CN1511128A - 采用空气进料从乙烷和乙烯的氯乙烯制造方法和可选的HCl处理方法 - Google Patents

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Abstract

在一个方面，从乙烷/乙烯生产氯乙烯的方法包括：(a)在包含合适催化剂的反应器中，在足以转化基本上加入的所有C2烃和生产包括氯乙烯和氯化氢的产物流的条件下，结合包括乙烷、乙烯、或其混合物的反应物与氧源和氯源；和(b)将未反应的氯化氢循环回用于步骤(a)。在此方法中不要求C2烃循环。在另一方面，生产氯乙烯的方法包括：(a)在包含合适催化剂的反应器中，在足以生产包括氯乙烯和氯化氢的产物流的条件下，结合乙烷，任选乙烯，氧源，和氯源；和(b)在第二反应器中催化反应该氯化氢以提供基本没有氯化氢的第二反应器流出物；和(c)循环该第二反应器流出物到步骤(a)。任选地，第二种方法可以在如下条件下进行：反应C2烃直到消失因此不需要C2烃循环。任一种方法可包括用于转化顺式/反式－1，2－二氯乙烯成二氯化乙烯的氢化单元。

Description

采用空气进料从乙烷和乙烯的氯乙烯制造方法和可选的HCL处理方法
本发明涉及从乙烷和乙烯生产氯乙烯的装置和方法。特别地，本发明涉及生产氯乙烯单体(VCM)的方法，其中(1)在对联合反应器的输入物流中乙烷浓度是显著的；和(2)考虑另外的氯化氢处理方法。
氯乙烯是在现代商业中是关键材料，和目前配置的大多数方法从1，2-二氯乙烷(EDC)衍生氯乙烯，其中EDC首先衍生自乙烯；这样，使用至少三个操作的总体***(主要通过热裂化的来自伯烃的乙烯，乙烯变成EDC，和然后EDC变成氯乙烯)。在工业中存在移向如下方案的固有长时间感受的需要：其中氯乙烯更直接和经济地衍生自伯烃而不需要首先制造和精制乙烯，和涉及此想法的固有经济益处启发了显著量的开发。
作为开发的第一通用领域，乙烷到乙烯基制造对从事氯乙烯生产的许多公司是有兴趣的，和现在可得到显著数量的相关文献。如下段落概述了涉及本公开内容的新开发中呈现的实施方案的关键工作。
题目为“乙烷到氯乙烯的催化转化”，1966年8月17日公开的GB专利1,039,369描述了在从乙烷的氯乙烯生产中多价金属的使用，多价金属包括镧系元素中的那些。该专利描述了某些催化剂的使用，条件是“以特定的控制比例使用蒸汽，可利用氯和氧气”。描述的***在500-750℃的温度下操作。在描述技术中的可利用氯任选包括1，2-二氯乙烷。
John Lynn Barclay的题目为“氯乙烯的生产方法”，1977年11月23日公开的GB专利1,492,945，公开了在铜基乙烷到乙烯基催化剂中使用镧生产氯乙烯的方法。作者描述的是存在镧以有利地改变在操作要求的高温下铜的挥发性。实施例显示过量氯化氢在联合反应中的优点。
David Roger Pyke和Robert Reid的题目为“由烷烃氧氯化制备单氯烯烃的方法”，1982年9月29日公开的GB专利2,095,242描述了“单氯化烯烃的生产方法，该方法包括在…催化剂存在下，在高温下将气体混合物进行反应，气体混合物包括烷烃，氯源和分子氧，催化剂包括金属银和/或其化合物和一种或多种锰、钴或镍的化合物”。作者指示乙烷和乙烯的混合物可以加入到催化剂中。没有给出实施例也没有公开乙烷/乙烯混合物的具体优点。
Robert Reid和David Pyke的题目为“烷烃变成单氯化烯烃的氧氯化”，1983年1月19日公开的GB专利2,101,596描述了“单氯化烯烃的生产方法，该方法包括在…催化剂存在下，在高温下将气体混合物进行反应，气体混合物包括烷烃，氯源和分子氧，催化剂包括铜、锰、和钛的化合物，和该方法用于从乙烷的氯乙烯生产”。作者进一步描述了“在一个实施方案中，将反应的产物分离和就这样使用或，在一个实施方案中，循环…到反应器…以增加单氯化烯烃的收率”。作者指示乙烷和乙烯的混合物可以加入到催化剂中。没有给出实施例也没有公开乙烷/乙烯混合物的具体优点。
William Q.Beard，Jr.的题目为“卤代烃”，1971年12月21日公开的US专利3,629,354描述了在氯化氢和氧气存在下，从乙烷的氯乙烯的生产和乙烯共生产的方法。优选的催化剂是负载的铜或铁。在此专利中的实施例显示反应中相对于乙烷的过量氯化氢(HCl)。一个乙烷对四个氯化氢的比例用于生产包含38.4％乙烯(它不要求HCl来生产)和27.9％氯乙烯(它仅要求一摩尔HCl每摩尔氯乙烯来生产)的物流。
William Q.Beard，Jr.的题目为“通过流化催化剂的来自乙烷，卤素和卤化氢的乙烯”，1972年4月25日公开的US专利3,658,933描述了在三个反应器***中的卤乙烯生产方法，该反应器***结合氧化脱氢反应器，氧卤化反应器和脱卤化氢反应器。作者显示在一些情况下，由卤素和卤化氢两者的加入增强乙烷的(氧)卤化脱氢。如在US专利3,629,354中那样，产生的乙烯通过常规氧卤化(氧氯化)和裂化生产VCM。将在裂化操作中生产的HCl返回到卤化脱氢反应器。
William Q.Beard，Jr.的题目为“通过流化稀土催化剂的来自乙烷和卤素的乙烯”，1972年4月25日公开的US专利3,658,934和WilliamQ.Beard，Jr.的题目为“卤化脱氢催化剂”，1972年11月7日公开的US专利3,702,311两者描述了三个反应器***中的卤乙烯生产方法，该反应器***结合卤化脱氢反应器，氧卤化反应器和脱卤化氢反应器。作者描述乙烷的卤化脱氢以生产乙烯，用于随后转化成氧卤化(氧氯化)的EDC接着通过常规热裂化生产VCM。将在裂化操作中生产的HCl在’934中返回到氧卤化反应器和在’311中返回到卤化脱氢反应器。在后者的专利中，作为HCl和Cl2两者的过量总氯的优点显示为增加所需产物的收率。
William Q.Beard，Jr.的题目为“乙烷的氧化脱氢”，1972年2月22日公开的US专利3,644,561和William Q.Beard，Jr.的题目为“乙烷的氧化脱氢”，1973年10月30日公开的US专利3,769,362密切涉及以上那些和描述了在过量卤化氢存在下，乙烷氧化脱氢变成乙烯的方法。该专利描述了进一步由稀土卤化物稳定的铜或铁卤化物的催化剂，其中稀土对铜或铁卤化物的比例大于1∶1。专利描述了相对于加入的乙烷的摩尔数量基本过量HCl，HCl在反应中未消耗完。
Ronnie D.Gordon和Charles M.Starks的题目为“生产1，2-二氯乙烷的方法”，1977年9月6日公开的US专利4,046,823描述了生产EDC的方法，其中在气相中在含铜催化剂上反应乙烷和氯气。
Angelo Joseph Magistro的题目为“从乙烷制备乙烯和氯乙烯的方法”，1978年7月11日公开的US专利4,100,211描述了用于方法的铁催化剂的再生，该方法将乙烷反应成在混合物中的乙烯和VCM两者。此专利描述了每摩尔乙烷存在0.1摩尔-10摩尔的氯源。一般情况下，当增加氯化氢对乙烷的比例时，甚至当乙烯的收率降低时，氯乙烯和其它氯化产物的收率也增加。
Tao P.Li的题目为“氯乙烯的制备”，1981年11月10日公开的US专利4,300,005建议在过量HCl存在下，用于VCM生产的铜基催化剂。
John E.Stauffer的题目为“乙烷的氯化方法”，1992年3月17日公开的US专利5,097,083描述了在乙烷到VCM方法中作为氯源的含碳烃。此专利描述了其中含氯烃可用于捕集HCl用于随后乙烯基的生产的方法。
EVC Corporation在乙烷到乙烯基技术中较为活跃，和如下四个专利来自于它们的开发努力。
Ray Hardman和Ian Michael Clegg的题目为“氧氯化催化剂”，1998年1月14日公开的EP667,845描述了含有稳定包装物用于乙烷到乙烯基催化的铜基催化剂。此催化剂显现为与在如下三个US专利中描述的进一步技术相关。
Ian Michael Clegg和Ray Hardman的题目为“氧氯化方法中的副产物循环”，1997年9月2日公开的US专利5,663,465描述了乙烷到VCM的催化转化方法，该方法在氧氯化反应器中结合乙烷和氯源与合适的催化剂；循环副产物到氧氯化反应器；在氢化步骤中处理不饱和的氯化烃副产物以将它们转化成它们的饱和对应物和将它们返回到反应器，和氯化乙烯副产物成1，2-二氯乙烷用于循环。
Ian Michael Clegg和Ray Hardman的题目为“氯乙烯生产方法”，1998年3月17日公开的US专利5,728,905讨论了在过量HCl存在下，使用铜催化剂的乙烷到乙烯基制造。该专利描述了在含铜和碱金属的催化剂存在下，在乙烷，氧源和氯源之间的乙烷催化氧氯化方法。以对于氯的过量化学计量要求，将HCl提供到氧氯化反应器。
Ian Michael Clegg和Ray Hardman的题目为“氧氯化方法”，1998年6月9日公开的US专利5,763,710讨论了通过如下方式乙烷到VCM的催化氧氯化：在氧氯化催化剂存在下在氧氯化反应器中结合乙烷和氯源(选择反应条件以保持HCl的过量)；分离VCM产物；和循环副产物到反应器。
现在转到从乙烯衍生氯乙烯的领域，VCM生产的大多数商业方法使用乙烯和氯气作为关键原材料。在包含催化剂的液体1，2-二氯乙烷中，在直接氯化反应器接触乙烯与氯。随后在高温下裂化1，2-二氯乙烷以得到VCM和氯化氢(HCl)。将生产的HCl依次加入到氧氯化反应器中，其中将它与乙烯和氧气反应以得到更多的1，2-二氯乙烷。也将此1，2-二氯乙烷加入到热裂化中以生产VCM。这样的方法描述于AngeloJ.Magistro的题目为“用于从乙烷制备乙烯的催化剂组合物和方法”，1993年5月11日公开的US专利5,210,358。
尽管在一个实施方案中，也将另外的氯源(HCl)带入这些延伸的装置***，通常结合提及目前最多使用的商业方法的三个单元操作(直接氯化，氧氯化和热裂化)为“平衡”EDC装置。“平衡”装置的净化学计量学是：
乙烯可占VCM生产总成本的显著比率和要求昂贵的资产以生产。乙烷比乙烯便宜，和与当主要从精制和分离的乙烯制造时，VCM的生产成本相比，从乙烷的VCM生产因此合理地降低VCM的生产成本。
通常提及乙烯，氧气和氯化氢变成1，2-二氯乙烷的转化为氧氯化。用于由乙烯氧氯化生产1，2-二氯乙烷的催化剂分享许多共同的特性。能够进行此化学的催化剂已经分类为改性Deacon催化剂[Olah，G.A.，Molnar，A.，烃化学，John Wiley&Sons(纽约，1995)，226页]。Deacon化学表示Deacon反应，HCl的氧化以得到元素氯和水。其它作者已经提出氧氯化是用于氯化的HCl利用和通过Deacon方法将HCl氧化转化成Cl2[烃的选择性氧氯化：临界分析，Catalytica Associates，Inc.，Study4164A，1982年10月，第1页]。用于生产游离氯(Cl2)的氧氯化催化剂能力因此定义它们。真正地，烷烃的氧氯化已经连接到***中游离氯的生产[烃的选择性氧氯化：临界分析，Catalytica Associates，Inc.，Study4164A，1982年10月，第21页和其中的参考文献]。这些催化剂采用能够达到多于一个稳定氧化态的负载金属，如铜和铁。在常规技术中，氧氯化是从HCl或另一种还原氯源到乙烯的两个氯原子的氧化加成。
从乙烷的乙烯基生产可通过氧氯化进行，条件是存在能够生产游离氯的催化剂。这样的催化剂在低温下转化乙烯成1，2-二氯乙烷。在更高温度下，将1，2-二氯乙烷处理以热裂化以得到HCl和氯乙烯。氧氯化催化剂氯化烯烃材料到仍然更高的含碳烃。因此，就如乙烯转化成1，2-二氯乙烷，氯乙烯转化成1，1，2-三氯乙烷。使用氧氯化催化剂的方法固有地生产更高氯化的副产物。这在EVC的专利(EP667,845、US5,663,465、US5,728,905、和US5,763,710)中检验，这些专利显示在使用的氧氯化催化剂上生产高水平的多氯化副产物。考虑到以上情况，先前已经清楚地描述了关于使用乙烷以生产VCM的许多概念。最通常采用的催化剂是在比要求进行乙烯氧氯化的那些(＜275℃)足够高的温度(＞400℃)下操作的改性Deacon催化剂。经常稳定用于乙烷到VCM制造的催化剂抵抗第一排过渡金属的迁移，如在如下文献中描述和回顾的那样：GB专利1,492,945、GB专利2,101,596、US专利3,644,561、US专利4,300,005、和US专利5,728,905。
在乙烷到VCM方法中作为氯源的含碳烃使用已经公开于GB专利1,039,369、GB专利2,101,596、US专利5,097,083、US专利5,663,465、和US专利5,763,710。GB专利1,039,369要求将水加入到反应器***中。GB专利2,101,596专门针对铜催化剂。US专利5,663,465描述了在将它返回到VCM反应器之前，使用直接氯化步骤以将乙烯转化成EDC的方法。
尽管在GB专利2,095,242中相对定性的参考，在乙烯到乙烯基方法的另一种近来的开发描述于如下文献：Mark E.Jones，Michael M.Olken，和Daniel A.Hickman的题目为“乙烯转化成氯乙烯的方法，和用于这样方法的新颖催化剂组合物”的Dow案子No.44649，该案子于2000年10月3日提交为国际专利申请系列No.PCT/US00/27272，2001年5月31日公开为国际专利公开no.WO01/38273。此申请的催化剂展示了在反应显著数量乙烷和乙烯两者成氯乙烯单体中的功用，和因此开启了氯乙烯制造方法中新途径的门。然而，催化剂作用在反应产物中得到氯化氢。在此方面，当使用能够将乙烷和乙烯两者转化成氯乙烯单体的催化剂体系时，方法中的氯化氢(和联合的盐酸)的管理是要解决的关键问题。在氯乙烯设施构造的设想中，也需要能够使用尽可能多的现有设备，其中一些存在的设备可具有处理氯化氢的能力和其它现有的设备并不具有处理氯化氢的能力。通过在乙烷/乙烯到乙烯基反应步骤或阶段之后，在第一单元操作中从反应器流出物基本完全回收它，通过提供处理从乙烷/乙烯到乙烯基反应器产生的氯化氢的装置和方法，本发明提供满足此需要的实施方案。
在一个方面，本发明提供一种生产氯乙烯的方法，该方法包括：(a)在包含合适催化剂的反应器中，在足以转化基本上加入的所有C2烃和生产包括氯乙烯和氯化氢的产物流的条件下，结合包括乙烷、乙烯、或其混合物的反应物与氧源和氯源；和(b)将未反应的氯化氢循环回用于结合步骤。可以使用空气作为氧源进行此方法。从发明详述和附图的阅读，本发明的另外特征和优点是更完全显然的。
在另一方面，本发明提供一种制造氯乙烯的方法，该方法包括：(a)在包含合适催化剂的反应器中，在足以生产包括氯乙烯和氯化氢的产物流的条件下，结合包括乙烷，任选乙烯的反应物，氧源，和氯源；和(b)在第二反应器中催化反应基本上所有的该氯化氢以提供基本没有氯化氢的第二反应器流出物；和(c)循环该第二反应器流出物以在该结合步骤中，与该乙烷，该任选的乙烯，该氧源，和该氯源一起催化反应。从发明详述和附图的阅读，本发明第二方面的另外特征和优点是更完全显然的。
