CN1524888A - 一种透明高抗冲苯乙烯－丁二烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种透明高抗冲苯乙烯－丁二烯共聚物以及制备方法，聚合物的结构为：S－B－B/S－SB或S－B－SB－B/S；聚合物的平均分子量范围10万～15万，分子量分布1.25～1.45，S∶B为70∶30～80∶20；在阴离子聚合体系下，采用四步加料法制备该聚合物。该聚合物在机械外力作用下，不会有泛白起雾现象出现，同时具有良好的韧性，共聚物的雾度小于2.5％，透明性大于90％。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法。
背景技术
现有技术中，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制备方法很多，其中美国专利388054公开了一种将苯乙烯和丁二烯相继聚合后，用甲基三甲氧基硅烷作偶合剂，使苯乙烯和丁二烯双嵌段的活性链偶合制备共聚物的方法；日本特许公报(昭63-92694)公开了一种通式为(S-S1-B/S2-B1)m-X-(B1-B2/S-S1)n的共聚物，其中X为多官能基，m与m是等于X的官能度整数(m≤n)，其值为3～20，S/S1为乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段，B1为最多占共聚物20％的共轭二烯烃的弹性体嵌段B/S2及B2/S为乙烯基芳烃化合物与共轭二烯的无规嵌段或乙烯基芳烃与共轭二烯烃共聚物中呈递减型嵌段(渐变段)；中国专利CN1073P50A公开了一种用偶联剂偶合苯乙烯-丁二烯无规嵌段，制成结构为(S-B/S’-B’)n-X嵌段共聚物的方法；美国专利US3872068公开了一种单模态的含单渐变段的线型嵌段共聚物；US4704434公开了一种三模态的未段含单渐变段嵌段的线型共聚物，制备过程中引发剂分三次加入，单体分为二次加入；US5319033公开了一种单模态的含单渐变段的苯乙烯-丁二烯星型嵌段共聚物，制备过程为先形成苯乙烯均聚物，然后加两种单体混合物形成渐变段，最后再加入丁二烯单体形成丁二烯均聚物，再进行偶联；US4390663介绍一种半连续法生产星型嵌共聚物的方法，制备的是一种双模态含多渐变段的臂状结构共聚物。US6265485、US6265484、EP0603852US5P10546、US5545690、EP0654488、US5587425、US5399628公开了双模态一至二段的渐变段的共聚物的制备方法，采用四步或五步合成，引发剂分两次加入，聚合物中含一个苯乙烯均聚物嵌段，以及一个或二个苯乙烯和丁二烯渐变段。EP0660405、Us5393838公开了一种三模态的嵌段共聚物，引发剂分三次加入，单体分6次加入，得到多个苯乙烯和丁二烯的共聚渐变段，最后偶联；EP0512530公开了一种三模态的含双渐变段的星型嵌段共聚物，其中引发剂分三次加入，单体分4次加入，未端不含丁二烯嵌段；CN85100418公开了丁二烯和苯乙烯多模态嵌段共聚物，共聚物用顺序(连续)装料共聚反应多模式制备的，每一种组份的装料次数不超过3次，而总的三种组分的装料次数是8至9次。
采用上述方法制备的嵌段共聚物的雾度为2％～10％，透明性在70％～95％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物以及制备方法，使得该共聚物的雾度小于2.5％，透明性大于90％。
本发明的透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物的结构为：S-B-B/S-SB或S-B-SB-B/S；
聚合物的平均分子量范围10万～15万，分子量分布1.25～1.45，S∶B为70∶30～80∶20；
其中：S：为聚苯乙烯硬段，苯乙烯的加入量为总苯乙烯的50％～80％，S平均分子量为6万，范围104～80000；
B：为聚丁二烯弹性段，丁二烯的加入量为总丁二烯的15％～60％，分子量为3000～15000；
B/S：为聚苯乙烯、丁二烯的渐变段，苯乙烯的加入量可以为总苯乙烯的10％～30％，丁二烯的加入量可以为总丁二烯的20％～50％，分子量为20000～50000；
SB：为聚苯乙烯、丁二烯的无规共聚段，苯乙烯的加入量可以为总苯乙烯的10％～30％，丁二烯的加入量可以为总丁二烯的20％～50％，分子量为30000～50000。
通过控制聚苯乙烯硬段(S)的分子量分布，使聚合物的分子量分布变宽，分子量分布达到1.35～1.45，因而熔体流动性好，提高了树脂的加工性能。
聚丁二烯弹性段(B)赋予了聚合物的弹性及纵向收缩性，从而提高聚合物的抗冲击性能及耐翘曲性。
