数量为共聚醚酯总重量的约20-68％，优选为约25-68％；
R是由分子量小于约300的二羧酸除去羟基后留下的二价基团；和
D是从分子量小于约250的二元醇中除去羟基后留下的二价基团；
其中该共聚醚酯含有约25-80％重量的短链酯单元。
优选该共聚醚酯按照ASTM E96-66步骤BW测得的水蒸汽透过速度(MVT R96)至少为约1200，优选为约1200-20000gm.mil/m2/24h。
现在参照优选实施方案的共聚醚酯说明本发明。
本文所用的“结合在共聚醚酯中的环氧乙烷基团”一词是指长链酯单元中的(CH2-CH2-O-)基团在整个共聚醚酯中的重量百分数。在确定共聚醚酯中环氧乙烷基团的数量时算入的环氧乙烷基团是从聚(环氧烷)二醇衍生的而不是通过低分子量二醇引入共聚醚酯的环氧乙烷基团。
术语“长链酯单元”在用于聚合物链中的单元时是指长链二醇与二羧酸的反应产物。合适的长链二醇是具有末端(或尽可能接近末端)羟基，且分子量为约400-3500，特别是约600-1500的聚(环氧烷)二醇。
用于制备共聚醚酯的聚(环氧烷)二醇的环氧乙烷基团含量应使共聚醚酯中具有占共聚醚酯总重量为20-68％，优选约25-68％，更优选约30-55％的环氧乙烷基团。可以使用含有少量第二种聚(环氧烷)二醇的环氧乙烷的无规或嵌段共聚物。一般如果存在第二种单体，则第二种单体应构成聚(环氧烷)二醇的30mol％，通常是少于20mol％。典型的长链二醇包括聚(环氧乙烷)二醇，环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇，聚(环氧乙烷)二醇与其它二醇、例如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇和/或聚(环氧丁烷)二醇的混合物，条件是，所形成的共聚醚酯中环氧乙烷基团的数量至少为约25％重量。优选由分子量为约600-1500的聚(环氧乙烷)二醇制备的共聚醚酯。
当用于共聚醚酯的聚合物链中单元时，“短链酯单元”是指分子量小于约550的低分子量化合物或聚合物链单元。它们是通过低分子量的二醇或二醇混合物(分子量小于约250)与二羧酸反应形成的以上式II表示的酯单元。
在通过反应形成适合用于制备共聚醚酯的短链酯单元的低分子量二元醇之中，包括无环的、脂环的和芳族的二羟基化合物。优选的化合物是具有2-15个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-五亚甲基二醇、2，2-二甲基三亚甲基二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇，二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌、1，5-二羟基萘等。特别优选的二醇是含2-8个碳原子的脂族二醇，尤其是1，4-丁二醇。能够使用的双酚类包括双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)甲烷和双(对羟基苯基)丙烷。也可以使用二醇的等效成酯衍生物(例如，可以用环氧乙烷或碳酸亚乙酯代替乙二醇)。本文所用的“低分子量二醇”一词应认为包括这类等效的成酯衍生物，然而条件是，分子量的要求是针对二醇，而不是针对其衍生物。
与上述长链二醇和低分子量二醇反应制备共聚醚酯所用的二羧酸是低分子量(即，分子量小于约300)的脂族、脂环族或芳族二羧酸。这里所说的“二羧酸”包括具有两个羧基的二羧酸的酸等价物，它们在与二醇和双酚反应形成共聚醚酯聚合物方面与二羧酸的表现基本相同。这些等价物包括酯类和成酯的衍生物，例如酰基卤和酸酐。分子量要求是针对酸的而不是其等价物酯或成酯衍生物。因此，分子量大于300的二羧酸的酯或分子量超过300的二羧酸的酸等价物被包括在内，只要该酸的分子量小于约300。二羧酸可以含有任何取代基或其组合，只要它们基本上不干扰共聚醚酯聚合物的形成和该聚合物在本发明组合物中的应用。
这里所用的“脂族二羧酸”一词是指有两个各自连接到饱和碳原子上的羧基的羧酸。如果与羧基连接的碳原子是饱和的并且在环中，则该酸是脂环族酸。有共轭不饱和度的脂族或脂环族酸常因均聚反应而不能使用。然而，一些不饱和酸，如马来酸，可以使用。