图1显示如从较早公开文献理解最好的，采用能够转化乙烷成VCM的催化剂的设想乙烷到氯乙烯方法的特性。
图2显示从国际专利公开No.WO01/38272(2001年5月31日)图2复制的，乙烷/乙烯到氯乙烯的方法。该方法采用能够通过氧化脱氢-氯化作用转化乙烷和乙烯到VCM的催化剂与用于乙烯转化成二氯化乙烯的第二氧氯化反应器。
图3显示从国际专利公开No.WO01/38272(2001年5月31日)图3复制的，乙烷/乙烯到氯乙烯的方法。该方法采用能够在第一反应器中通过氧化脱氢-氯化转化乙烷和乙烯到VCM的催化剂与第二阶段反应器***。
图4是从国际专利公开No.WO01/38272(2001年5月31日)图4复制的，其显示具有引入的乙烯基炉和乙烯基后处理操作的图3的乙烷/乙烯到氯乙烯方法。
图5说明本发明的实施方案，其中采用空气作为具有氯化氢回收和循环的乙烷/乙烯到氯乙烯方法的氧源。在此实施方案中，C2烃开始材料基本反应到消失，因此消除了C2烃循环。
图5a说明相似于图5的实施方案，采用空气作为氧源的本发明另一个实施方案，区别在于增加氢化单元操作以转化顺式/反式-1，2-二氯乙烯成1，2-二氯乙烷(二氯化乙烯，EDC)。
图5b说明相似于图5的实施方案，采用空气作为氧源的本发明另一个实施方案，区别在于图5b单元操作的配置不同于图5和图5a。
图6说明本发明的实施方案，其中从乙烷/乙烯到氯乙烯方法的HCl用作常规氧氯化反应器的“湿”进料，其中加入氧气和乙烯以形成二氯化乙烯，将该二氯化乙烯循环回主反应器。
图6a说明图6实施方案的可选方案，其中包括氢化步骤用于氢化顺式，反式-1，2-二氯乙烯成1，2-二氯乙烷。
图6b说明图6实施方案的另一个可选方案，其中由于C2烃开始材料基本反应到消失，省略C2吸收和汽提器块和循环。
图6c说明图6实施方案的另一个可选方案，其中省略C2吸收和汽提器块和循环并包括氢化单元。
图7说明图6实施方案的另一个可选方案，其中含水HCl(在主反应器中形成的HCl)用于形成氯化乙烯和二氯化乙烷烯，将氯化乙烯和二氯化乙烷烯加入到主反应器。
图7a说明图7实施方案的可选方案，其中包括氢化步骤。
图7b说明图7实施方案的可选方案，其中包括氢化步骤，和其中空气用作主反应器的氧源使得C2开始烃基本反应到消失，和因此，消除C2循环子***。
如在本说明书背景讨论中所示，氧氯化常规提及为从HCl或其它还原氯源向乙烯的两个氯原子的氧化加成。能够进行此化学的催化剂已经分类为改性Deacon催化剂[Olah，G.A.，Molnar，A.，烃化学，JohnWiley&Sons(纽约，1995)，226页]。Deacon化学表示Deacon反应，HCl的氧化以得到元素氯和水。
与氧氯化相反，在此所述的优选方法在高选择性下转化含乙烷和含乙烯物流成VCM中优选采用氧化脱氢-氯化。氧化脱氢-氯化是使用氧和氯源，使烃变成氯化烃的转化，其中碳保持它们的初始价数或具有它们降低的价数(即，sp3碳保持sp3或转化成sp2，和sp2碳保持sp2或转化成sp)。这不同于氧氯化的常规定义，其使用氧和氯源将乙烯转化成1，2-二氯乙烷，具有碳价数的净增加(即，sp2碳转化成sp3碳)。给定催化剂转化乙烯成氯乙烯的能力，有利地将在氧化脱氢-氯化反应方法中产生的乙烯循环回反应器。在氧化脱氢-氯化反应器中产生的副产物包括氯乙烷，1，2-二氯乙烷，顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯。氧化脱氢-氯化催化剂也是用于从饱和含氯烃消除HCl的活性催化剂。在一些情况下，在氯乙烯的生产中有利地采用氯乙烷和1，2-二氯乙烷的循环。剩余的显著氯化有机副产物是二氯乙烯。在一个实施方案中，这些材料氢化成1，2-二氯乙烷。1，2-二氯乙烷是大体积化学品和将其出售或循环。在可选的实施方案中，将EDC完全氢化以得到乙烷和HCl。中间严格氢化得到1，2-二氯乙烷，乙烷，氯乙烷，和HCl的混合物，这样的混合物也适于循环到氧化脱氢-氯化反应器。
在一个方面，本发明提供一种生产氯乙烯的方法，该方法包括：(a)在包含合适催化剂的反应器中，在足以转化基本上加入的所有C2烃和生产包括氯乙烯和氯化氢的产物流的条件下，结合包括乙烷、乙烯、或其混合物的反应物与氧源和氯源；和(b)将未反应的氯化氢循环回用于结合步骤。对于本发明的目的，词语“在足以转化基本上加入的所有C2烃的条件下”应当表示大于约95mol％，优选大于约97mol％的加入C2烃(乙烷、乙烯、或其混合物)转化成产物。因此，未转化的C2烃应当包括步骤(a)中从反应器流出物获得的不可冷凝轻组分物流的不大于约5mol％，优选不大于约3mol％。优选，在这些条件下如果有的话，残余的未转化C2烃不需要回收，和因此优选从方法中消除回到步骤(a)反应器的C2循环子***。可以使用空气作为氧源进行本发明的方法，如以下详细解释的那样。在以下描述和与其相关的附图，特别是图5，5a，和5b中给出本发明的进一步详细情况。
在本发明第一方面的另一个实施方案中，产物流包含顺式/反式-1，2-二氯乙烯，在氢化反应器中采用氢气氢化顺式/反式-1，2-二氯乙烯以形成1，2-二氯乙烷(EDC)，将1，2-二氯乙烷自身至少部分循环到步骤(a)的氧化脱氢-氯化反应器。
在另一方面，本发明提供一种制造氯乙烯的方法，该方法包括：(a)在包含合适催化剂的反应器中，在足以生产氯乙烯和氯化氢的条件下，结合包括乙烷，任选乙烯的反应物与氧源，和氯源；和(b)在第二反应器中催化反应基本上所有的该氯化氢以提供基本没有氯化氢的第二反应器流出物；和(c)循环该第二反应器流出物以在该结合步骤中，与该乙烷，该任选的乙烯，该氧源，和该氯源一起催化反应。对于本发明的目的，词语“基本没的氯化氢”应当表示基本上所有的氯化氢在步骤(b)中消耗完，使得未转化的氯化氢，如果有的话，属于可回收的浓度以下。以下给出和在附图，特别是图6，6a-6c，7，和7a-7c中说明本发明第二方面的另外特征和优点。
在本发明第二方面的优选实施方案中，在常规氧氯化反应器，例如现有技术的典型那些中采用从步骤(a)的氧化脱氢-氯化流出物流回收的氯化氢，以在氧和氯化氢存在下将乙烯转化成二氯化乙烯，将二氯化乙烯自身循环到步骤(a)的主氧化脱氢-氯化反应器。
在本发明第二方面的另一个优选实施方案中，在液相含水氧氯化方法中采用从步骤(a)的氧化脱氢-氯化流出物流回收的氯化氢，其中在氧和氯化氢存在下将乙烯转化成二氯化乙烯，将二氯化乙烯自身循环到主氧化脱氢-氯化反应器(a)。
在本发明第二方面的仍然另一个优选实施方案中，氧源是空气，和在步骤(a)中加入的C2烃(即，乙烷和任选乙烯)基本反应到消失，即，大于95mol％，和优选大于约97mol％的加入C2烃转化成产物。更优选，在此实施方案中基本没有可回收的未转化C2开始烃，用于循环回主氧化脱氢-氯化反应器。因此，更优选，不需要C2烃回收子***。
在本发明第二方面的仍然另一个优选实施方案中，产物流包含顺式/反式-1，2-二氯乙烯，在氢化反应器中采用氢气氢化顺式/反式-1，2-二氯乙烯成1，2-二氯乙烷(EDC)，将1，2-二氯乙烷自身至少部分循环到氧化脱氢-氯化反应器。
现在考虑图1，对于如从较早公开文献理解的最好乙烷到乙烯基转化，乙烷到VCM方法100显示采用能够转化乙烷成VCM的催化剂的设想乙烷到氯乙烯方法的特性；在此方面，方法并不提供从循环物流或进料物流向乙烷-VCM反应器(乙烷反应器102)的显著数量乙烯的输入。也应当注意到，由于就发明人的最好知识而言，还没有构造适当的正常制造规模的乙烷到乙烯基制造***，提出的工艺方案仅是先前概念化的实施方案的来源。在此方面，方法100是在几个公开文献中集中回顾的方法的统一和简化近似，该公开文献分别对于EVCCorporation的研究和开发：氯乙烯/二氯化乙烯94/95-5(1996年8月，Chemical Systems，Inc.，Tarrytown，纽约)、EP667,845、US专利5,663,465、US专利5,728,905、和US专利5,763,710。
考虑到图1中所示的详细情况，乙烷反应器102输出流体流到骤冷塔106，其中从反应器输出流骤冷HCl。骤冷塔106将粗强HCl含水物流送到相分离子***108。相分离子***108输出流体流到无水HCl回收子***110，其中从粗强HCl含水物流分离含水氯化氢(盐酸)，无水HCl，和水。
无水HCl回收子***110输出物流130以循环无水氯化氢到乙烷反应器102，和无水HCl回收子***110也输出水(用于随后的使用或送到废物回收)。无水HCl回收子***110通过物流128将HCl相对稀的含水物流(盐酸)返回到骤冷塔106。骤冷塔106也输出流体流到轻组分塔114，其中进一步从反应器流出物产物流回收包含乙烯的轻组分物流。
轻组分塔114输出轻组分物流到直接氯化反应器112，其中加入氯气(物流126)以直接氯化轻组分物流中的乙烯成EDC(1，2-二氯乙烷)。在EDC回收塔116中回收EDC用于循环到乙烷反应器102，和将某个数量的剩余轻组分气体作为具有CO(一氧化碳)组成仪表的物流134循环到乙烷反应器102，该仪表提供用于剩余轻组分气体适当比例的控制***(未示出)确定的测量(未示出)，用于通过排气氧化单元118处理以产生排气物流，用于从***的CO，CO2，和其它杂质的脱除。
并不达到直接氯化反应器112的的轻组分塔114的流出物(a)首先前进到干燥子***120用于水的脱除；(b)进一步前进到VCM精制塔122用于VCM(氯乙烯单体)产物的分离；和然后(c)进一步前进到重组分塔124用于重组分的脱除和物流132的产生。物流132是顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯，1，2-二氯乙烷，氯乙烷，和其它氯化有机物的共混流体。在基于文献考虑的可选设想实施方案中，干燥子***120在轻组分塔114之前除去水，及将来自轻组分塔114的携带VCM的流出物(a)首先送到VCM精制塔122用于VCM(氯乙烯单体)产物的分离和然后(b)进一步送到重组分塔124用于重组分的脱除和物流132的产生。
最后，物流132前进到RCl(氯化有机物)氢化反应器104，其中氢气的加成影响用于前进到乙烷反应器102的循环物流。
现在考虑图2，3，和4，提供在单步骤反应器中转化乙烷、乙烯、或其混合物与氧源和氯源成氯乙烯单体(VCM)的各种实施方案。与图1的现有技术方法相对照，图2，3，和4说明单步骤方法，该方法通过典型地使用优选的稀土催化剂而消除乙烷到乙烯裂化器的需要，如下所述。此外，图2，3，和4典型地在“富燃料”状态下操作，其中将未转化的烃进料(乙烷和/或乙烯)回收和循环。此外，将产物流中存在的HCl在图2的方法中回收和循环，或者，在图3和4的方法中反应到消失或接近消失。在此描述的本发明提供图2，3，和4中说明的一股化单步骤方法的改进。因此，以下更详细描述图2，3，和4的方法实施方案。
乙烷到VCM氧化脱氢-氯化方法200显示乙烷/乙烯到氯乙烯的方法，该方法采用能够通过氧化脱氢-氯化将乙烷和乙烯转化成VCM的催化剂，在此方面，该方法提供从循环物流或进料物流向反应器(乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202)的显著数量乙烷和乙烯两者的输入。乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202从(a)进料物流乙烷进料流222，HCl进料流224，氧气进料流226，和氯气进料流228接收输入，和(b)循环物流氯乙烷流230，氯化氢(HCl)流266，和轻组分循环流248以及在特定的制造时刻，根据市场和操作条件当EDC有利地用于循环时，一部分EDC流262。
如在以下文献中所反映的那样：Mark E.Jones，Michael M.Olken，和Daniel A.Hickman的题目为“乙烯转化成氯乙烯的方法，和用于这样方法的新颖催化剂组合物”的The Dow Company，专利案子No.44649，该案子于2002年10月3日提交为国际专利申请系列No.PCT/US00/27272(2001年5月31日公开为国际专利公开No.WO01/38273)，用于乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202的催化剂包括至少一种稀土材料。稀土是由钪(原子序数21)，钇(原子序数39)和镧系元素(原子序数57-71)组成的17族元素[James B.Hddrick，U.S.地质调查-矿物质信息-1997，“稀土材料”]。催化剂可以提供为多孔的，疏松材料或它可以负载在合适的载体上。优选的稀土材料是基于镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、和镥的那些。用于上述VCM方法的最优选稀土材料基于典型地考虑为单价材料的那些稀土元素。多价材料的催化性能显现为较不如单价的那些所需。例如，已知铈为具有达到3+和4+稳定氧化态两者的能力的氧化-还原催化剂。为什么的一个原因是，如果稀土材料基于铈，催化剂进一步包括至少一种不是铈的另外稀土材料。优选，如果用于催化剂的一种稀土是铈，以小于催化剂中存在的其它稀土总数量的摩尔比提供铈。然而更优选，在催化剂中基本不存在铈。“基本无铈”表示任何铈的数量小于稀土组分的33原子％，优选小于20原子％，和最优选小于10原子％。
用于催化剂的稀土材料更优选基于镧、钕、镨、或其混合物。最优选，至少一种用于催化剂的稀土是镧。此外，催化剂基本没有铁和铜，特别是关于乙烯进料。一般情况下，能够进行氧化-还原(氧化还原)的材料的存在对于催化剂不是所需的。优选催化剂也基本没有具有多于一个稳定氧化态的其它过渡金属。例如，锰是优选从催化剂排除的另一种过渡金属。“基本没有”表示催化剂中稀土元素对氧化还原金属的原子比大于1，优选大于10，更优选大于15，和最优选大于50。
如上所述，催化剂也可以沉积在惰性载体上。优选的惰性载体包括氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、铝土矿、氧化镁、碳化硅、二氧化钛、氧化锆、硅酸锆、及其结合物。然而，在最优选的实施方案中，载体不是沸石。当采用惰性载体时，催化剂的稀土材料组分典型地包括催化剂和载体总重量的3重量％(wt％)-85wt％。可以使用本领域已知的方法将催化剂负载在载体上。
也可以有利地在多孔，疏松材料和负载的两种形式的催化剂中包括其它元素。例如，优选的元素添加剂包括碱土、硼、磷、硫、硅、锗、钛、锆、铪、铝、及其结合物。这些元素可以存在以改变组合物的催化性能或改进材料的机械性能(例如耐磨耗性)。
