CN1523044A - 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1523044A
CN1523044A CNA031045359A CN03104535A CN1523044A CN 1523044 A CN1523044 A CN 1523044A CN A031045359 A CNA031045359 A CN A031045359A CN 03104535 A CN03104535 A CN 03104535A CN 1523044 A CN1523044 A CN 1523044A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst component
magnesium
compound
vinyl polymerization
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA031045359A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1247624C (zh
Inventor
王志武
周俊领
潘良
谭忠
李天益
郭蕾
郭正阳
王瑞平
程晓静
任春红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CNB031045359A priority Critical patent/CN1247624C/zh
Publication of CN1523044A publication Critical patent/CN1523044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1247624C publication Critical patent/CN1247624C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁/钛的复合物上，负载上至少一种选自如通式ROH所示的有机醇化合物，式中R为直链或支链的烷基、芳烷基，其在催化乙烯聚合时，具有较好的氢调敏感性，具有在高氢气分压或低氢气分压下均有较高催化活性的特点，在用于乙烯的淤浆法或气相法聚合反应时，均可得到具有较高催化活性和较好颗粒形态的聚合物，因此非常适用于这种串联式双反应器制备分子量分布宽峰或呈双峰型的聚乙烯树脂。

Description

用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分，以及含该固体催化剂组分的催化剂。
技术背景
通过控制乙烯聚合物的分子量分布，使其呈较宽的分子量分布或双峰分布，得到具有较好性能的树脂，是目前聚乙烯生产技术发展的方向之一。为到达上述目的，目前较多采用的方法是：用双反应器串联，通过调节链转移剂氢气的加入量，使两个反应器分别生产大分子聚合物及小分子聚合物，而达到分子量呈双峰分布的目的。但是现在广泛使用的聚乙烯催化剂的共同缺点是：聚合活性随氢气加入量的增加急剧下降，因此在上述双反应器串联的生产工艺中使用时，反应不容易控制。
针对上述问题，芬兰的博雷利丝·波利默丝公司开发出了一种用于乙烯聚合的催化剂，其公开于中国专利CN1158136中，其是在硅胶载体上承载一种氯化烷基金属化合物、一种二烷基镁与脂肪醇化合物的反应产物和一种钛化合物，该催化剂的突出特点是在制备低和高分子量的乙烯均聚物和共聚物时，不同的氢气分压条件下，该催化剂均能保持较高的聚合活性，从而解决了上面的问题。但由于在催化剂制备过程中使用了烷基镁化合物，该镁化合物的成本较高，而且需要负载在硅胶载体上，从而增加了催化剂的生产成本，不利于催化剂的工业应用。
已知在中国专利CN1229092A中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂中，再加入给电子体激化剂，例如低碳的脂肪醇形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但该催化剂的氢调敏感性不令人满意。特别是在合成较高熔融指数的乙烯聚合物时，其活性随氢气加入量的提高，下降很大。这样将不利于用生产具有较宽的分子量分布甚至呈双峰分布的乙烯聚合物。
本发明人现已发现，无须采用硅胶等作为载体，而是将含镁/钛的复合物作为一种活性的载体成分，负载上至少一种适宜的给电子体化合物，任选地负载上一种烷基铝化合物，可得到颗粒的形态较好、粒径适宜且分布均匀的催化剂组分，该催化剂在用于乙烯的淤浆法或气相法聚合或共聚合反应中，均具有良好的氢调敏感性和共聚性能，并且所得乙烯聚合物的颗粒形态很好，粒度分布均匀，因此特别适用于串联反应器中生产呈较宽的分子量分布或双峰分布的乙烯聚合物，而且该催化剂制备工艺简单、成本较低，便于工业化的推广和应用。
发明内容
本发明的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁/钛的复合物上，负载上至少一种适宜的给电子体，其中：
所述的给电子体化合物选自如通式ROH所示的有机醇化合物，式中R为直链或支链的烷基、芳烷基；优选C3-C20的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的芳烷基。
所述的含镁/钛的复合物可以广泛地采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁/钛的Ziegler-Natta催化剂组分，其中较为优选的方法是通过将镁化合物溶解于溶剂体系中，形成均匀溶液，然后在钛的卤化物及其衍生物的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀，必要时可加入适宜的助析出剂。
其中溶剂体系中可含有任何现有技术中已公开的、可溶解镁化合物的大量给电子体化合物，如有机醇、羧酸、醛、胺、金属酸酯等。这种可使固态镁化合物变为溶液的给电子体化合物公开于中国专利CN1140722A中，在此引入本发明作为参考。
这种溶剂体系中优选地含有机环氧化合物和有机磷化合物，必要时也可加入烷烃或芳烃作为稀释剂。具体地，可将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，与钛的卤化物或其衍生物接触反应，在助析出剂存在下，析出本发明所述的含镁/钛的复合物。与制备方法有关的内容公开于中国专利CN85100997中，在此引入本发明作为参考。在与与钛的卤化物接触之前的含镁溶液中，也可以引入如醇、醚等活性促进剂，相关内容公开于中国专利CN1229092A中，在此引入本发明作为参考。