这里所说的芳族二羧酸是有两个与芳族碳环结构中的碳原子连接的羧基的二羧酸。两个官能羧基不一定连接到同一芳香环上，而且在存在多个环的场合，它们可以通过脂族或芳族二价基团或诸如-O-或-SO2-等二价基团连接。
可以使用的代表性的脂族和脂环族酸是癸二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、4-环己烷-1，2-二羧酸、2-乙基辛二酸、环戊烷二羧酸、十氢-1，5-萘二羧酸、4，4’双环己基二羧酸、十氢-2，6-萘二羧酸、4，4-亚甲基双(环己基)羧酸、3，4-呋喃二羧酸。优选的酸是环己烷二羧酸和己二酸。
代表性的芳族二羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸间苯二甲酸，联苯甲酸，带有两个苯核的取代的二羧基化合物，如二(对羧基苯基)甲烷，对氧基-1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，4，4’-磺酰二苯甲酸，以及它们的C1-C12烷基和环取代衍生物，例如卤素、烷氧基和芳基衍生物。羟基酸，例如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸也可以使用，只要也存在一个芳族二羧酸。
芳族二羧酸是用于制备可用于本发明的共聚醚酯聚合物的优选的一类化合物。在芳族二羧酸中，优选的是有8-16个碳原子的芳族二羧酸，特别是单独的或与邻苯二甲酸及/或间苯二甲酸混合的对苯二甲酸。
共聚醚酯中含有约25-80％重量的相应于以上式(II)的短链酯单元，其余的是与以上式(I)相应的长链酯单元。当共聚醚酯中短链酯单元的含量少于约25％重量时，结晶速度会变得很慢，而且共聚醚酯发粘，难以处理。当短链酯单元多于约80％重量时，共聚醚酯一般会变得太硬。共聚醚酯优选含约30-60％、最好是约40-60％重量的短链酯单元，其余的是长链酯单元。通常，随着共聚醚酯中短链酯单元百分含量的增加，聚合物的抗拉强度和模量提高，而且水蒸汽透过速度减小。最优选的是，至少约70％的以上式(I)和式(II)中R代表的基团是1，4-亚苯基，至少约70％的以上式(II)中D代表的基团是1，4-亚丁基，而且不是1，4-亚苯基的R基团和不是1，4-亚丁基的D基团之和不超过30％。如果使用了第二种二羧酸制备共聚醚酯，则间苯二甲酸是酸的备选者；如果使用第二种低分子量二醇，则1，4-丁烯二醇或1，6-己二醇是备选的二醇。
在本发明的一项优选的实施方案中，弹性体是含45％重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和55％重量环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚对苯二甲酸酯的共聚醚酯，其中所用的共聚(环氧烷)二醇是用64％重量的环氧乙烷封端聚(环氧丙烷)二醇得到的，分子量约为2100。该共聚醚酯的环氧乙烷计算含量为33％重量，短链酯单元含量为45％重量。这种共聚醚酯的熔点为200℃。
在本发明的另一优选实施方案中，弹性体中含32％重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、9％重量的间苯二甲酸1，4-丁二醇酯、46％重量的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚对苯二甲酸酯，和13％重量的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚间苯二甲酸酯。用于制备此共聚醚酯的共聚(环氧烷)二醇是用30％重量的环氧乙烷将聚(环氧丙烷)二醇封端得到的，且分子量约为2100。该共聚醚酯的熔点为156℃。
在本发明的又一优选实施方案中，弹性体中含53％重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和47％重量的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚对苯二甲酸酯。用于制备该共聚醚酯的共聚(环氧烷)二醇是用30％重量的环氧乙烷将聚(环氧丙烷)二醇封端得到的，分子量约为2100。该共聚醚酯的熔点为208℃。