在用于本发明VCM方法实施方案的反应器中，在结合含乙烷的进料、含乙烯的进料、或含乙烷/乙烯的进料，氧源，和氯源之前，优选催化剂组合物包括至少一种稀土元素的盐，条件是催化剂基本没有铁和铜和进一步的条件是当采用铈时，催化剂进一步包括至少一种不是铈的另外稀土元素。至少一种稀土元素的盐优选选自稀土氯氧化物、稀土氯化物、稀土氧化物、及其结合物，条件是催化剂基本没有铁和铜和进一步的条件是当采用铈时，催化剂进一步包括至少一种不是铈的另外稀土元素。更优选，盐包括通式MOCl的稀土氯氧化物，其中M是至少一种选自如下的稀土元素：镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、和镥、或其混合物，条件是，当存在铈时，也存在至少一种不是铈的另外稀土元素。最优选，盐是多孔，疏松氯氧化镧(LaOCl)材料。当在此方法中原位氯化时，此材料有益地并不经受总体变化(例如，断裂)，和在一段使用时间之后，在此方法中提供水溶解度的进一步有益性能(LaOCl初始是水不溶性的)，使得应当需要从流化床、固定床反应器或其它工艺设备或容器除去使用过的催化剂，这可以通过简单地采用水从讨论的反应器冲洗使用过的催化剂而做到，而不需要水力清理或常规劳动密集型机械技术。
典型地，当盐是稀土氯氧化物(MOCl)时，它的BET表面积为至少12m2/g，优选至少15m2/g，更优选至少20m2/g，和最优选至少30m2/g。一般情况下，BET表面积小于200m2/g。对于这些以上的测量，氮吸收等温线在77K下测量和从该等温线数据采用BET方法计算表面积(Brunauer，S.，Emmett，P.H.，和Teller，E.，Journal of the AmericanChemical Society，60,309(1938))。此外，注意到MOCl相具有不同于MCl3相的特征粉末X射线衍射(XRD)图样。
也可以在MOCl组合物中含有稀土的混合物(“M”)。例如，M可以是至少两种选自如下的稀土的混合物：镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、和镥。相似地，也可以含有不同MOCl组合物的混合物，其中在混合物中每种MOCl组合物之间M不同。
一旦在反应器中结合含乙烷的进料、含乙烯的进料或含乙烷/乙烯的进料，氧源，和氯源，从至少一种稀土元素的盐原位形成催化剂。在此方面，相信原位形成的催化剂包括稀土组分的氯化物。这样氯化物的例子是MCl3，其中M是选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、和镥及其混合物的稀土组分，条件是当存在铈时，催化剂进一步包括至少一种不是铈的另外稀土元素。典型地，当盐是稀土氯化物(MCl3)时，它的BET表面积为至少5m2/g，优选至少10m2/g，更优选至少15m2/g，更优选至少20m2/g，和最优选至少30m2/g。
按照此处的公开内容，本领域技术人员必定认识到制备有用催化剂组合物的可选方法。一种形成包括稀土氯氧化物(MOCl)的组合物的方法包括如下步骤：(a)在包括水、醇、或其混合物的溶剂中制备包括一种或多种稀土元素氯化物盐的溶液；(b)加入含氮碱以引起沉淀物的形成；和(c)收集，干燥和煅烧沉淀物以形成MOCl材料。典型地，含氮碱选自氢氧化铵、烷基胺、芳基胺、芳基烷基胺、烷基氢氧化铵、芳基氢氧化铵、芳基烷基氢氧化铵、及其混合物。含氮碱也可以提供为含氮碱与并不包含氮的其它碱的混合物。在一个实施方案中，含氮碱是氢氧化四烷基铵。步骤(a)中的溶剂可以是水。可以采用任何方式，该方式包括喷雾干燥、在净化烘箱中的干燥和其它已知方法，进行催化有用组合物的干燥。对于操作的流化床模式，可以采用喷雾干燥的催化剂。
另一种形成包括稀土氯化物(MCl3)的催化剂组合物的方法包括如下步骤：(a)在包括水、醇、或其混合物的溶剂中制备一种或多种稀土元素的氯化物盐的溶液；(b)加入含氮碱以引起沉淀物的形成；和(c)收集，干燥和煅烧沉淀物；和(d)接触煅烧的沉淀物与氯源。例如，此方法的一种应用(使用La以说明)是采用含氮碱沉淀LaCl3，干燥它，将它加入到反应器中，在反应器中加热它到400℃以进行煅烧，和然后接触煅烧的沉淀物与氯源以在反应器中原位形成催化剂组合物。
乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202使乙烷，乙烯，氯化氢，氧气，和氯气以及至少一种循环流一起催化反应，以得到反应器流出物流232，和特别注意的是衍生自所有进料的乙烷对乙烯的摩尔比是0.02-50(注意在任何时刻的操作比由操作方法状态中的结果确定)，该所有进料进入乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202，而没有对催化剂官能度的长期损害。依赖于特定制造时刻的市场和操作条件，通过乙烯流289将乙烯加入到反应器202中。在此方面，衍生自所有进料的乙烷对乙烯的摩尔比是0.1-10，该所有进料进入乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202。当市场和操作条件(在特定制造时刻)允许时，一种模式是乙烯流289具有零流量和衍生自所有进料的乙烷对乙烯的摩尔比是1-6，该所有进料进入乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202，及其中变化依赖于当地工艺条件和催化剂寿命-周期考虑。甚至当通过将乙烷，乙烯，氧气，和氯化氢、氯气、或饱和含碳烃的至少一种氯源一起催化反应而产生反应器202流出物流(物流232)时，要注意的是首先通过调节镧系元素基催化剂与元素氯，在这些物流向VCM转化中的催化剂选择性益处。当元素氯(物流228)包括为向反应器202的氯源一部分时，使用镧系元素基催化剂的这些物流向VCM的转化中的催化剂选择性也有益。也应当注意到任何其它催化剂体系，它闪显示转化乙烷和乙烯两者成VCM的能力，在可选的实施方案中也有利地与在此公开的VCM方法和装置一起使用。
氯源(选自氯化氢、氯气、和饱和含氯烃)HCl进料流224，氯进料流228，和任何选择用于循环的EDC物流262，和非限制性地包含至少一种氯化甲烷或氯化乙烷(例如，非限制性地，四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、和1，1，2-三氯乙烷)的任何其它循环或原材料进料流，集中向氧化脱氢-氯化反应提供氯，在实时操作中这些物流是时刻可单独变化的以提供VCM转化需要的化学计量氯。关于来自EDC物流262的EDC，影响直接销售机会的市场条件确定循环到反应器202或直接销售的适当数量。依赖于特定装置使用一部分EDC物流262另一种选择，是原料送到VCM转化炉。在此方面，交替进行方法200的操作使得(a)精制反应器202中产生的1，2-二氯乙烷用于销售，(b)精制反应器202中产生的1，2-二氯乙烷用于循环到反应器202，和/或(c)精制反应器202中产生的1，2-二氯乙烷用于乙烯基炉中的裂化。也要注意的是偶尔也有利地购买EDC用作氯源。
乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202输出反应器流出物流232以进入冷却冷凝器204。冷却冷凝器204处理反应器流出物流232以提供(a)含有第一部分氯化氢的粗产物(蒸气)流和(b)含有剩余部分氯化氢的粗冷却(含水)氯化氢流，该物流离开反应器202；粗产物(蒸气)流是物流240。
将物流234输送到相分离子***206用于从粗冷却的HCl脱除残余的有机化合物。在可选的实施方案中，相分离子***206是滗析器、汽提器、或滗析器和汽提器的结合。从相分离子***206，将脱除的有机材料(基本为液相)通过物流242输送到轻组分塔210，和将分离的粗冷却(基本为含水液体)HCl作为物流236输送到无水HCl回收子***208。无水HCl回收子***208接收来自排气氧化单元214(用于排气物流精制可接受环境组成的热氧化或其它氧化单元)的(含水)物流274，和(含水)物流236和产生输出物流266作为无水HCl循环，进入乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202。物流268从无水HCl回收子***208输出水用于随后的使用或送到废物回收。总之，无水HCl回收子***208提供官能度以从粗冷却氯化氢流和工艺200的其它含水HCl流回收无水氯化氢流。无水HCl回收子***208也通过HCl流266循环无水氯化氢(蒸气)流到反应器202。如应当对本领域技术人员显然的那样，有从水和HCl混合物分离无水HCl的其它方法。
冷却冷凝器204也输出物流240(蒸气)到轻组分塔210，其中进一步从反应器流出物产物流除去包含乙烯的轻组分流(蒸气流244)。
在HCl和轻组分流(物流244)从反应器流出物的分离之后，轻组分塔210送出用于分离水产物流(物流256)，氯乙烯单体产物流(物流254)，氯乙烷流(物流230)，顺式-1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯共混流(物流260)，1，2-二氯乙烷流(物流262)，和重组分流(物流264)的物流252。进行这些最终分离的方式对本领域技术人员是显然的，和可以采用各种构型配置显著数目的传统利用工艺单元以达到这些分离。因此，干燥子***216，VCM精制塔218，和重组分塔220方便地显示用于水物流256，VCM产物流254，氯乙烷流230，顺式/反式-1，2-二氯乙烯流260，和EDC流262分离的一般分离***(和尽管在一个设想的实施方案中，每个塔可以仅是单一物理塔，术语“塔”应当解释为表示至少一个物理塔的“立式塔”)，重组分流264作为废有机物燃烧器中用于破坏的有机材料或用于适当的产物，其中重组分流264的一般性能是可接受的。在可选的设想实施方案中，干燥子***216在轻组分塔210之前除去水，将来自轻组分塔210的流出物送到VCM精制塔218。再次注意的是，关于来自EDC流262的EDC，影响直接销售机会的市场条件用于确定循环到反应器202或直接销售的适当数量。在此方面，交替进行VCM精制塔218，和重组分塔220的操作，使得(a)精制1，2-二氯乙烷用于销售，(b)精制1，2-二氯乙烷用于循环到反应器202，和/或(c)精制1，2-二氯乙烷用于乙烯基炉中的裂化。
当它从轻组分塔210离开时，现在返回到物流244，将物流244送到乙烯氧氯化反应器282，其中加入氧气和采用传统氧氯化催化剂进行氧氯化反应以消耗大量HCl和产生EDC。将从乙烯氧氯化反应器282的输出作为物流284送到残余HCl处理单元286，残余HCl处理单元286从物流284洗涤任何残余的HCl和基本输出含有一些HCl的基本含水物流作为到废物处理的物流288。残余HCl处理单元286也输出物流290到EDC塔292，其中将粗EDC流294分离和送到干燥子***216。
从EDC塔292的输出(物流273)分成直接送入物流248的第一物流部分和送到C2吸收和汽提塔212的第二物流，物流248进入乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202。C2吸收和汽提塔212从物流244的送出第二物流部分吸收和汽提C2材料(乙烷和乙烯)和确保通过C2循环流246的C2材料到反应器202的循环，C2循环流246与从物流244的第一物流部分结合，形成物流248。C2吸收和汽提塔212也输出净化物流到排气氧化单元214，排气氧化单元214输出排气流250到大气和也输出(含水)物流274到无水HCl回收子***208。CO(一氧化碳)组成仪表提供确定剩余轻组分气体适当部分的控制***(未示出)的测量(未示出)，用于通过C2吸收和汽提塔212和排气氧化单元214处理以产生排气物流250，使得CO并不在方法中积累到不可接受的水平。
从表1的考虑理解乙烷到VCM氧化脱氢-氯化方法200的模拟相对物流流动和物流组成。表1(质量单位/时间单位)数据在400℃和基本环境压力下对氯氧化镧使用源自实验室的催化剂性能测量，从以上提及的“乙烯转化成氯乙烯的方法，和用于这样方法的新颖催化剂组合物”的研究理解优选催化剂的进一步详细情况。表1在产生数据的模拟的上下文中显示一些流量为零，但这样的数值并不用于表示流量的总体不存在或不需要该物流的存在。表1并不显示乙烯进料流289；在此方面，和重复较早的观点，当在特定制造时刻的市场和操作条件允许时，最优选的模式是乙烯流289的流量为零。然而，在某些条件下，乙烯流289并不有益于经济有益的流量。
表1-方法200的乙烷/乙烯到氯乙烯质量平衡
 物流   C2H6 C2H4 O2 HCl  Cl2  Ar   CO   CO2 EDC  EtCl  VCM  DCE  H2O 总量
 222      573    0     0    0    0     0    0    0     0    0     0    0    0    573
 224      0      0     0    0    0     0    0    0     0    0     0    0    0    0
 226      0      0     539  0    0     5    0    0     0    0     0    0    0    545
 228      0      0     0    0    639   0    0    0     0    0     0    0    0    639
 230      0      0     0    0    0     0    0    0     0    45    0    0    0    45
 232      895    456   32   732  0     42   709  129   163  45    1000 95   499  4798
 234      40     12    0    456  0     0    1    3     157  31    428  87   494  1709
 236      0      0     0    456  0     0    0    0     0    0     0    0    494  950
 240      855    444   32   276  0     42   708  126   6    14    572  8    5    3089
 242      40     12    0    0    0     0    1    3     157  31    428  87   0    760
