CN1513885A - 一种烯烃聚合或共聚用催化剂组分 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有高活性、高立体定向性、高氢调敏感性、良好颗粒形态和分布的、不溶于烃类的固体烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分可通过如下步骤制得：A、用烷基镁，烷氧基镁和一种羧酸酐制备成含镁组分的溶液；B、该含镁组分溶液用过渡金属卤化物，有机硅烷和一种电子给予体处理，从该溶液中沉淀出固体催化剂组分。

Description

一种烯烃聚合或共聚用催化剂组分

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合或共聚用催化剂组分。

背景技术

用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化体系在各国专利文献中均有报导，尤其是在美国专利US 4,298,718、US 4,495,388公开了用活性氯化镁作为齐格勒-纳塔催化组份的载体后，高效负载型聚烯烃催化剂得到了长足的进步，在下述专利文献中就能看出卤化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂的进一步发展：US 4,460,701、US 4,562,173和US 4,784,983及中国专利：85100997、98111780、94115522、98801094、97112768、97110324、98800687、99125567、00801711等。

发明内容

从上述现有技术可以得知，制备负载型聚烯烃催化剂的活性氯化镁载体所用的前体镁化合物都采用单一的镁化合物，本发明人通过大量研究发现用包括烷基镁化合物和烷氧基镁化合物或转化形成的烷氧基镁化合物的混合物作为制备活性镁载体前体其活性大为提高，催化性能大为改进。

本发明提供的该催化剂组分包括活性镁载体、负载于该活性镁载体上的过渡金属化合物和电子给予体，该活性镁载体包括烷基镁化合物和烷氧基镁化合物或转化形成的烷氧基镁化合物，其中：

烷基镁化合物具有如下通式(1)：

                         RMgR’

式(1)中R和R’是相同或不同的C₂-C₁₂烷基，例如二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、二苯基镁、甲基乙基镁、乙基丁基镁或辛基丁基镁，这些烷基镁可以单独使用也可以混合使用。优选C₄-C₈烷基镁，更优选二丁基镁；

烷氧基镁化合物具有如下通式(2)：

                          Mg(OR)₂

式(2)中R是C₆-C₁₂烷基，例如二己氧基镁、二辛氧基镁、二癸氧基镁，

优选二辛氧基镁；烷基镁和烷氧基镁的摩尔比为0.5-2∶10，优选为1-2∶10。

根据本发明的优选催化剂组分中所说的烷氧基镁为卤化镁的醇合物与过渡金属卤化物反应制得或烷基镁与醇反应制得。

本发明提供的优选催化剂组分中的电子给体为从邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯任选的一种或其混合物。

本发明还提供了一种由烷基镁和烷氧基镁制备活性镁载体的方法，以及对该活性镁载体进行处理得到一种烯烃聚合用催化剂组分的方法。

卤化镁醇合物在过渡金属卤化物中的条件下反应得到所说烷氧基镁，或将烷基镁与醇直接反应得到所说烷氧基镁；先将氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁，优选氯化镁一类卤化镁在如甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯或甲基乙苯等芳烃；如环己烷等环烷烃和如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或200#溶剂油等烷烃，优选癸烷和200#溶剂油一类烃类非极性溶剂中与诸如己醇、2-乙基-1-己醇、辛醇或癸醇等C₆-C₁₂的醇中任一种醇或其混合物反应即可生成醇合物，较优选C₆-C₈的醇，最优选2-乙基-1-己醇，卤化镁和醇的摩尔比为1∶6-1∶2，反应温度为60℃-170℃，优选反应温度为120℃-140℃；然后加入诸如芳香族或脂肪族酸酐，例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丁二酸酐、苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐等，优选邻苯二甲酸酐一类羧酸酐反应形成均匀溶液；该溶液用诸如选自三甲基一氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基烷硅、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种有机硅化合物，优选四乙氧基硅烷、用诸如TiCl₄、TiBr₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OCH₃)₃Cl或Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、，优选TiCl₄一类四卤化钛或烷氧基卤化钛和用诸如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲苯基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酸酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯或己二酸二丁酯等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯一类芳香族或脂肪族多元羧酸酯共同处理得到含钛的固体催化剂组分。

或在上述过量的烷基镁与醇直接反应获得的含活性镁组分的熔体中，加入上述羧酸酐和溶剂后形成均匀溶液，此溶液用上述有机硅化合物、卤化钛和用诸如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲苯基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酸、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯或己二酸二丁酯等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯一类芳香族或脂肪族多元羧酸酯共同处理得到含钛的固体催化剂组分。

根据本发明方法制备的丙烯聚合或共聚用的固体催化剂主要含有镁、钛、卤素和内给电子体组份。所得固体催化剂中：钛含量为0.3-10％wt，较优选0.8-6％wt，最优选1-4％wt；镁含量为5-35％wt，优选10-27％wt，最优选15-22％wt；卤素含量为30-75％wt，优选38-70％wt，最优选50-60％wt；内给电子体含量为3-15％wt，优选5-14％wt，最优选8-11％wt。