上述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。
上述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。
上述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚。
上述的镁的化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
上述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛等。
为了改善催化剂组分的活性和氢调敏感性，本发明催化剂组分的主要特点是在上述含镁/钛的复合物上负载上至少一种适宜的给电子体化合物。所述的适宜的给电子体化合物为如通式ROH所示的有机醇化合物，式中R为C3-C20的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的芳烷基；具体可选自丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、环己醇中的任一种或几种，其中优选α-支链的脂肪醇化合物。这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。
上述的本发明的固体催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备：(1)含镁/钛的复合物的制备：将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物及其衍生物接触，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。
这种含镁/钛的固体物的制备方法公开于CN85100997和CN1229092A中，在此将其全部内容引入本发明作为参考。其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛的卤化物及其衍生物0.5～120摩尔。
(2)将步骤(1)得到的含镁/钛的固体物与通式ROH所示的有机醇化合物进行接触反应，以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为0.01-10摩尔，优选为0.05-1mol。
在一些情况下，为了改善催化剂组分的活性和氢调敏感性，还可在步骤(2)中任选地加入至少一种通式为AlR’cX’dHe的烷基铝化合物，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素，d是1-2，e是1或0，c+d+e＝3。以每摩尔卤化镁计，加入量为0.1-10摩尔。这种烷基铝化合物AlEt3、Al(n-C6H13)3、AlEt2Cl、Al(n-C8H17)3、AlEt2H。尤其是当该催化剂组分应用于气相法聚合反应时，这种烷基铝化合物的引入是十分重要的。
在本发明所得到的催化剂组分中，含有镁：5-30％，钛：0.5-10％，给电子体：1-25％(重量含量)。
本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与助催化剂组分烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR”3，R”为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。所述催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例以钛与铝的摩尔比计为：1∶5～100，优选为1∶8～30。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺可采用气相法、淤浆法或溶液法。
值得指出的是，本发明涉及的催化剂组分在催化乙烯聚合时，具有较好的氢调敏感性，具有在高氢气分压或低氢气分压下均有较高催化活性的特点。虽未采用硅胶等作为载体，在用于乙烯的淤浆法或气相法聚合或共聚合反应时，仍可得到具有较好颗粒形态和粒径分布的乙烯聚合物。
在现有的聚合工艺中，为了制备分子量分布宽峰或呈双峰型的聚乙烯树脂，通常采用串联式的双反应器聚合工艺，所述的两个反应器可以都是淤浆聚合，也可以第一个反应器是淤浆聚合第二个反应器是气相聚合，由于本发明的催化剂在淤浆法和气相法的乙烯聚合中均可得到具有较高催化活性和较好颗粒形态的聚合物，因此非常适用于这种串联式双反应器制备分子量分布宽峰或呈双峰型的聚乙烯树脂。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、熔融指数(MI)是根据ASTM D1238-99测定；
2、催化剂组分粉末的粒度分布：是基于单色激光的光衍射原理的方法，采用“Malvern Instr.2600”测试仪测定。
3、聚合物的粒度分布：用筛分的方法
实施例
实施例1
1、含镁/钛的复合物的制备：
将4.8克氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到固体组分A。
2、催化剂组分的制备：
取10克固体组分A，加入到250毫升的反应瓶中，然后加入80毫升的己烷搅拌30分钟，在室温下滴加7.0mmol的2-乙基-己醇反应1.5小时，50℃下吹干，得到固体催化剂组分，其中钛含量为1.12wt％，C8H17O-含量为7.6wt％。
3、乙烯聚合：
条件1：将2立升聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、1mmol三乙基铝和80毫克上述固体催化剂。升温至75℃加入0.28MPa的氢气，然后用乙烯补压到1.03MPa，在85℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
条件2：将2立升聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、1mmol三乙基铝和80毫克固体催化剂。升温至75℃加入0.60MPa的氢气，然后用乙烯补压到1.03MPa，在85℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物，对聚乙烯树脂进行性能测试，结果见表1。
实施例2
催化剂制备：其它条件同实施例1，只是将2-乙基-己醇的用量改为11mmol，得到固体催化剂组分，其中钛含量为1.04wt％，C8H17O-含量为11.2wt％。
乙烯聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例3