在本发明的另一优选实施方案中，弹性体含有42％重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、12％重量的间苯二甲酸1，4-丁二醇酯、36％重量的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚对苯二甲酸酯，和10％重量的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚间苯二甲酸酯。用于制备该共聚醚酯的共聚(环氧烷)二醇是用30％重量的环氧乙烷聚(环氧丙烷)二醇得到的，分子量为约2100。该共聚醚酯的熔点为170℃。
嵌段共聚醚酯及其制备方法在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，Volume 12，p.76-177(1985)及其中的参考文献中有说明。
适合用于本发明的嵌段共聚醚酯是由许多公司以名称商品名称销售的产品，例如杜邦公司的Hytrel，Ticona的Riteflex和DSM的Arnitel。
弹性体在本发明薄膜中的含量通常为薄膜重量的约0.1-50％，优选为约5-30％。
在本发明的一项优选实施方案中，薄膜含聚酰胺6.66和一种共聚醚酯弹性体，该弹性体含有45％重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和55％的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚对苯二甲酸酯。
本发明的薄膜还可含有嵌段共聚醚酰胺。这种嵌段共聚醚酰胺由Elf Atochem以“Pebax”的商品名称销售。
本发明的薄膜可以含有常用的添加剂，包括增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、阻燃剂、润滑剂、增强剂(如玻璃纤维和薄片)、加工助剂、防结块剂、防粘剂及/或其混合物。
本发明的薄膜可以用挤压法制备如下：将各组分的颗粒在合适的挤压机中熔化并用合适的技术转经成薄膜。也可以将各组分的颗粒事先熔化掺混形成混合物，然后用转化技术转变成薄膜。合适的转化技术有例如吹胀薄膜挤塑、平挤薄膜挤塑、挤压涂布。本发明薄膜优选是经过吹胀薄膜挤塑得到的吹塑薄膜。
本发明薄膜是取向薄膜。一般来说，该工艺包括挤压一层熔化的聚合物，将挤出物骤冷，和使骤冷的挤出物在至少一个方向上取向等步骤。该薄膜可以是单轴取向，但优选通过在薄的平面中两个相互垂直的方向拉伸进行双轴取向，以实现力学和物理性质的满意结合。
用于单轴或双轴拉伸膜的定向和拉伸设备是本领域已知的，本领域技术人员可以用其制造本发明的薄膜。这些设备和方法的实例包括在美国专利3,278,663、3,337,665、4,590,106、4,760,106、4,769,421、4,797,235和4,886,634中公开的那些。
在本发明的一项优选实施方案中，薄膜利用双泡挤压法取向，其中通过以下步骤实现双轴同时取向：将初始的管材挤压后骤冷，重新加热，然后利用内部气压吹胀以引发横向取向，并以引发纵向取向的速度抽拉。更优选的是，将初始管材由环形模口中熔化挤出。初始管材可以用管状塑料薄膜挤压的任何已知技术制备，包括吹胀薄膜挤塑，共挤出和涂布层压法。这种挤出的初始管材被冷却并压平。然后将其再加热至其取向温度(例如，用水浴法)。在取向区用吹胀法形成次级管材，于是薄膜容易在横向膨胀，并在定温度下沿机械方向拉伸，使得在两个方向发生膨胀，优选同时发生；管子的膨胀伴随着在拉伸点厚度的突然和急剧减小。然后将管状薄膜用压料辊再次压平。该薄膜可以重新吹胀并经过一个退火步骤(热固化)，在此期间将其再次加热以调节其收缩特性。
本发明的薄膜在38℃和85％的相对温度下按照ASTM E398测定的水蒸汽透过速度(MVT R98)优选大于或等于每24小时每平方米100克(g/m2×24h)，更优选大于或等于200g/m2×24h.