聚苯乙烯、丁二烯的渐变段(B/S)赋予了聚合物良好的柔性，可塑性及收缩性，同时能消除聚合物在机械外力作用下产生的‘泛白’现象。
聚苯乙烯、丁二烯的无规共聚段(SB)赋予了聚合物树脂良好的韧性和抗冲击性，同时能消除聚合物在机械外力作用下产生的‘泛白’现象。
本发明通过如下方法制备透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物：
第一步制备聚苯乙烯硬段(S)，在装有有机溶剂的聚合釜中连续滴加单乙烯芳烃单体和引发剂烷基锂，加料时间为10min～20min，反应温度40℃～70℃，反应压力为0.2Mp～0.5Mp，反应时间10min～30min，苯乙烯的加入量为苯乙烯总加入量的50％～80％，引发剂烷基锂的加入量由设计的平均分子量来确定；
第二步制备聚丁二烯弹性段(B)，在第一步反应结束后，加入丁二烯单体，在反应温度60℃～90℃，反应压力为0.2Mp～0.5Mp下，反应15min～30min，丁二烯的加入量为总丁二烯的15％～60％；
第三步制备聚苯乙烯、丁二烯的渐变段(B/S)，在第二步反应结束后，在反应温度60℃～90℃，反应压力0.2Mp～0.5Mp下，一次性加入苯乙烯与丁二烯的混合单体，反应时间20min～40min，苯乙烯的加入量为苯乙烯总加入量的10％～30％，丁二烯的加入量为总丁二烯的20％～50％；
第四步制备聚苯乙烯、丁二烯的无规共聚段(SB)，在第三步反应结束后，在反应温度60℃～90℃，反应压力0.2Mp～0.5Mp下，慢慢加入苯乙烯与丁二烯的混合单体，加料时间40min～120min，控制混合单体的加入速度小于反应釜中单体与活性聚合体的反应速度，苯乙烯的加入量为苯乙烯总加入量的10％～30％，丁二烯的加入量为总丁二烯的20％～50％。
也可以将上述第三步与第四步互换来制备透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物。
制备透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物过程中，可以根据需要，必要时加入一定量的四氢呋喃，用作活化剂或无规化剂。
本发明中有机溶剂一般为烃类溶剂，较好的烃类溶剂为烷烃和环烷烃，以及抽余油、环己烷如戊烷、己烷、辛烷、环己烷和它们的混合物，其中最好是环己烷。
本发明使用烷基锂可以为正丁基锂，也可以为仲丁基锂。
采用本发明制备的透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物在机械外力作用下，不会有泛白起雾现象出现，同时具有良好的韧性，共聚物的雾度小于2.5％，透明性大于90％。
具体实施方式
实施例1：
第一步向10L不锈钢反应釜先分别注入环己烷抽余油混合溶剂5000ml，四氢呋喃0.6g，升温至50～60℃用计量泵连续加入苯乙烯277ml(苯乙烯溶于500ml环己烷中)，在加苯乙烯的同时用计量泵连续同时滴加丁基锂0.0086mol(丁基锂溶于100ml环己烷中)，控制苯乙烯加入时间15min，丁基锂加入时间15min，在60℃～80℃，压力在0.3～0.5Mpa下聚合30min合成S-Li；第二步从丁二烯计量罐一次性加入40ml丁二烯，在60℃～80℃，压力在0.3～0.5Mpa下反应25min；第三步一次性加入240ml苯乙烯与140ml丁二烯的混合单体，(混合单体先溶于1000ml环己烷溶剂中)，在60℃～80℃，压力在0.3～0.5Mpa下聚合30min；第四步用计量泵慢慢加入210ml苯乙烯与100ml丁二烯混合单体(混合单体先溶液于环己烷溶液)，控制加料时间为60min。制备S/B＝80/20，平均分子量Mn＝10万，分子量分布的1.38透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2～8：
实施例2～4的实验步骤同实施例1，实施例5～8的实验步骤是将实施例1的第三步与第四步进行互换，实施例2～8技术参数见下表：
表1：实施例2～4的技术参数
| 实例 | 2 | 3 | 4 |
| 正丁基锂(mmol) | 7.6 | 6.7 | 5.4 |
| 第一步S加入量(ml) | 330 | 380 | 340 |
| 第一步加料时间(min) | 12 | 18 | 20 |
| 第一步总反应时间(min) | 15 | 20 | 25 |
| 第二步B加入量(ml) | 60 | 80 | 80 |
| 反应时间(min) | 15 | 25 | 30 |
| 第三步S/B加入量(ml) | 180/100 | 240/70 | 170/80 |
| 加料时间(min) | 80 | 120 | 40 |
| 第四步S/B加入量(ml) | 240/120 | 130/130 | 150/120 |