 244      895    456   32   276  0     42   709  129   0    0     0    0    0    2541
 246      109    43    0    0    0     0    0    0     0    0     0    0    0    152
 248      889    349   0    241  0     37   618  113   0    0     0    0    0    2247
 250      0      0     0    0    0     5    0    183   0    0     0    0    13   202
 252      0      0     0    0    0     0    0    0     163  45   1000  95   0    1303
 254      0      0     0    0    0     0    0    0     0    0    1000  0    0    1000
 256      0      0     0    0    0     0    0    0     0    0    0     0    5    5
 260      0      0     0    0    0     0    0    0     0    0    0     95   0    95
 262      0      0     0    0    0     0    0    0     534  0    0     0    0    534
 264      0      0     0    0    0     0    0    0     0    0    0     0    0    0
 266      0      0     0    491  0     0    0    0     0    0    0     0    0    491
 268      0      0     0    0    0     0    0    0     0    0    0     0    494  494
 278      0      0     0    35   0     0    0    0     0    0    0     0    75   111
 284      895    351   0    3    0     42   709  129   371  0    0     0    68   2568
 288      0      0     0    3    0     0    0    0     0    0    0     0    68   70
 290      895    351   0    0    0     42   709  129   371  0    0     0    0    2498
 294      0      0     0    0    0     0    0    0     371  0    0     0    0    371
甚至当存在的方法的实施方案由于催化的开发而变得很可能时，从适当衍生的方法建议进一步考虑建立催化开发方向，该衍生方法在催化剂体系上下文中是可变的，它能够反应乙烷和乙烯同时基本完全反应加入到反应器202的HCl。图3和4呈现在预料催化开发中的其它建议的乙烷到氯乙烯方法实施方案，该催化开发有希望使得在串联的两个反应器或在单个反应器中能够达到完全的HCl消耗。
现在转到图3，乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化双反应器***300改进乙烷到VCM的氧化脱氢-氯化方法200，以在乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202和冷却冷凝器204之间布置阶段2反应器296。第二阶段反应器296用于通过任何措施，如氧氯化或反应HCl与乙烯以制备氯乙烯，反应氯化氢输出直到消失。从产物拆分210的输出轻组分流244也分成直接送入物流248的第一物流和送到C2吸收和汽提塔212的第二物流，物流248进入乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化反应器202。C2吸收和汽提塔212从物流244的送出部分吸收和汽提C2材料和保证通过C2循环流246和物流248使C2材料循环到反应器202。C2吸收和汽提塔212也输出净化流到排气氧化单元214，排气氧化单元214输出排气流250到大气。注意由于在阶段2反应器296流出物中基本不存在HCl，不需要无水HCl回收子***208。
图4显示VCM-炉-增加的乙烷/乙烯到VCM的氧化脱氢-氯化双反应器***400，该反应器***400包括氧化脱氢-氯化反应器202和第二阶段反应器296，一些HCl存在于阶段2反应器296流出物中。通过骤冷反应器流出物流以提供基本没有氯化氢的粗产物流，骤冷塔204处理反应器流出物流232以基本完全除去残余HCl。也从骤冷塔204输出粗冷却氯化氢流(物流234)，将物流234输送到相分离子***206用于从粗冷却的HCl脱除有机化合物。将脱除的有机材料通过物流242输送到轻组分塔210。将含水HCl从相分离子***206循环到骤冷塔204，和中和器298采用氢氧化钠或另一种适当的中和添加剂，处理来自相分离子***206的废料流。***400也显示在乙烯基炉***293和VCM后处理***295中处理EDC流262的改进，以产生补充的VCM产物和也产生到反应器202的无水HCl流。
现在转到本发明实施方案的考虑，图5说明本发明的方法，其中空气用作乙烷、乙烯、或乙烷/乙烯到氯乙烯方法的氧源。在图5中，将C2流(乙烷、乙烯、或乙烷和乙烯两者)，HCl，空气，和氯气分别通过管线503，504，505，和506引入氧化脱氢-氯化反应器502。如需要或如果可行的话，也任选将HCl通过管线504加入。也将HCl作为从HCl回收单元538的循环通过管线508引入。同样，可以将氯化乙烯(EtCl)从VCM精制单元522循环和通过管线558引到反应器502。也可以将二氯化乙烯(EDC)从EDC精制单元524循环和通过管线560引到反应器502。在单元510中冷却和冷凝反应器流出物流523，其中处理流出物流523以提供(a)含有第一部分氯化氢的粗产物(蒸气)流，该粗产物流通过管线511离开，和(b)含有剩余氯化氢的粗冷却(含水)氯化氢流，该粗冷却氯化氢流离开反应器502和通过管线512离开冷却冷凝器510。
在相分离子***5 16中处理粗冷却氯化氢流以除去残余的有机化合物。相分离子***可以是图2所讨论的可选实施方案。将残余的有机化合物通过管线517输送到产物拆分518，及将分离的粗冷却(基本为含水液相)HCl送到无水HCl回收子***538。将含水HCl通过管线539引入HCl回收子***538。水通过管线540离开HCl回收子***538。回收的HCl(无水)通过管线508循环到反应器502。应当理解无水HCl回收子***538提供官能度，以从粗冷却氯化氢流和来自反应器502的其它含水HCl流回收无水氯化氢流。无水HCl回收子***538也循环无水氯化氢(蒸气)流到反应器502。典型地，HCl回收子***采用蒸馏方法以从含水HCl流回收无水HCl。可以循环无水HCl。如应当对本领域技术人员显然的那样，有从水和HCl混合物分离无水HCl的其它方法。
在产物拆分518中，分离出轻组分流，它通过管线515离开。轻组分流包含乙烯和可包括其它组分。将流出物的余量，它包含VCM和可包含其它组分，通过管线516串联分离到达干燥子***520，VCM精制522，和EDC精制524。进行这些最终分离的方式对本领域技术人员是显然的和可以采用各种构型配置显著数目的传统工艺单元以达到分离。因此，干燥子***520，VCM精制522，和EDC精制524方便地显示用于水物流556，VCM产物流557，氯乙烷流558，顺式/反式-1，2-二氯乙烯流559，和EDC流560分离的一般分离***，重组分流561作为用于破坏的有机材料或用于适当的产物，其中重组分流561的一般性能是可接受的。在可选的设想实施方案中，干燥子***520在产物拆分518之前除去水，将从产物拆分518的流出物送到VCM精制522。
将来自产物拆分518的轻组分流，它通过管线515离开，送到HCl吸收子***570。在HCl吸收子***570中，吸收器可用于从气体化合物除去痕量HCl和如通过管线539将HCl返回到HCl回收子***538。HCl汽提的物流通过管线571离开HCl吸收子***到达排气氧化单元580，其中将任何剩余的可燃烧化合物转化成二氧化碳(CO2)，二氧化碳可排放到大气。或者，如果轻组分流包含可回收数量的C2烃，如乙烯或乙烷，则可以在HCl吸附单元和排气处理之间布置用于回收那些烃的适当措施。然后将收集的烃返回到单元反应器502。然而优选，该方法基本不产生可回收数量的C2烃。
在图5的配置中，在优选的实施方案中，与进入***的空气数量相比，将相对小数量的C2烃(乙烷、乙烯、或其混合物)输入反应器502。这可称为“贫燃料”方法。在这样的配置中，大量空气产生非常高C2烃转化率和具有可冷凝的氯化有机产物。这导致具有大量排气，具有HCl循环的单程操作。反应物C2烃，空气，和氯源的加入速率依赖于条件而变化，和容易由本领域技术人员确定。本领域技术人员也理解也需要留心可能引起的可燃性问题而操作该方法，这可能不同于在“富燃料”方法设计中纯氧的使用。运行这样空气进料方法的益处包括在如下区域中运行该方法的能力：其中纯氧源难以获得或其中现有的制造设备使空气进料的方法的使用是所需的。
图5a说明本发明的另一个实施方案，其中空气用作乙烷、乙烯、或乙烷/乙烯到氯乙烯方法的氧源。图5a中所示的工艺方案基本与图5的相同，区别在于包括RCl(氯化有机化合物)氢化反应器590，其中氢气的加入影响来自EDC精制的顺式/反式-1，2-二氯乙烯的氢化以形成二氯乙烷，该二氯乙烷通过管线591作为氯源循环回反应器502。可任选地存在EDC流560以协助平衡加入到氢化反应器590中顺式-和反式-1，2-二氯乙烯的浓度。可以将它除去用于销售，或可以循环到反应器502。此工艺方案的优点是产生由单一化合物，二氯化乙烯组成的物流，而不是包括顺式/反式-1，2-二氯乙烯的混合流，它的前者可以循环回反应器502。
图5b说明本发明的另一个实施方案，其中将来自反应器502的流出物直接加入到HCl吸收子***570，HCl吸收子***570用于分离送到冷却冷凝器510的气体流571，气体流571包含氯乙烯和其它组分，和送到相分离子***516的第二物流(液相)572。相分离子***516用于除去残余的有机化合物。相分离子***可以是如对于先前图讨论的可选实施方案。将残余有机化合物输送到干燥子***520，干燥子***520如在以上图5的讨论中那样操作。将来自相分离子***516的富HCl物流送到HCl回收子***538，其中将HCl分离，然后作为物流508循环到反应器502。
图6说明本发明的可选实施方案，其中来自乙烷到氯乙烯或乙烷/乙烯到氯乙烯方法的HCl用作常规氧氯化反应器的“湿”进料，其中加入第二氧源和乙烯以形成二氯化乙烯，如需要，在具有加入的EDC的进料660的EDC管线643中，将该二氯化乙烷烯循环回氧化脱氢-氯化反应器602。在图6中，将(i)乙烷，(ii)HCl，(iii)氧气，和(iv)氯气分别通过管线603，605，和606引入氧化脱氢-氯化反应器602。任选地，可以通过循环流672将乙烯加入到反应器602的进料中。任选通过管线604加入HCl。同样，可以将氯化乙烯(EtCl)从VCM精制单元622循环和通过管线658引入反应器602。在单元610中冷却和冷凝反应器流出物流623，其中处理流出物流623以提供(a)含有第一部分氯化氢的粗产物(蒸汽)流，其通过管线611离开和(b)含有剩余氯化氢的粗冷却(含水)氯化氢流，其离开反应器602和通过管线612离开冷却冷凝器610。
在相分离子***616中处理粗冷却氯化氢流以除去残余的有机化合物。相分离子***可以是在先前图中讨论的可选实施方案。将残余有机化合物通过管线617输送到产物拆分618，将分离的粗冷却(基本为含水液体)HCl通过管线636送到含水HCl回收子***638。将含水HCl通过管线639引入含水HCl回收子***638。在含水HCl回收子***中，水和HCl蒸发为恒沸共沸混合物。气体流出物称为“湿”HCl，及水基本用作HCl的稀释剂。
将回收的湿HCl(水和HCl的气体混合物)通过管线640输送到常规氧氯化反应器642，及分别通过管线646和647将氧气和乙烯加入到常规氧氯化反应器642。应当理解常规氧氯化反应器是使用催化剂如铜/氧化铝催化剂以进行氧气，乙烯，和氯源向二氯化乙烯(EDC)的转化而操作气相反应的反应器，如在本发明背景技术中讨论的那样。因此此方法有利地循环由在反应器602中进行的氧化脱氢-氯化反应产生的HCl，使用HCl以制备二氯化乙烯(EDC)，其与EDC660一起可以通过管线643循环到反应器602，或以销售。然而在将EDC送到反应器602之前，从该物流除去水，这由管线644表示。其它废产物可以送到排气处理，如由管线645所示。
在产物拆分618中，分离出通过管线615离开的轻组分流。将来自产物拆分618的轻组分流，它包含乙烯和可包括其它组分和通过管线615离开，拆分和通过物流672循环到反应器602和循环到HCl吸收子***670。将流出物的余量，它包含VCM和可包含其它组分如氯乙烷(EtCl)，顺式/反式-1，2-二氯乙烯，和二氯化乙烯，通过管线619用于串联分离送到干燥子***620，VCM精制塔622，和EDC精制624。进行这些最终分离的方式对本领域技术人员是显然的，和可以采用各种构型配置显著数目的传统方法单元以达到这些分离。因此，干燥子***620，VCM精制塔622，和EDC精制624方便地显示用于水物流656，VCM产物流657，氯乙烷流658，顺式/反式-1，2-二氯乙烯流659，和EDC流660，重组分流661作为废有机物燃烧器中用于破坏的有机材料或用于适当的产物，其中重组分流661的一般性能是可接受的。在可选的设想实施方案中，干燥子***620在产物拆分618之前除去水，将来自产物拆分618的流出物送到VCM精制塔622。