催化剂制备：其它条件同实施例1，只是将2-乙基-己醇的用量改为3.5mmol，得到固体催化剂组分，其中钛含量为1.02wt％，C8H17O-含量为3.6wt％。
聚合：同实施例1，结果见表1。
实施例4
催化剂制备：其它条件同实施例1，只是将加入2-乙基-己醇改为丁醇7.0mmol，得到固体催化剂组分，其中钛含量为0.98wt％，C4H9O-含量4.1wt％。
聚合：同实施例1，结果见表1。
实施例5
催化剂制备：取10克固体组分A，加入到250毫升的反应瓶中，然后加入80毫升的己烷搅拌30分钟，在室温下滴加2.2mmol丁基镁反应1小时，然后加入7.0mmol的2-乙基-己醇，50℃反应1.5小时，吹干，得到固体催化剂组分，其中钛含量为1.06wt％，C8H17O-含量为7.4wt％。
乙烯聚合：同实施例1，结果见表1。
实施例6
催化剂制备：取10克固体组分A，加入到250毫升的反应瓶中，然后加入80毫升的己烷和20毫升四氯化钛搅拌30分钟，滤掉溶剂在室温下滴加3.0mmol一氯二乙基铝反应1小时，然后加入7.0mmol的2-乙基-己醇，50℃反应1.5小时，吹干，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.53wt％，C8H17O-含量为7.8wt％。
乙烯聚合：同实施例1，结果见表1。
实施例7
催化剂制备：取10克固体组分A，加入到250毫升的反应瓶中，然后加入80毫升的己烷和20毫升四氯化钛搅拌30分钟，滤掉溶剂在室温下加入7.0mmol的2-乙基-己醇，50℃反应1.5小时，然后滴加3.0mmol一氯二乙基铝反应1小时，吹干，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.45wt％，C8H17O-含量为7.6wt％。
实施例8：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol。再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后用甲苯洗涤1次，然后再加入90ml己烷和7.0mmol的2-乙基-己醇，50℃反应1.5小时，然后再滴加3.0mmol一氯二乙基铝反应1小时，吹干，得到固体催化剂组分，其中钛含量为4.8wt％，C8H17O-含量为8.1wt％。
乙烯聚合：
条件1：将2立升聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、lmmol三乙基铝和80毫克上述固体催化剂。升温至75℃加入0.28MPa的氢气，然后用乙烯补压到0.73MPa，在80℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。结果见表2。
条件2：将2立升聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、1mmol三乙基铝和80毫克上述固体催化剂。升温至75℃加入0.58MPa的氢气，然后用乙烯补压到0.73MPa，在80℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。结果见表2。
实施例9
乙烯的气相共聚合：将实施例6得到的固体催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起用于乙烯与丁烯-1的共聚合，该共聚合是在气相流化床中试装置中进行，该流化床为间歇操作。聚合条件如下：
聚合温度： 88℃
催化剂量： 取实施例6得到的固体催化剂组分50mg，三乙基
                       铝2.5g
总压，Kpa：            1700
丁烯-1/乙烯摩尔比：    0.146
氢气/乙烯摩尔比：      0.149
反应时间，小时：       4.0
气体流速，米/秒：      0.58
产量：                 得到389g聚乙烯粉料
其聚合结果为：
活    性(gPE/gCat) BD(g/cm3)     聚合物粒度分布(mm)
＞4.0   4.0～2.0  2.0～1.0  1.0～0.5  ＜0.5
  7780               0.35         2.6        2.9       44.6      45.5     4.4
从上述结果可以看出，虽未采用硅胶等作为载体，本发明的催化剂组分在用于乙烯的气相法共聚合反应时，仍可得到具有较好颗粒形态和粒径分布的乙烯聚合物。
比较例1
乙烯聚合：聚合条件同实施例1，只是聚合时仅采用固体组分A作为催化剂组分，聚合结果见表1。
比较例2
依照中国专利CN1229092A所公开的方法制备催化剂组分：
在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂组分。
乙烯聚合：
条件1：条件同实施例8，结果见表2。其聚合活性为33500gPE/gCAT，乙烯聚合物的堆密度BD：0.27，乙烯聚合物的熔融指数MI：0.44
条件2：条件同实施例8，结果见表2。其聚合活性为5219gPE/gCAT，乙烯聚合物的堆密度BD：0.26，乙烯聚合物的熔融指数MI：71.9
                             表1：聚合结果
    条件1(P氢＝0.28MPa)     条件2(P氢＝0.60MPa)
    活性(gPE/gCat)     BD(g/cm3)     MI(g/10min)   活性(gPE/gCat)     BD(g/cm3)     MI(g/10min)
  实例1     4272   0.38     0.93     2797     0.33     86.34
  实例2     3898   0.38     1.05     2997     0.33     81.87
  实例3     3940   0.36     1.14     1700     0.34     50.73
  实例4     4079   0.37     0.84     1899     0.34     44.82
  实例5     3766   0.34     0.93     2486     0.30     51.81
  实例6     3543   0.35     0.75     2332     0.34     39.36
  实例7     4428   0.37     1.23     3421     0.35     75.39
  比较1     4639   0.33     0.57     1706     0.34     9.78