本发明的薄膜按照ASTM F1249在37.8℃和100％的相对湿度下测定的水蒸汽透过速度，按照25微米的薄膜计算(MVT R49)，优选大于或等于750g/m2×24h。
本发明薄膜的E-模量(如在以下实施例中测定的)，优选大于或等于700兆帕(MPa)，优选大于或等于1000MPa。
本发明薄膜的厚度优选为10-50μm，最好是15-35μm。
本发明薄膜可以是单层或多层膜，但优选是单层膜。
由于脂族聚酰胺和嵌段共聚醚酯的相容性，本发明薄膜可以在加工机械上以高于每分钟50米(m/min)的速度加工，最高达到20m/min。本发明的薄膜因此适合高速机械。
本发明将在以下实施例中作进一步的说明。组分描述：
下面所述的实施例中使用的材料如下：
-脂族聚酰胺1：BASF以商品名称Ultramid C4销售的聚酰胺6.66，按照ISO 307测得在96％H2SO4中的0.5％溶液的粘度为250cm3/g。
-脂族聚酰胺2：聚酰胺6，按照ASTM D-3418方法测得重结晶温度为186℃，杜邦公司产品，商品名称Nylon 4.12，按照ISO 307，在96％H2SO4中0.5％溶液的粘度经测定为153cm3/g。
-脂族聚酰胺3：聚酰胺6.66，BASF公司以Ultramid C35的商品名称销售，按照ISO 307在96％H2SO4中0.5％溶液的粘度经测定为195cm3/g。
-脂族聚酰胺4：聚酰胺6.66，Ube Industries Ltd.的商品名称Ube 5033 FX D27的产品。
部分芳香性聚酰胺1：非晶态的共聚酰胺6-I/6-T，杜邦公司产品，商品名称SelarPA 3426.
-弹性体1：一种共聚醚酯，含有45％重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和55％重量的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚对苯二甲酸酯。用于制备该共聚醚酯的共聚(环氧烷)二醇是用64％重量的环氧乙烷将聚(环氧丙烷)二醇封端得到，分子量约为2100。该共聚醚酯的环氧乙烷含量计算值为33％重量，并含有45％重量的短链酯单元。此共聚醚酯的熔点为200℃。
-弹性体2：一种共聚醚酯，含有42％重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、12％重量的间苯二甲酸1，4-丁二醇酯、36％重量的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚对苯二甲酸酯和10％重量的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚间苯二甲酸酯。用于制备此共聚醚酯的共聚(环氧烷)二醇是用30％重量的环氧乙烷将聚(环氧丙烷)二醇封端得到，分子量为约2100。共聚醚酯的熔点为170℃。
抗结块剂：EMS以MB 7361的商品名称销售的抗结块剂。
实施例1
通过将两种组分的颗粒充分混合，制成干混物形式的以下组合物。
表1中的所有数量均按相对于组合物总重量的重量份数给出。
                       表1
组合物     1     2     3     4
脂族聚酰胺1     90     80     75     70
弹性体1     10     20     25     30
由每种组合物制备薄膜。薄膜是在Kuhne An-lagenbau GmbH的一条单层水平生产线上用典型的双泡法制备的，生产线运行速度约为50m/min。熔体在约250-255℃下挤出环形模口，成为管径约15mm的初级管材。然后将该初级管材经压料辊压平并在温度为75-85℃的水浴中调理。然后重新吹胀，在两对压料辊之间形成次级管材或泡。两对压料辊以不同的速度运行，使管材在机械方向上被拉伸。与此同时，该次级管材在内压作用下膨胀(横向)，形成直径约50mm的管子。随后将拉伸过的薄膜在线退火以便使薄膜在机械方向和横向两个方面的尺寸稳定。在退火步骤(所谓的热固化)中，压平的薄膜再次吹胀，形成泡状，并用100℃的水蒸汽加热。在热固化步骤后，管径为40-45mm。退火后将管压平并卷在卷轴上。
根据ASTM E398在38℃和85％的相对湿度下测定这些薄膜的水蒸汽透过速度(MVTR98)。进行两次测定。取平均值并按25微米的厚度计算。结果收集在下面表II中：
                               表II
 薄膜     1     2     3     4
 MVTR98，g/m2×24h     234     238     244     231
这些结果表明，本发明的薄膜在38℃下具有良好的通透性。
实施例2