将通过管线615离开的来自产物拆分618的轻组分流，它包含乙烯和可包括其它组分，拆分和循环到反应器602和循环到HCl吸收子***670。在HCl吸收子***670中，吸收器可用于从气体化合物除去痕量HCl和如通过管线639将HCl返回到HCl蒸发子***638。HCl汽提的物流通过管线671离开HCl吸收子***670到达C2吸收和汽提器子***。C2吸收和汽提器塔675吸收和汽提C2材料(乙烷和乙烯)，然后通过C2循环流676循环C2材料到反应器602，C2循环流676与来自管线615的第一物流部分结合，形成物流672。C2吸收和汽提器塔675也通过管线681输送净化物流到排气处理单元680，其中在释放到大气之前处理排气。此单元可提供转化任何剩余的可燃烧化合物到二氧化碳(CO2)的措施，二氧化碳可排放到大气。在这样的设备中，CO(一氧化碳)组成仪表提供用于剩余轻组分气体适当部分的控制***(未示出)的确定的测量(未示出)，用于通过C2吸收和汽提器塔675和排气氧化单元680处理以产生排气物流682，使得CO并不在方法中积累到不可接受的水平。
图6的方案的优点是分离和催化反应HCl用于向EDC的转化。EDC可以循环到氧化脱氢-氯化反应器或可以使用或另外销售。显著地，从该方案中消除氯化氢回收单元，这有益地消除长期腐蚀问题。
图6a说明图6实施方案的可选方案，其中包括氢化步骤。因此，该方案与图6中的相同，区别在于将所有或一部分从EDC塔624回收的顺式/反式-1，2-二氯乙烯通过管线625加入到氢化626(常规氢化单元)，其中通过管线627加入氢气和其中将顺式/反式-1，2-二氯乙烯转化成EDC。EDC流出物通过管线628离开。此EDC可以通过，例如，管线628到管线643进入反应器602而循环到反应器。此配置提供从顺式/反式-1，2-二氯乙烯另外形成EDC的优点，顺式/反式-1，2-二氯乙烯可能不是该反应方案的所需副产物。
图6b说明图6c实施方案的另一个可选方案，其中省略C2吸收和汽提器块和循环。在此配置中，将空气通过管线605加入到反应器中。因此，该方法以相似于图5所示本发明的方式操作，使得实施“贫燃料”条件及在单程操作中反应乙烷、乙烯、或乙烷和乙烯两者到消失。因此设计该工艺以处理大体积气体到排气680。由于乙烷基本完全转化，没有轻组分的循环，不象图6的方案，但相似于图5的方案。应当理解将来自HCl吸收子***的流出物通过管线671直接输送到排气处理单元680，及排气流通过管线682离开。
图6c说明图6b实施方案的可选方案，其中再次省略C2吸收和汽提器块和循环，但包括氢化单元626和使用空气代替氧气运行该方法。此配置的优点是回收HCl，和可以将顺式/反式-1，2-二氯乙烯转化成EDC并循环到反应器602或销售。通过在氧氯化催化剂存在下，反应HCl与乙烯和氧气以形成EDC，此方案采用常规氧氯化以协助循环HCl。
图7说明图6实施方案的另一个可选方案，其中含水HCl(在主反应器中形成的HCl)用作反应介质和反应物用于形成氯乙烷，二氯化乙烯，或这两者的混合物。氯乙烷和二氯化乙烯可以销售或可以加入到主反应器602中以提供氯源。图7与图6的方案相同，区别在于在相分离子***616中处理粗冷却的氯化氢流以除去残余有机化合物，将残余的有机化合物通过管线617输送到产物拆分618，和分离的粗冷却(基本为含水液体)HCl与补充HCl一起送到反应器690(凯洛格法)。反应器690可以根据U.S.专利3,214,482和GB1,063,284操作。可以将乙烯和氧气分别通过进料流647和646加入到反应器690中，该反应器可采用包括如下物质的催化剂组合物：活性金属卤化物的水溶液和加溶剂或促进剂。活性金属包括，但不限于如在GB1,063,284中描述的铜，和如在U.S.3,214,482中描述的铁。典型地在约100℃-约350℃，更典型地约120℃-约180℃的温度下，在足以保持含水相的压力下，使用标准设备和方法进行乙烯，氧气，和HCl的反应。乙烯，氧气，和HCl反应以形成氯乙烷(EtCl)，EDC，和水。通过相分离从水分离EDC和EtCl。然后将EDC和EtCl加入到蒸汽汽提器694中，及从水相汽提的水相中的残余EDC和EtCl通过管线695离开到蒸发单元692。蒸发单元692典型地是蒸发EDC和EtCl流的换热方法，将获得的流出物通过管线696循环到反应器602。以上在图6的描述中描述了图7所示其余工艺流程。图7的工艺设计的优点是包括用于从该方法以EDC和/或EtCl的形式回收HCl的可选反应器，EDC和EtCl可以循环到主反应器602，或使用，或直接销售。
图7a说明图7实施方案的可选方案，其中包括氢化步骤。图7a与图7相同，区别在于包括氢化单元626。在以上涉及图6a的部分描述了氢化单元626的讨论。此工艺流程方案的优点在于将顺式/反式-1，2-二氯乙烯转化成EDC，EDC可以使用或销售或EDC可以循环到反应器602，以因此改进氯乙烯单体的总体收率。
图7b说明图7实施方案的可选方案，其中空气用作主反应器的氧源。此工艺流程方案与图7的相同，区别在于C2烃吸收和汽提器675和C2烃循环流672/676不存在。该方案的操作是采用乙烷、乙烯、或乙烷和乙烯两者直到它们反应到消失，因此没有如图7a中通过管线672向反应器602的轻组分循环。在此情况下，空气用作优选的氧化剂。
图7c说明图7b实施方案的另一个可选方案。图7c与图7b相同，区别在于包括氢化单元626，氢化单元626将顺式/反式-1，2-二氯乙烯流转化成EDC。EDC可以销售或作为氯源循环到反应器602。
表2给出图中识别组分的进一步详细情况。尽管在不同的图上对于具体单元特征的数字可能不同，某些单元特征可以每个图认为是相似的。
表2-组分详细情况
绘图元 名称 描述
102 反应器 流化床乙烷和/或乙烯反应器。气体进料在底部和出口在顶部的垂直取向反应器***。垂直冷却管在床内和旋风分离器(串联至多3个)位于顶部。典型的直径至多20英尺。流化床的高度为30-50英尺，总高度为80英尺。＞400℃的反应器温度要求高镍合金用于构造。
104 RCL氢化 转化不饱和化合物(大多数是氯化的，如顺式-1，2-二氯乙烯或反式-1，2-二氯乙烯)成它们饱和衍生物用于循环到反应器102的氢化反应器。
106 冷却和洗涤 冷却来自反应器的产物和从蒸气分离冷凝液。冷凝液含有浓HCl水相和有机相两者。
108 相分离 优选采用具有内部挡板的卧式罐达到来自冷却器106的水相和有机相的重力分离，以允许重相(最可能是水相/酸相，但该相的性质依赖于相中有机物的精确组成)从容器的一端除去。更轻的相流过挡板进入容器的第二半用于脱除。在一些实施方案中，然后将该水相汽提
出有机物。
110 HCl回收 使用对熟练技术人员显然的传统配置的方案，将来自分离器的含水HCl流回收为无水HCl，用于循环到反应器。
112 直接氯化 用于乙烯氯化的反应器。这典型地通过向包含EDC的容器底部注入氯气和乙烯而完成。反应物形成EDC，净产物作为顶部蒸气除去。反应热提供蒸发的驱动力。
114 产物拆分 在顶部具有冷冻冷凝器的分离塔以允许轻组分的分离，用于从氯化有机物的循环。
116 EDC回收 用于EDC精制的标准蒸馏塔。
118 排气处理 采用用于有机物(包括氯化有机物)氧化成水蒸汽，二氧化碳，和氯化氢的焚化炉达到排气处理。采用水洗涤排出气体以回收相对稀的HCl(10-20％HCl流)用于其它用途。此单元是在整个化学工业中发现的典型那些和应当对熟练技术人员是显然的。
120 干燥 在VCM从其它产物的最终分离之前，在干燥塔中除去水。调节温度和压力使得从塔底部除去水和从顶部除去干燥产物。
122 VCM塔 在工业中实施的VCM产物的最终精制。
124 循环产物塔 进行顺式和反式1，2二氯乙烯和EDC从更重(更高分子量)组分的分离的蒸馏塔。在循环到反应器之前，将回收的组分送到氢化反应器。
202 反应器 乙烯/乙烷氧化脱氢-氯化反应器。反应器的流化床形式(优选的)是气体进料在底部和出口在顶部的垂直取向反应器***。垂直冷却管位于床中，和内部旋风分离器(串联至多3个)位于顶部。反应器的典型直径小于20英尺。流化床的高度为30-50英尺。反应器
的总高度为80英尺。反应器的固定床形式是具有1-1.5英寸管子的垂直交换器类型催化反应器。＞400℃的反应器温度要求高镍合金用于构造。
204 冷却和冷凝 采用石墨块或石墨管换热器冷却来自反应器的流出物气体。冷凝液含有浓HCl水相和有机相两者。
206 相分离 优选采用具有内部挡板的卧式罐达到从单元204的水相和有机相的重力分离，以允许重相(最可能是水相/酸相，但相的性质依赖于相中有机物的精确组成)从容器的一端除去。较轻的相流过挡板进入容器的第二半用于脱除。在一些实施方案中，然后将水相汽提出有机物。
208 HCl回收 使用对熟练技术人员显然的传统配置的方案，将来自分离器的含水HCl流回收为无水HCl，用于循环到反应器。
210 产物拆分 在顶部具有冷冻冷凝器的分离塔以允许轻组分的分离，用于从氯化有机物的循环，优选用于此拆分操作。
212 C2吸收和汽提器 通过吸收入吸收器中的烃或其它吸收液体，与在第二塔中的汽提操作，达到净化流中乙烷和乙烯的回收。然后将回收的烃循环“回”主循环流和进一步循环到反应器202。
214 排气处理(TOX) 采用用于有机物(包括氯化有机物)氧化成水蒸汽，二氧化碳，和氯化氢的焚化炉完成排气处理。采用水洗涤排气以回收相对稀的HCl(10-20％HCl流)用于其它用途。此单元是在整个化学工业中发现的典型那些和应当对熟练技术人员是显然的。
216 干燥 在已经汽提出轻组分之后的粗产物流中，在
VCM从其它产物的最终分离之前，在干燥塔中除去水。优选调节温度和压力使得从塔底部除去水和从顶部除去干燥产物。
218 VCM塔 用在工业中实施的和对熟练技术人员显然的方法精制VCM。
220 重组分塔 使用进行(a)顺式和反式1，2二氯乙烯和(b)EDC从更重(更高分子量)组分的分离的蒸馏塔，分离重组分。
282 LT反应器 LT反应器优选是低温流化床乙烯氧氯化反应器，该氧氯化反应器提供气体进料在底部和出口在顶部的垂直取向反应器***。垂直冷却管位于床中和内部旋风分离器(串联至多3个)位于顶部。典型直径小于20英尺。流化床的高度为30-50英尺，反应器的总高度为80英尺。固定床反应器用于可选的实施方案。
286 残余HCl-冷却和洗涤 洗涤和中和来自LT反应器的剩余HCl用于处理。这使用如由熟练技术人员按照标准氧氯化反应器操作的***。
293 加热炉 这些是用于裂化EDC成VCM的高温气体燃烧加热炉。在大约600℃的温度下EDC蒸发和通过加热炉中的管子以转化一部分EDC为VCM和HCl。这是目前用于工业的典型加热炉。
295 VCM后处理的HCl回收 采用目前工业上用于未转化EDC回收，HCl回收和循环，和VCM产物精制的骤冷塔或转鼓和分离塔，达到VCM后处理和HCl回收。
296 第二阶段反应器 这是反应剩余HCl到接近完全的设想的第二反应器。在可选的设想上下文中，此反应器是固定床或流化床，和在一些设想实施方案中，它引入标准市售氧氯化催化剂。
298 残余HCl中和 反应器中HCl的基本完全转化，不证明残余物的回收。采用任何可利用的碱性材料(苛性材料、氢氧化钙、碳酸钙、氨等)中和水溶液。然后将流出物送到废物处理。此方法最可能在密闭罐中进行，可能采用搅拌器。依赖于残余HCl的数量，可能需要由再循环流提供冷却。
502 反应器 乙烯/乙烷氧化脱氢-氯化反应器。反应器的流化床形式(优选的)是气体进料在底部和出口在顶部的垂直取向反应器***。垂直冷却管位于床中，和内部旋风分离器(串联至多3个)位于顶部。反应器的典型直径小于20英尺。流化床的高度为30-50英尺。反应器的总高度为80英尺。反应器的固定床形式是具有1-1.5英寸管子的垂直交换器类型催化反应器。＞400℃的反应器温度要求高镍合金用于构造。
510 冷却和冷凝 采用石墨块，石墨管或其它合适的换热器冷却来自反应器的流出物气体。冷凝液含有浓HCl水相和有机相两者。
516 相分离 优选采用具有内部挡板的卧式罐达到从步骤510的水相和有机相的重力分离，以允许重相(最可能是水相/酸相，但相的性质依赖于相中有机物的精确组成)从容器的一端除去。较轻的相流过挡板进入容器的第二半用于脱除。在一些实施方案中，然后将水相汽提出有机物。
518 产物拆分 在顶部具有冷冻冷凝器的分离塔以允许轻组分的分离，用于从氯化有机物的循环，优选用于此拆分操作。
520 干燥 在已经汽提出轻组分之后的粗产物流中，在VCM从其它产物的最终分离之前，在干燥塔
中除去水。优选调节温度和压力使得从塔底部除去水和从顶部除去干燥产物。
522  VCM精制 用在工业中实施的和对熟练技术人员显然的方法精制VCM。
524  EDC精制 使用进行(a)顺式和反式1，2二氯乙烯和(b)EDC从更重(更高分子量)组分的分离的蒸馏塔，分离重组分。
538  HCl回收 使用对熟练技术人员显然的传统配置的方案，将来自分离器的含水HCl流回收为无水HCl，用于循环到反应器。
570  HCl吸收 由水吸收的HCl回收
580  排气处理 用于使流出物对于环境释放安全的排气处理。采用用于有机物(包括氯化有机物)氧化成水蒸汽，二氧化碳，和氯化氢的焚化炉达到排气处理。采用水洗涤排气以回收相对稀的HCl(10-20％HCl流)用于其它用途。此单元是在整个化学工业中发现的典型那些和应当对熟练技术人员是显然的。该单元也可以是催化氧化器或其它无火焰氧化设备。
590  氢化 氢化顺式和反式-1，2二氯乙烯以得到EDC。可以在气相或液相中提供氢化。液相氢化在合适的溶剂中进行。EDC可以用作合适的溶剂。反应可以在任何合适的反应器中采用固定或悬浮的催化剂进行。催化剂可以是多相或均相的。可以采用装填合适均相催化剂，使用由EDC的稀释以控制反应器温度的绝热反应器。
602  反应器 乙烯/乙烷氧化脱氢-氯化反应器。反应器的流化床形式(优选的)是气体进料在底部和出口在顶部的垂直取向反应器***。垂直冷却管位于床中，和内部旋风分离器(串联
至多3个)位于顶部。反应器的典型直径小于20英尺。流化床的高度为30-50英尺。反应器的总高度为80英尺。反应器的固定床形式是具有1-1.5英寸管子的垂直交换器类型催化反应器。＞400℃的反应器温度要求高镍合金用于构造。
610 冷却和冷凝 采用石墨块，石墨管或其它合适的换热器冷却来自反应器的流出物气体。冷凝液含有浓HCl水相和有机相两者。
616 相分离 优选采用具有内部挡板的卧式罐达到从步骤610的水相和有机相的重力分离，以允许重相(最可能是水相/酸相，但各相的性质依赖于相中有机物的精确组成)从容器的一端除去。较轻的相流过挡板进入容器的第二半用于脱除。在一些实施方案中，然后将水相汽提出有机物。
618 产物拆分 在顶部具有冷冻冷凝器的分离塔以允许轻组分的分离，用于从氯化有机物的循环，优选用于此拆分操作。
620 干燥 在已经汽提出轻组分之后的粗产物流中，在VCM从其它产物的最终分离之前，在干燥塔中除去水。优选调节温度和压力使得从塔底部除去水和从顶部除去干燥产物。