从表1中的数据可以看出，本发明实施例1与对比例1相比，通过在比较例1的固体组分上负载有机醇化合物，使催化剂在高氢含量时仍具有较高的聚合活性，同时熔融指数较高，即本发明催化剂组分的氢调敏感性较好，而且乙烯聚合物的堆密度较高，颗粒形态较好。
  实施例9   32110   0.28     0.55     9244     0.27     122
  比较例2   33500   0.27     0.44     5219     0.26     71.9
从表2的数据可以看出，在同样的加氢条件下，本发明相对于比较例而言，所得聚合物的熔融指数较高，而且活性下降较小。
实施例1的催化剂组分和比较例2的催化剂组分的粒度分布，其结果见表3。
实施例1的聚合条件1得到的乙烯聚合物和比较例2聚合条件1得到的乙烯聚合物的粒度分布，其结果见表4。
表3  实施例1与比较例2的催化剂粒度分布比较
    d10μ     d50μ     d90μ
    实施例1     3.443     19.23     31.032
    比较例2     2.549     7.682     15.019
表4    实施例1与比较例2的聚合物粒度分布比较
＞800μm   ～350μm   ～150μm   ～75μm   ＜75μm
  实施例1     8.6     57.8     28.4     4.1     1.1
  比较例2     8.0     11.0     26.4     44.6     10.0
从表3和表4的数据比较可以看出，本发明的催化剂组分与采用在含镁/钛的复合物制备过程中引入有机醇的比较例2的催化剂组分相比，可以看出本发明催化剂组分的粒径大小适宜，有利于应用于气相流化床的乙烯聚合之中；而对比例2的催化剂组分粒径较细，而且不规则，不利于在气相流化床中达到较好的流化状态。同时，本发明催化剂组分得到的乙烯聚合物颗粒形态较好，细粉少；而钛的复合物制备过程中引入有机醇的比较例2的催化剂组分相比，可以看出本发明催化剂组分的粒径大小适宜，有利于应用于气相流化床的乙烯聚合之中；而对比例2的催化剂组分粒径较细，而且不规则，不利于在气相流化床中达到较好的流化状态。同时，本发明催化剂组分得到的乙烯聚合物颗粒形态较好，细粉少；而对比例聚合物粒子较细，细粉较多，不利于工业化生产。

Claims (13)

1、用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁/钛的复合物上，负载上至少一种适宜的给电子体，其中：
所述的给电子体化合物选自如通式ROH所示的有机醇化合物，式中R为C3-C20的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的芳烷基；
所述的含镁/钛的复合物是将镁化合物溶解于溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物接触，在助析出剂存在下，析出的固体物。
2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于所述的溶剂体系中含有有机环氧化合物和有机磷化合物。
3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
6、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。
7、根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其中助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种。
8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其中所述的有机醇化合物选自丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、环己醇中的任一种或几种。
9、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于在所述的含镁/钛的复合物上，还含有至少一种通式为AlR’cX’dHe的烷基铝化合物，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素，d是1-2，e是1或0，c+d+e＝3。
10、权利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：
将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；在有机溶剂存在下，采用至少一种选自如通式ROH所示的有机醇化合物，任选地通式为AlR’cX’dHe的活化剂，对所得到的固体物进行处理，得到催化剂组分，其中R如权利要求1中的定义，R’、X’、c、d和e如权利要求9中的定义。
11、根据权利要求10所述的催化剂组分的制备方法，各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，有机醇化合物为0.01～10摩尔。
12、一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下两组份的反应产物：
(1)权利要求1-7之一所述催化剂组分；
(2)有机铝组份。
13、权利要求12的催化剂在制备宽分子量分布乙烯聚合物或共聚物中的应用。
CNB031045359A 2003-02-17 2003-02-17 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 Expired - Lifetime CN1247624C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031045359A CN1247624C (zh) 2003-02-17 2003-02-17 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031045359A CN1247624C (zh) 2003-02-17 2003-02-17 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1523044A true CN1523044A (zh) 2004-08-25
CN1247624C CN1247624C (zh) 2006-03-29

Family