组合物5：制备与组合物2相同的组合物，但用弹性体2代替弹性体1。按照与实施例1中相同的方法制备薄膜。用实施例1中的同样方法测定的水蒸污透过速度(MVTR98)是251g/m2×24h。
实施例3
将两组分的颗粒充分混合，制备干混物形式的以下组合物。
表III中的所有数量均为相对于组合物总重量的重量份数。
                表III
组合物 6 7
  脂族聚酰胺2     65     75
  弹性体1     30     20
  部分芳香性聚酰胺1     5     5
对于每种组合物，经过与实施例1中相同的双泡吹胀挤塑法挤压吹塑薄膜。结果如表IV所示：
                       表IV
  薄膜     6     7
  MVTR98，g/m2×24h     213     171
实施例4
E-模量，或弹性模量，是在比例限度之下的抗拉强度与相应的应变之比。通常用应力一应变曲线在标准化的应变速率开始处的正切斜率来确定。薄膜的E模量越大，其机械性能，尤其是尺寸稳定性越好。由组合物2、4-7得到的薄膜的E-模量是按照ASTM D882-91的方法在具有以下参量的一台应变仪上测得的：
E模量速度10mm/min
试验速度：508mm/min
栅格间距：50.8mm
结果收集在下表V中：
                                     表V
    薄膜     2     4     5     6   7
    E-模量(MPa)     1110     898     782     1384   1707
这些结果表明，利用本发明的脂族聚酰胺和部分芳香性聚酰胺的共混物(膜6和7)，可以得到具有良好机械性能(例如尺寸稳定性)及良好通透性的薄膜。
实施例5
通过将两种组分的颗粒充分混合，制成干混物形式的以下组合物。
表VI中的所有数量均以相对于组合物总重量的重量份数给出。
                                  表VI
   组合物      8      9      10      11      12      13
  脂族聚酰胺1     75     70
  脂族聚酰胺3
  脂族聚酰胺4     100     77     72     67
  弹性体1     25     30
  弹性体2     20     25     30
  抗结块剂     3     3     3
对于每种组合物，按照与实施例1中相同的方法制备薄膜。
这些薄膜的水蒸汽透过速度(MVT R49)是按照ASTM F1249在37.8℃和100％的相对湿度下测定。试验在Mocon公司的Permatran W600上进行，开启高速传感器。将样品罩在5cm直径口上。对每种样品，取两次测定的平均值(下表中的“MVTR49 Ave”)，然后对厚度25μm进行换算(下表中的“MVTR49 Ave/25μ”)。结果列在下面表VII中(inv.表示“本发明”，comp.表示“对照样”)。
                                           表VII
  薄膜     8(inv.)     9(inv.)     10(inv.)     11(inv.)     12(inv.)     13(inv.)
  薄膜厚度(μm)     21     39     23     25     24     27
  MVTR49 ing/m2×24h Ave     1007     642     752     805     1016     764
  MVTR49 ing/m2×24hAVe/25μ     845     1002     689     799     975     834
实施例6
通过将脂族聚酰胺3(80％重量)和弹性体2(20％重量)熔融掺混制得混合物。由该混合物按照实施例1中所述方法制备薄膜。该膜厚度为31微米。按照实施例5中所述方法测定此膜的MVTR49。MVTR49的平均值为672g/m2×24h。MVTR49 Ave/25μ为819g/m2×24h。
实施例7
对于薄膜8、10、12，测定了水蒸汽透过速度随温度的变化。水蒸汽透过速度按照以下方法在相对湿度95％下测定，并换算成25μm厚度薄膜的相应值：
1.在100ml容积的玻璃试皿中装上用于测量的25g刚干燥过的分子筛。玻璃皿的抛光的园形边缘的内径为50mm，于是透过面积为19.625cm2。
2.为进行测定，将装有分子筛的玻璃皿用试验的薄膜封闭。一个园形的橡胶垫圈和其顶上的刚性环将薄膜紧压在覆盖着硅脂的抛光边缘上。
3.对于每种薄膜样品，取4个封住的玻璃皿(3个用于样品，一个空白用于观察分子筛吸收水汽的可能饱和)放入密封的干燥器内，里面装有Na2HPO4饱和水溶液以使相对湿度恒定为95％。