622 VCM精制 用在工业中实施的和对熟练技术人员显然的方法精制VCM。
624 EDC精制 使用进行(a)顺式和反式1，2二氯乙烯和(b)EDC从更重(更高分子量)组分的分离的蒸馏塔，分离重组分。
626 氢化 氢化顺式和反式-1，2二氯乙烯以得到EDC。可以在气相或液相中提供氢化。液相氢化在合适
的溶剂中进行。EDC可以用作合适的溶剂。反应可以在任何合适的反应器中采用固定或悬浮的催化剂进行。催化剂可以是多相或均相的。可以采用装填合适均相催化剂，使用由EDC的稀释以控制反应器温度的绝热反应器。
638 HCl蒸发 蒸发来自分离器的含水HCl流以形成反应器642的合适进料。
642 常规氧氯化 适于乙烯，HCl和氧气变成EDC的转化的反应器***。
670 HCl吸收 由水吸收的HCl回收
675 C2吸收和汽提器 通过吸收入吸收器中的烃或其它吸收液体，与在第二塔中的汽提操作，达到净化流中乙烷和乙烯的回收。然后将回收的烃循环“回”主循环流和进一步循环到反应器。
680 排气处理 用于使流出物对于环境释放安全的排气处理。采用用于有机物(包括氯化有机物)氧化成水蒸汽，二氧化碳，和氯化氢的焚化炉达到排气处理。采用水洗涤排气以回收相对稀的HCl(10-20％HCl流)用于其它用途。此单元是在整个化学工业中发现的典型那些和应当对熟练技术人员是显然的。该单元也可以是催化氧化器或其它无火焰氧化设备。
690 凯洛格法 用于乙烯，包含在空气中的氧气和含水HCl转化成EDC的反应器。该反应在含水介质中进行。
692 蒸发 用于EDC和EtCl蒸发的合适单元。
694 汽提器 从含水反应介质蒸汽汽提出有机组分的合适单元。
实施例
通过考虑如下实施例进一步澄清催化剂中的具体情况，如下实施例仅是说明性的。
实施例1
为展示从包括乙烯的物流的氯乙烯生产，制备包括镧的多孔，耐火组合物。通过在8份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(从J.T.Baker Chemical Company获得)制备LaCl3在水中的溶液。搅拌滴加氢氧化铵(从Fisher Scientific获得，检定的ACS规格)到中性pH值(由通用试纸)引起凝胶的形成。离心混合物，和将溶液从固体滗析。加入大约150ml去离子水和剧烈搅拌凝胶以分散固体。离心获得的溶液和滗析溶液。重复此洗涤步骤另外两次。将收集的洗涤过的凝胶在120℃下干燥两小时和随后在550℃下在空气中煅烧四小时。将获得的固体破碎和筛分以得到适于另外测试的粒子。此程序生产匹配LaOCl的X射线粉末衍射图样的固体。
将粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，O2和惰性气体(He和Ar混合物)加入到反应器中。氩气的功能是作为由气相色谱的反应器进料和流出物分析的内标。时空计算为在标准条件下催化剂体积除以流量。进料率是摩尔比。采用一个乙烷，一个HCl和一个氧的化学计量立即向反应器***中加入含乙烷的物流。这提供从乙烯的VCM生产的平衡化学计量。
下表3给出使用此组成的反应器测试结果。
表3的第1列显示当催化剂体系是在氧化条件下，在HCl存在下加入乙烯时，对氯乙烯的高选择性。该组合物包含氦气以模仿采用空气作为氧化剂气体操作的反应器。
表3的第2列显示当催化剂体系是在氧化条件下，在HCl存在下加入乙烯时，对氯乙烯的高选择性。该组合物现在是富燃料以避免由可燃性带来的限制和不包含氦气。
表3的第3列显示当催化剂体系是在氧化条件下，在HCl存在下加入乙烷时，对氯乙烯和乙烯的高选择性。组合物模仿采用空气作为氧化剂气体操作的反应器。在进料中没有乙烯存在。反应器中存在的乙烯是乙烷部分氧化的产物。
表3的第4列显示当加入乙烷和乙烯两者时的结果。以一定的方式操作反应器以保证进入反应器和离开反应器的乙烯数量相等。以此方式操作，乙烯有惰性稀释剂的表现，并仅转化乙烷。结果显示氯乙烯和1，2-二氯乙烷的高收率。氩气用作内标以保证进入反应器的乙烯通量和离开反应器的乙烯通量相等。对于反应器进料和产物流，乙烯对氩气的比例积分的色谱峰相同。以此方式，在反应器设备内模拟乙烯的循环。
表3
                         进料摩尔比
    C2H4     2     3.7     0     3
    C2H6     0     0     1     2
    HCl     2     2     1     2.5
    O2     1     1     1     1
    惰性气体     6.8     0     4     0
    T(℃)     40.1     400     401     419
    时空(s)     12.3     5.0     21.8     12.4
   O2转化率(百分数)     47.3     53.7     54.8     93.9
                           选择性(％)
    C2H4      -     -     44.7     -
    C2H4Cl2     10.7     14.0     0.1     12.8
    VCM     76.6     78.1     34.5     68.5
实施例2
为进一步展示该组合物的功用，使用各种氯源将乙烯氧化转化成氯乙烯。通过在6.6份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自Avocado Research Chemical Ltd.)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS规格，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。过滤混合物以收集固体。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在120℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，HCl，氧气，1，2-二氯乙烷，四氯化碳和氦气加入到反应器中。时空计算为在标准温度和压力下催化剂体积除以流量。进料率是摩尔比。在操作开始之前，将该组合物加热到400℃和采用1∶1∶3的HCl∶O2∶He混合物处理2小时。
通过在400℃下加入乙烯，氯源和氧气，操作形成的组合物以生产氯乙烯。如下的表显示使用不同的氯源，在物流上在82和163小时之间获得的数据。氯提供为HCl，四氯化碳和1，2-二氯乙烷。VCM表示氯乙烯。时空计算为在标准温度和压力下催化剂体积除以流量。操作反应器且反应器出口在环境压力下。乙烯和1，2-二氯乙烷两者称为C2物质。
表4
                        进料摩尔比
    C2H4     2.0     2.0     2.0     2.0
    C2H6     0.0     0.0     0.0     0.0
    CCl4     0.5     0.5     0.0     0.0
    C2H4Cl2     0.0     0.0     1.8     0.0
    HCl     0.0     0.0     0.0     1.9
    O2     1.0     1.0     1.0     1.0
    He+Ar     8.9     9.0     8.9     6.7
    T(℃)     400     399     401     400
    时空(s)     8.0     4.0     8.6     4.9
                        各部分转化率(％)
    C2H4     40.4     27.0     18.7     20.1
    C2H6     0.0     0.0     0.0     0.0
    CCl4     94.8     78.4     0.0     0.0
    C2H4Cl2     0.0     0.0     98.3     0.0
    HCl     0.0     0.0     0.0     44.7
    O2     68.8     42.0     55.2     37.8
                 以转化的C2摩尔数计的选择性
    VCM     59.6     56.4     86.0     78.5
    C2H4Cl2     14.8     30.7     0.0     2.2
    C2H5Cl     0.6     0.4     0.2     1.6
这些数据显示各种氯源可用于乙烯基的氧化生产。四氯化碳、1，2-二氯乙烷和HCl的使用都产生作为主要产物的氯乙烯。
实施例3
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自AvocadoResearch Chemical Ltd.)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成和得到8.85的最终pH值。过滤混合物以收集固体。将收集的材料在空气中在550℃下煅烧四小时。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。
表5显示数据，其中调节反应器进料使得进入反应器的乙烯通量(摩尔数/分钟)和离开反应器的乙烯通量基本相等。相似地调节反应器进料使得进入和离开反应器的HCl通量基本相等。设定氧气转化略微小于完全转化以能够达到催化剂活性的监测。以此方式操作，消耗的进料是乙烷，氧气，和氯。乙烯和HCl两者显示即不产生也不消耗。时空计算为在标准温度和压力下催化剂体积除以流量。该实施例进一步说明氯气作为氯乙烯生产中氯源的用途。
表5
    进料摩尔比
    C2H4     2.1
    C2H6     4.5
    Cl2     0.5
    HCl     2.4
    O2     1.0
    He+Ar     7.4
    T(℃)     400
    时空(s)     9.4
    各部分转化率(Pct.)
    C2H4     1.8
    C2H6     27.3
    Cl2     99.8
    HCl    -1.4
    O2     96.4
        选择性(Pct)
    VCM     79.0
    C2H4Cl2     7.2
    C2H5Cl     1.7
    COx     5.1
    C2H4     0.5
与此处所有实施例相同，VCM表示氯乙烯。C2H4Cl2仅是1，2-二氯乙烷。COx是CO和CO2的结合。
实施例4-实施例11
实施例4-实施例11说明许多稀土组合物的制备，每种组合物仅包含一种稀土材料。说明这些组合物性能的数据见表6。
实施例4
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自AldrichChemical Company)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。将凝胶再悬浮在6.66份去离子水中。离心允许凝胶的收集。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在120℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。粉末x射线衍射图样显示材料为LaOCl。BET表面积测量为42.06m2/g。此实施例的具体表现数据见下表6。
实施例5
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化钕(Alfa Aesar)制备NdCl在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。过滤混合物以收集固体。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在120℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。粉末x射线衍射图样显示材料为NdOCl。BET表面积测量为22.71m2/g。此实施例的具体表现数据见下表6。
实施例6
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化镨(Alfa Aesar)制备PrCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。过滤混合物以收集固体。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在120℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。粉末x射线衍射图样显示材料为PrOCl。BET表面积测量为21.37m2/g。此实施例的具体表现数据见下表6。
实施例7
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化钐(Alfa Aesar)制备SmCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。过滤混合物以收集固体。在500℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在120℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。粉末x射线衍射图样显示材料为SmOCl。BET表面积测量为30.09m2/g。此实施例的具体表现数据见下表6。
实施例8
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化钬(Alfa Aesar)制备HoCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。过滤混合物以收集固体。在500℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在120℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。BET表面积测量为20.92m2/g。此实施例的具体表现数据见下表6。