| 反应时间(min) | 20 | 34 | 40 |
表2：实施例5～8的技术参数
| 实例 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 正丁基锂(mmol) | 5.8 | 8.2 | 6.4 | 7.5 |
| 第一步S加入量(ml) | 260 | 380 | 200 | 260 |
| 第一步加料时间(min) | 12 | 15 | 18 | 20 |
| 第一步总反应时间(min) | 22 | 26 | 25 | 30 |
| 第二步B加入量(ml) | 110 | 130 | 40 | 160 |
| 反应时间(min) | 24 | 25 | 24 | 25 |
| 第三步S/B加入量(ml) | 140/140 | 200 /100 | 240/80 | 90/70 |
| 反应时间(min) | 20 | 26 | 34 | 40 |
| 第四步S/B加入量(ml) | 280/100 | 100/120 | 220/200 | 330/90 |
| 加料时间(min) | 80 | 40 | 120 | 115 |
实施例1～8制得的透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物产品性能见表3
表3：透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物的主要性能
透光率的检测方法：ASTM D1003-61；
雾度的检测方法：ASTM D1003-61。
Claims (4)
1、一种透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物，其特征在于：聚合物的结构为：S-B-B/S-SB或S-B-SB-B/S；聚合物的平均分子量范围10万～15万，分子量分布1.25～1.45，S∶B为70∶30～80∶20；
其中：S：为聚苯乙烯硬段，苯乙烯的加入量为总苯乙烯的50％～80％，S平均分子量为6万，范围104～80000；
B：为聚丁二烯弹性段，丁二烯的加入量为总丁二烯的15％～60％，分子量为3000～15000；
B/S：为聚苯乙烯、丁二烯的渐变段，苯乙烯的加入量可以为总苯乙烯的10％～30％，丁二烯的加入量可以为总丁二烯的20％～50％，分子量为20000～50000；
SB：为聚苯乙烯、丁二烯的无规共聚段，苯乙烯的加入量可以为总苯乙烯的10％～30％，丁二烯的加入量可以为总丁二烯的20％～50％，分子量为30000～50000。
2、一种透明高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
第一步制备聚苯乙烯硬段(S)，在装有有机溶剂的聚合釜中连续滴加单乙烯芳烃单体和引发剂烷基锂，加料时间为10min～20min，反应温度40℃～70℃，反应压力为0.2Mp～0.5Mp，反应时间10min～30min，苯乙烯的加入量为苯乙烯总加入量的50％～80％，引发剂烷基锂的加入量由设计的平均分子量来确定；
第二步制备聚丁二烯弹性段(B)，在第一步反应结束后，加入丁二烯单体，在反应温度60℃～90℃，反应压力为0.2Mp～0.5Mp下，反应15min～30min，丁二烯的加入量为总丁二烯的15％～60％；
第三步制备聚苯乙烯、丁二烯的渐变段(B/S)，在第二步反应结束后，在反应温度60℃～90℃，反应压力0.2Mp～0.5Mp下，一次性加入苯乙烯与丁二烯的混合单体，反应时间20min～40min，苯乙烯的加入量为苯乙烯总加入量的10％～30％，丁二烯的加入量为总丁二烯的20％～50％；
第四步制备聚苯乙烯、丁二烯的无规共聚段(SB)，在第三步反应结束后，在反应温度60℃～90℃，反应压力0.2Mp～0.5Mp下，慢慢加入苯乙烯与丁二烯的混合单体，加料时间40min～120min，控制混合单体的加入速度小于反应釜中单体与活性聚合体的反应速度，苯乙烯的加入量为苯乙烯总加入量的10％～30％，丁二烯的加入量为总丁二烯的20％～50％；
或者将上述第三步与第四步互换；
必要时加入一定量的四氢呋喃，用作活化剂或无规化剂。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于有机溶剂为烷烃或环烷烃，或它们的混合物。
4、根据权利要求2或2所述的方法，其特征在于烷基锂选白正丁基锂或仲丁基锂。
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2003
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