上述两种方法制得的固体该催化剂组分的颗粒粒径为10-60um，优选10-25um。该催化剂组分的比表面为70-400m2/g，孔容不小于0.25cm3/克，其中40-60％的孔隙的孔半径是由大于0.1um的孔隙组成。制备的催化剂具有高的聚合反应活性，高的氢调敏感性，能够获得高等规度、宽分子量分布的丙烯均聚物及共聚物。

本发明人采用不同方法制备活性镁载体，经研究、对比发现将本发明提供的新的烯烃聚合催化剂用活性镁载体制备的固体催化剂用于丙烯聚合时，反应活性高、氢调敏感性好，可获得高等规度、宽分子量分布的丙烯均聚物及共聚物。

本发明制备的催化剂组分既可用于丙烯均聚或共聚，也可用于乙烯聚合或共聚。

将本发明制备的固体钛催化剂组份与链烯基铝、卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝、二卤化烷基铝或烷基铝氢化物，优选三乙基铝一类有机铝化合物和通式为(3)的R_nSi(OR’)_4-n有机硅化合物一道使用进行丙烯聚合反应，聚合前可以进行预聚合，聚合可以是淤浆聚合，也可以是本体聚合，在淤浆聚合时，可以使用加氢汽油、己烷、庚烷、环己烷等非极性溶剂作为反应介质，聚合可以连续、间歇或半连续的。

(3)式中R和R’是相同或不相同的烃基，0＜N＜4；

例如：乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烯三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、2-降冰片烯甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二叔丁基二甲基氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷。优选环己基甲基二甲氧基硅烷。

本发明提供的催化剂组分的预聚。预聚反应是在聚合条件下，将催化剂组分和有机铝化合物以及一种烯烃接触，优选的预聚合是在诸如有机硅烷存在下，在如己烷等惰性烷烃中进行，预聚倍数为1-20。

在丙烯聚合中，聚合反应温度范围为50℃-120℃，较优65℃-80℃。聚合反应压力范围为常压-100公斤/cm³，较优10-50公斤/cm³。

用本发明提供的催化剂和聚合方法聚合丙烯时，可以获得高等规度的聚丙烯，聚丙烯的等规度最高可达99％，并且在91-99％的范围内可调。

用本发明提供的上述催化剂和聚合方法可获得宽分子量分布的聚丙烯。由于本发明获得的聚丙烯具有高等规度和宽分子量分布的特点，所以特别适合作为挤压平膜专用料。

用本发明提供的上述催化剂和聚合方法获得的聚丙烯、聚乙烯可以与各种添加剂混合。如：抗静电剂、热稳定剂、防粘连剂、防老化剂、成核剂、抗氧剂、颜料、染料及无机或有机填料。可生产各种抗冲、薄膜、纤维、注塑各种牌号的聚合物，进行各种成型加工。

具体实施方案

下面通过实施例来对本发明作进一步说明。

实施例1：

制备活性镁溶液：在装有回流冷凝器、机械搅拌器、加热装置和温度计的、经氮气充分置换后的250ml玻璃反应器中依次加入4.8g无水氯化镁、25毫升200#溶剂油、39ml 2-乙基-1-己醇，加热到130℃，反应2小时后加入2.1g邻苯二甲酸酐维持1小时，冷却至室温后缓慢加入50ml四氯化钛和0.4ml正硅酸乙酯的均匀溶液，加完后匀速升温至一定温度时徐徐加入0.006mmol二丁基镁，反应0.5小时后冷却至室温备用。

制备固体催化剂组分：400ml玻璃反应器用氮气充分置换后，加入200ml四氯化钛，冷却至-20℃，缓慢加入上述制备的溶液，加完后按一定的升温速度慢速升温至110℃时加入3ml邻苯二甲酸二异丁酯，在该温度下反应两小时后，趁热过滤。在得到的固体物中加入200ml TiCl₄，迅速升温至110℃，处理2小时后趁热过滤，得到的固体物用己烷重复多次洗涤，真空干燥得固体催化剂组分。

实施例2：

制备活性镁溶液：在装有回流冷凝器、机械搅拌器、加热装置和温度计的、经氮气充分置换后的250ml玻璃反应器中依次加入4.8g无水氯化镁、25毫升200#溶剂油、20ml 2-乙基-1-己醇，加热到130℃，反应2小时后加入1.0g邻苯二甲酸酐维持1小时，冷却至室温后缓慢加入50ml四氯化钛和0.2ml正硅酸乙酯的均匀溶液，加完后匀速升温至一定温度时徐徐加入0.006mmol二丁基镁，反应0.5小时后冷却至室温备用。

制备固体催化剂组分：同实施例1

实施例3：

制备活性镁溶液：

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计的、经氮气充分置换后的250ml玻璃反应器中，加入25ml200#溶剂油，0.05毫摩尔二丁基镁，控制一定的温度下徐徐加入0.09毫摩尔2-乙基-1-己醇，缓慢升温，在一定温度下反应2小时后加入1.1g邻苯二甲酸酐继续反应2小时后备用。