实施例9
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化铒(Alfa Aesar)制备ErCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。过滤混合物以收集固体。在500℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在120℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。BET表面积测量为19.80m2/g。此实施例的具体表现数据见下表6。
实施例10
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化镱(Alfa Aesar)制备YbCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。过滤混合物以收集固体。在500℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在120℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。BET表面积测量为2.23m2/g。此实施例的具体表现数据见下表6。
实施例11
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化钇(Alfa Aesar)制备YCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。过滤混合物以收集固体。在500℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在120℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。BET表面积测量为29.72m2/g。此实施例的具体表现数据见下表6。
表6：操作以生产氯乙烯的稀土氯氧化物组合物
   实施例     5     6     7     8     9     10     11    12
                                           进料摩尔比
   C2H4     3.6     4.2     3.7     3.6     3.6     3.6     4.2     3.6
   HCl     2.0     2.3     2.0     2.0     2.0     2.0     2.3     2.0
   O2     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
   He+Ar     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
   T(℃)     399     403     401     400     400     400     400     399
   时空(s)     8.7     21.3     11.4     17.6     17.7     22.8     23.1     21.3
                                           各部分转化率(％)
   C2H4     23.7     13.2     22.8     14.7     12.7     15.4     3.3     13.8
   HCl     47.6     24.9     40.9     20.8     15.9     22.4     5.0     19.8
   O2     58.8     59.4     55.0     53.4     48.1     48.8     21.2     47.8
                                              选择性(％)
   VCM     75.3     74.4     74.2     61.0     33.3     44.0     6.1     35.0
   C2H4Cl2     11.3     2.9     6.1     2.9     14.5     17.5     8.8     18.8
   C2H5Cl     3.5     6.9     4.4     10.6     16.8     12.8     37.0     16.5
   COx     4.8     11.8     9.7     22.4     33.8     23.1     26.4     27.5
这些数据显示含疏松稀土的组合物用于含乙烯的物流向氯乙烯转化的功用。
实施例12-实施例16
实施例12-实施例16说明许多稀土组合物的制备，每种组合物包含稀土材料的混合物。说明这些组合物性能的数据见表7。
实施例12
通过在13.33份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自Spectrum Quality Products)和0.67份市售水合氯化钕(Alfa Aesar)制备LaCl3和NdCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。最终pH值测量为8.96。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在80℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。BET表面积测量为21.40m2/g。此实施例的具体表现数据见下表7。
实施例13
通过在13.33份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自Spectrum Quality Products)和0.67份市售水合氯化钐(Alfa Aesar)制备LaCl3和SmCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。最终pH值测量为8.96。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在80℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。BET表面积测量为21.01m2/g。此实施例的具体表现数据见下表7。
实施例14
通过在13.33份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自Spectrum Quality Products)和0.52份市售水合氯化钇(Alfa Aesar)制备LaCl3和YCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。最终pH测量为8.96。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在80℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。BET表面积测量为20.98m2/g。此实施例的具体表现数据见下表7。
实施例15
通过在13.33份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自Spectrum Quality Products)和一份市售水合氯化钬(Alfa Aesar)制备LaCl3和HoCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。最终pH值测量为8.64。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在80℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。BET表面积测量为19.68m2/g。此实施例的具体表现数据见下表7。
实施例16
通过在13.33份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自Spectrum Quality Products)和0.75份市售水合氯化镱(Alfa Aesar)制备LaCl3和HoCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。最终pH值测量为9.10。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在80℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。BET表面积测量为20.98m2/g。此实施例的具体表现数据见下表7。
表7：包含两种稀土材料的组合物的性能
   实施例     13     14     15     16     17
                                进料摩尔比
   C2H4     3.7     3.6     3.6     3.6     3.6
   HCl     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
   O2     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
   He+Ar     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
   T(℃)     401     401     400     399     400
   时空(s)     3.7     15.7     13.7     16.9     20.6
                               各部分转化率(％)
   C2H4     16.8％     11.3     12.5     12.4     9.2
   HCl     36.0     13.1     18.1     11.9     15.9
   O2     45.9     47.2     52.2     47.1     38.7
                                选择性(％)
   VCM     75.8     51.0     51.4     28.9     11.1
   C2H4Cl2     9.7     7.5     12.4     14.5     20.6
   C2H5Cl     4.1     11.8     8.9     17.0     23.8
   COx     6.9     27.5     25.8     38.9     43.8
这些数据进一步显示包含稀土材料混合物的含疏松稀土 的组合物用于含乙烯的物流向氯乙烯转化的功用。
实施例17-实施例24
实施例17-实施例24是包含稀土材料与存在的其它添加剂的组合物。
实施例17
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自SpectrumQuality Products)制备LaCl3在水中的溶液。将0.48份氢氧化铵(FisherScientific)加入到0.35份商业制备的CeO2粉末(Rhone-Poulec)中。采用搅拌将包含镧和铈的混合物加到一起以形成凝胶。将包含混合物的获得凝胶过滤和将收集的固体在空气中在550℃下煅烧4小时。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。此实施例的具体表现数据见下表8。
实施例18
采用研钵和捣棒研磨使用实施例5的方法制备的含镧组合物以形成细粉末。将一份研磨的粉末与0.43份BaCl2结合和使用研钵和捣棒进一步研磨，以形成紧密混合物。压挤含镧和钡的混合物以形成块状物。将块状物在空气中在800℃下煅烧4小时。将获得的材料放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。此实施例的具体表现数据见下表8。
实施例19
将干燥的Grace Davison等级57二氧化硅在120℃下干燥2小时。使用市售水合氯化镧形成LaCl3在水中的饱和溶液。采用LaCl3溶液，将干燥的二氧化硅浸渍到初发潮湿。将浸渍的二氧化硅在环境温度下风干2天。将它进一步在120℃下干燥1小时。将获得的材料放入纯镍(合金200)反应器。配置反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。此实施例的具体表现数据见下表8。
实施例20
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自SpectrumQuality Products)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。将凝胶在12.5份丙酮(Fisher Scientific)中再悬浮，离心，和将液体滗析和抛弃。使用8.3份丙酮重复丙酮洗涤步骤另外4次。将凝胶在12.5份丙酮中再悬浮和加入1.15份六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilizane)(购自Aldrich Chemical Company)并搅拌此溶液一小时。离心混合物以收集凝胶。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，允许收集的凝胶在环境温度下干燥。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置该反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。BET表面积测量为58.82m2/g。此实施例的具体表现数据见下表8。
实施例21
通过在10份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.043份市售HfCl4(购自Acros Organics)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从FisherScientific获得)引起凝胶的形成。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在80℃下干燥过夜。此实施例的具体表现数据见下表8。