4.为测定环境温度(约18℃)下的通透性，将装有玻璃皿的干燥器放在实验台上。为测定升高温度下(分别为40、60和80℃)的通透性，将干燥器放入温度控制在±1℃的烘箱内。
5.在放入干燥器中之前，将密封的玻璃皿称重，准确至小数点后第3位数字(即，至最接近的10mg)，于是得以Wo(克)。随后的测量在1天(24h)、2天(48h)和3天(72h)后进行，得到W1、W2和W3。
6.W0和W1之间的时间间隔为延迟时间或诱发时间，在这以后透过与时间的关系变成线性。
结果的计算：给定时间后水蒸汽的透过速度由下式得到：
WVTR i = ( W i - W 1 ) × 10000 cm 2 × 24 h 19.625 cm 2 × ( t i - t 1 )
其中i是2或3。
各个样品的结果是WVTR2和WVTR3的平均值。一种指定结构的结果是3个样品得到的结果的平均值。结果收集在以下的表VIII中：
                         表VIII
水蒸汽透过速度，g/m2×24h，95％RH，25μ
温度(℃)     膜10(对照)     膜8(本发明)     膜12(本发明)
    18     66     75     71
    40     179     264     385
    6080     7541620     9382160     10102050
    由18℃到80℃的增大因子     24.54     28.8     28.9
与对照膜(膜10，它只含聚酰胺6.66)相比，本发明薄膜(膜8和12)从18℃到80℃的增大因子提高了17.5％(从24.54至28.85)。这说明了本发明薄膜特别适合很有效地熏制产品。薄膜在高温(80℃和更高)下的高水蒸汽通透性使得烟能够穿过薄膜并与产品接触。随后，由于在低温下(18℃)的良好的屏障性能，冷却后不失水。

Claims (14)

1.一种取向薄膜，其中含有i)脂族聚酰胺和ii)一种嵌段共聚醚酯弹性体。
2.权利要求1的薄膜，其中脂族聚酰胺是选自聚酰胺6、聚酰胺6.66，它们的共混物和混合物。
3.权利要求1的薄膜，其中脂族聚酰胺的粘度按照ISO 307在96％H2SO4中于0.5％浓度下测定为约140-270cm3/g。
4.权利要求1的薄膜，其中脂族聚酰胺的含量为薄膜重量的约50-99.9％。
5.权利要求1的薄膜，其中弹性体是一种共聚醚酯，含有通过酯键头尾相连的多个重复的长链酯单元和短链酯单元，该长链酯单元用式(I)表示：
Figure A028080270002C1
短链酯单元用式(II)表示：
其中
G是由平均分子量约为400-3500的聚(环氧烷)二醇中除掉末端羟基后余下的二价基团，其中通过该聚(环氧烷)二醇结合到所述的一个或多个共聚醚酯中的环氧乙烷基团的数量为共聚醚酯总重量的约20-68％，优选为约25-68％；
R是由分子量小于约300的二羧酸中除去羧基后余下的二价基团；
D是由分子量小于约250的二元醇中除去羟基后余下的二价基团；
其中该共价醚酯含有约25-80％重量的短链酯单元。
6.权利要求5的薄膜，其中共价醚酯弹性体含45％重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和5 5％重量的环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚对苯二甲酸酯，其中用的共聚(环氧烷)二醇是用64％重量的环氧乙烷将聚(环氧丙烷)二醇封端得到的，分子量为约2100。
7.权利要求1的薄膜，其中共聚醚酯弹性体的含量为薄膜重量的约0.1-50％。
8.权利要求1的薄膜，其中该薄膜是双轴取向的。
9.权利要求1的薄膜，其中该薄膜的水蒸汽透过速度，按照ASTME398在温度为38℃和相对湿度为85％下测定，大于或等于100g/m2×24h。
10.权利要求9的薄膜，其中该薄膜的水蒸汽透过速度，按照ASTME398在温度为38℃和相对湿度为85％下测定，大于或等于200g/m2×24h。
11.权利要求1的薄膜，其中该薄膜的水蒸汽透过速度，按照ASTMF1249在温度为37.8℃和相对湿度为100％下测定，对于25微米厚的薄膜的计算值大于或等于750g/m2×24h。
12.含有权利要求1的薄膜的管状***。
13.制造取向薄膜的方法，包括以下步骤：
a)形成一种组合物，其中含有i)一种脂族聚酰胺和ii)一种嵌段共聚醚酯弹性体，
b)挤压步骤a)的组合物的挤出物，和
c)将步骤b)的挤出物骤冷并在至少一个方向上取向。
14.制造管状薄膜的方法，包括以下步骤：
a)形成一种组合物，其中含有i)一种脂族聚酰胺和ii)一种嵌段共聚醚酯，和
b)将步骤a)的组合物利用双泡挤压法加工，得到取向的吹塑薄膜。
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