制备固体催化剂组分：

经氮气充分置换后的400ml玻璃反应器中，加入200ml四氯化钛，0.3ml正硅酸乙酯，冷却至-20℃，缓慢加入上述活性镁溶液，加毕后控制一定的升温速度升至110℃时加入3ml邻苯二甲酸二异丁酯，反应两小时后，趁热过滤。在得到的固体物中加入200ml TiCl₄，在110℃下处理2小时后趁热过滤，得到的固体物用己烷多次重复洗涤，真空干燥得固体催化剂组分。

实施例4：

活性镁溶液的制备同实施例3

制备固体催化剂组分：

用氮气充分置换后的400ml玻璃反应器中，加入200ml四氯化钛，0.3ml正硅酸乙酯，冷却至-20℃，缓慢滴加制备的上述活性氯化镁溶液，滴加完后在2-3小时内升温至40℃时加入2ml邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温至110℃，反应两小时后，趁热过滤。在得到的固体物中加入200ml TiCl₄，在110℃下处理2小时后趁热过滤，得到的固体物用己烷重复多次洗涤，真空干燥制得固体催化剂组分。

对比例1：

制备活性镁溶液：在装有回流冷凝器、机械搅拌器、加热装置和温度计的、经氮气充分置换后的250ml玻璃反应器中依次加入4.8g无水氯化镁、25毫升200#溶剂油、39ml 2-乙基-1-己醇，加热到130℃，反应2小时后加入2.1g邻苯二甲酸酐维持1小时，冷却至室温后缓慢加入50ml四氯化钛和0.4ml正硅酸乙酯的均匀溶液，备用。

制备固体催化剂组分同实施例1。

丙烯本体聚合：

向已用丙烯气体抽排好的四个5立升聚合釜中分别加入实施例1、2和3、对比例1的固体催化剂组分10-15mg，2.5毫摩尔三乙基铝，0.1毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷，0.04摩尔氢气，2.3L液相丙烯，搅拌下升温至70℃，在70℃下反应2小时，终止反应得到聚丙烯。

乙烯淤浆聚合：

于经高纯氢置换好的2立升聚合釜中加入净化好的己烷，搅拌下加入5毫摩尔三乙基铝，实施例4的固体催化剂组分10-15mg，升温到80℃后加入1.8kg/cm2氢气，稳定一段时间后加入一定量的乙烯气，维持聚合体系压力在7kg/cm2，不断补充乙烯气体维持体系压力为7kg/cm2，反应2小时后降温出料，得到聚乙烯。

表1催化剂组分的物性测试和组分分析结果

*Ti、Mg、Cl和酯的量是以WT％表示的。

表2催化剂组分的聚合评价结果

注：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1为丙烯本体聚合评价结果

实施例4为乙烯淤浆聚合评价结果。

上述对比说明，本发明提供的催化剂组分可以制得高活性、高等规度、宽分子量分布的均聚物及共聚物。

本领域技术人员阅读本发明披露的技术方案后可以进行种种变更和修改，但这些变更和修改均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种烯烃聚合或共聚合用催化剂组分，其特征在于该催化剂组分包括活性镁载体、负载于该活性镁载体上的过渡金属化合物和电子给予体，该活性镁载体包括烷基镁化合物和烷氧基镁化合物，烷基镁和烷氧基镁的摩尔比为0.5-2∶10；所述烷基镁化合物具有如下通式(1)：

                          RMgR’

式(1)中R和R’是相同或不同的C₂-C₁₂烷基，例如二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、二苯基镁、甲基乙基镁、乙基丁基镁或辛基丁基镁，或其混合物；

所述烷氧基镁化合物具有如下通式(2)：

                          Mg(OR)₂

式(2)中R是C₆-C₁₂烷基，例如二己氧基镁、二辛氧基镁、二癸氧基镁，

2.根据权利要求1的催化剂组分，其特征在于所述烷基镁为C₄-C₈的的烷基镁，所述烷氧基镁为二辛氧基镁。

3.根据权利要求1的催化剂组分，其特征在于所说烷氧基镁为卤化镁的醇合物与过渡金属卤化物反应制得或烷基镁与醇反应制得。

4.根据权利要求3的催化剂组分，其特征在于所说烷氧基镁为卤化镁的醇合物中的醇为从己醇、2-乙基-1-己醇、辛醇或癸醇中选出的一元饱和醇或其混合物。

5.根据权利要求3或4的催化剂组分，其特征在于所说卤化镁为无水氯化镁。

6.根据权利要求1的催化剂组分，其特征在于所说电子给体为从邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯任选的一种或其混合物。

7.根据权利要求1的催化剂组分，其特征在于所说活性镁组分中烷基镁和烷氧基镁的摩尔比为1-2∶10。

8.根据上述任一项权利要求的催化剂组分，其特征在于所说催化剂组分的颗粒粒径为10-60um，比表面为70-400m2/g，孔容不小于0.25cm3/克，其中40-60％的孔隙的孔半径是由大于0.1um的孔隙组成。

9.根据上述任一项权利要求的催化剂组分，其特在于该固体催化剂中：钛含量为0.3-10％wt、镁含量为5-35％wt、卤素含量为30-75％wt、内给电子体含量为3-15％wt。