ID=34282253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031045359A Expired - Lifetime CN1247624C (zh) 2003-02-17 2003-02-17 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1247624C (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100441603C (zh) * 2005-04-22 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
CN102585053A (zh) * 2011-01-05 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种调节烯烃聚合物分子量分布的方法
CN104974278A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂
CN104974283A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
CN115975080A (zh) * 2021-10-14 2023-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的含镁钛催化剂组分及催化剂和乙烯聚合反应方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100441603C (zh) * 2005-04-22 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
CN102585053A (zh) * 2011-01-05 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种调节烯烃聚合物分子量分布的方法
CN102585053B (zh) * 2011-01-05 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种调节烯烃聚合物分子量分布的方法
CN104974278A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂
CN104974283A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
CN104974283B (zh) * 2014-04-11 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
CN104974278B (zh) * 2014-04-11 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、制备方法及催化剂
CN115975080A (zh) * 2021-10-14 2023-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的含镁钛催化剂组分及催化剂和乙烯聚合反应方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1247624C (zh) 2006-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1068337C (zh) α-烯烃气相聚合工艺
CN1160377C (zh) 乙烯均聚和共聚催化剂
CN1194993C (zh) 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂
CN85100997A (zh) 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
CN1726080A (zh) 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
CN1236372A (zh) 关于烯烃聚合的组分和催化剂
CN1416438A (zh) 催化剂
CN1955195A (zh) 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂、制备方法及应用
CN1218972C (zh) 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法
CN1213082C (zh) 用于乙烯聚合的催化剂
CN1233671C (zh) 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN1247624C (zh) 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN1032260C (zh) α-烯烃的聚合方法
CN1274721C (zh) 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法
CN1097596C (zh) 一种使聚丙烯等规度易调的催化剂及其活性组份的制法和该催化剂的应用
CN1188432C (zh) 制备具有受控立构规整度的α－烯烃聚合物的多步方法以及由此制成的产品
CN1177873C (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和用途
CN100366642C (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法
CN1279069C (zh) 一种聚乙烯催化剂及其制备方法
CN1803864A (zh) 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN1916000A (zh) 一种有机硅氧烷化合物及包含该化合物的催化剂体系
CN1752115A (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法
CN1471541A (zh) 用于乙烯聚合和共聚的催化剂
CN103087227B (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制法及应用
CN1233669C (zh) 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060329

CX01 Expiry of patent term