实施例22
通过在10份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.086份市售HfCl4(购自Acros Organics)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从FisherScientific获得)引起凝胶的形成。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在80℃下干燥过夜。此实施例的具体表现数据见下表8。
实施例23
通过在10份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.043份市售ZrOCl2(购自Acros Organics)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从FisherScientific获得)引起凝胶的形成。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。将凝胶在6.67份去离子水中再悬浮和随后离心。将溶液从凝胶滗析和抛弃。在550℃下在空气中煅烧四小时收集的凝胶。此实施例的具体表现数据见下表8。
实施例24
通过在去离子水中溶解市售水合氯化镧制备LaCl3在水中的溶液，以得到2.16M溶液。将商业生产的氧化锆(来自engelhard)在350℃下干燥过夜。采用0.4份LaCl3溶液浸渍一份氧化锆。将样品在空气中在室温下干燥和然后在空气中在550℃下煅烧4小时。将获得的固体破碎和筛分。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置该反应器使得可以将乙烯，乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。此实施例的具体表现数据见下表8。
表8：含有另外组分的稀土组合物
  实施例   18   19   20     21     22     23     24     25
                                                进料摩尔比
  C2H4   3.7   3.6   3.7     3.7     3.7     3.7     3.6     3.7
  HCl   2.0   2.0   2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
  O2   1.0   1.0   1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
  He+Ar   0.2   0.2   0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
  T(℃)   400   401   400     399     401     400     400     401
  时空(s)   4.8   20.3   6.7     3.6     7.9     7.8     12.8     16.7
                                           各部分转化率(％)
  C2H4   18.2   11.7   14.1     24.6     18.5     16.5     18.7     15.2
  HCl   34.6   22.1   24.4     57.1     40.9     38.2     35.2     21.1
  O2   55.6   33.2   48.0     52.0     50.3     47.4     50.9     56.4
                                                选择性(％)
  VCM   64.5   54.6   53.6     56.0     76.4     71.8     73.2     55.1
  C2H4Cl2   11.5   15.2   10.0     31.4     9.6     12.7     5.2     7.3
  C2H5Cl   5.0   10.0   7.4     2.9     4.0     4.9     4.9     12.4
  COx   10.8   18.6   26.6     6.0     7.6     8.8     13.6     24.1
这些数据显示使用镧基催化剂，从包含乙烯的物流的氯乙烯生产，该催化剂包含其它元素或是负载的。
实施例25-实施例30
实施例25-实施例30显示用于改变有用稀土组合物制备的一些可能改进。
实施例25
通过在10份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自SpectrumQuality Products)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。制备0.61份苄基三乙基氯化铵(购自Aldrich Chemical Company)在去离子水中的饱和溶液。将溶液加入到凝胶中并搅拌。将收集的凝胶在550℃下煅烧四小时。此实施例的具体表现数据见下表9。此实施例说明用于改变稀土组合物制备的加入铵盐的用途。
实施例26
通过在10份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自SpectrumQuality Products)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。离心混合物以收集固体。将一份冰醋酸加入到凝胶，凝胶再溶解。溶液向26份丙酮中的加入引起沉淀物的形成。将溶液滗析并将固体在550℃下煅烧四小时。此实施例的具体表现数据见下表9。此实施例显示通过含氯稀土化合物的羧酸加合物的分解，有用的镧组合物的制备。
实施例27
通过在10份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自SpectrumQuality Products)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。离心混合物以收集固体。将收集的凝胶在3.33份去离子水中再悬浮。0.0311分磷酸试剂(购自Fisher Scientific)的随后加入不产生悬浮凝胶中的可见变化。将混合物再次离心和将溶液从含磷的凝胶滗析。将收集的凝胶在550℃下煅烧四小时。煅烧的固体的BET表面积为33.05m2/g。此实施例的具体表现数据见下表9。此实施例显示稀土组合物的制备，该组合物也包含磷，如磷酸盐。
实施例28
通过在6.66份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自AcrosOrganics)制备LaCl3在水中的溶液。通过混合溶于2.6份去离子水的0.95份市售DABCO，或1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(购自ICNPharmaceuticals)，形成溶液。两个溶液的快速搅拌混合引起凝胶的形成。离心该混合物以收集固体。将收集的凝胶在6.67份去离子水中再悬浮。将混合物再次离心和将溶液从该凝胶滗析。将收集的凝胶在550℃下煅烧四小时。煅烧的固体的BET表面积为38.77m2/g。此实施例的具体表现数据见下表9。此实施例显示烷基胺在有用的稀土组合物制备中的功用。
实施例29
通过在10份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自AcrosOrganics)制备LaCl3在水中的溶液。向此溶液中，快速和采用搅拌，加入2.9份市售氢氧化四甲基铵(购自Aldrich Chemical Company)，引起凝胶的形成。离心混合物和将溶液滗析。将收集的凝胶在6.67份去离子水中再悬浮。将混合物再次离心和将溶液从凝胶滗析。将收集的凝胶在550℃下煅烧四小时。煅烧的固体的BET表面积为80.35m2/g。此实施例的具体表现数据见下表9。此实施例显示氢氧化烷基铵对于有用的稀土组合物形成的功用。
实施例30
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(购自AvocadoResearch Chemical Ltd.)制备LaCl3在水中的溶液。向此溶液中，快速和采用搅拌，加入1.63份市售5N NaOH溶液(Fisher Scientific)，引起凝胶的形成。离心混合物和将溶液滗析。将收集的凝胶在550℃下煅烧四小时。煅烧的固体的BET表面积为16.23m2/g。此实施例的具体表现数据见下表9。此实施例显示非含氮碱对于催化有用材料的形成的功用。尽管测试的材料的潜在功能显现为不如使用含氮碱生产的那些。
表9：含镧组合物的另外制备方法
  实施例     26     27     28     29     30
                                   进料摩尔比
  C2H4     3.6     3.7     3.6     3.7     3.7
  HCl     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
  O2     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
  He+Ar     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
  T(℃)     401     400     400     399     400
  时空(s)     8.6     20.8     4.7     8.7     6.2
                                  各部分转化率(％)
  C2H4     18.8     8.7     15.6    17.4     21.0
  HCl     35.8     7.7     20.0    41.5     48.4
  O2     53.0     32.6     48.8    50.6     56.8
                                    选择性(％)
  VCM     73.4     26.0     72.1     76.8     77.6
  C2H4Cl2     8.7     11.9     7.1     7.3     7.8
  C2H5Cl     3.5     22.7     5.6     4.2     2.9
  COx     9.8     38.6     12.7     7.6     6.3
实施例31
通过在6.67份去离子水中溶解一份市售水合氯化镧(96％最小纯度，由AMR提供)制备LaCl3在水中的溶液。采用搅拌快速加入1.33份在水中的6M氢氧化铵(稀释的检定ACS试剂，从Fisher Scientific获得)引起凝胶的形成。离心混合物以收集固体。将溶液从凝胶滗析和抛弃。将凝胶在6.67份去离子水中再悬浮。离心允许凝胶的收集。在550℃下在空气中煅烧四小时之前，将收集的凝胶在80℃下干燥。将获得的固体破碎和筛分。粉末x射线显示材料为LaOCl。BET表面积测量为36.0006m2/g。将筛分的粒子放入纯镍(合金200)反应器。配置该反应器使得可以将乙烷，HCl，氧气，惰性气体(氦气和氩气混合物)加入到反应器中。反应器在400℃下在接近环境压力下操作。调节进料以得到1∶2∶6.7∶24.5的乙烷∶HCl∶氧气∶惰性气体比。调节进料速率以得到＞99.6％乙烷转化率。摩尔碳选择性如下：氯乙烯，42.2％；二氯乙烯，34.8％；一氧化碳，14.9％；和二氧化碳，7.2％。
已经以说明性的方式描述了本发明。在此方面，显然的是本领域技术人员，一旦了解以上公开内容的益处，就可对此处所述的具体实施方案进行改进而不背离本发明的精神。这样的改进认为在本发明范围内，本发明的范围仅由所附权利要求的范围和精神限定。

Claims (21)

1.一种生产氯乙烯的方法，其包括：(a)在包含合适催化剂的反应器中，在足以转化基本上加入的所有C2烃和生产包括氯乙烯和氯化氢的产物流的条件下，结合包括乙烷、乙烯、或其混合物的反应物与氧源和氯源；和(b)将未反应的氯化氢循环回用于步骤(a)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧提供为空气。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧在进料中以大于C2烃的三倍体积浓度下存在。
4.根据权利要求3所述的方法，其中进料中C2烃的大于约97mol％被转化，使得基本上没有可回收的C2烃也不需要循环C2烃回步骤(a)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括一种或多种稀土材料，条件是所述催化剂基本没有铁和铜和进一步的条件是当存在铈时，催化剂进一步包括至少一种不是铈的另外稀土元素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述稀土材料组分选自镧、钕、镨、及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯源是气体且包括至少一种如下物质：氯化氢、氯气、包括不稳定氯的氯化烃、及其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中存在于产物流中的顺式/反式-1，2-二氯乙烯由氢气氢化以形成二氯化乙烯(1，2-二氯乙烷)，其任选至少部分循环到步骤(a)中的反应器。
9.一种制造氯乙烯的方法，其包括：(a)在包含合适催化剂的反应器中，在足以生产包括氯乙烯和氯化氢的产物流的条件下，结合包括乙烷、任选乙烯，氧源，和氯源的反应物；和(b)在第二反应器中催化反应所述氯化氢以提供基本没有氯化氢的第二反应器流出物；和(c)循环所述第二反应器流出物以在所述结合步骤(a)中，与所述乙烷，所述任选乙烯，所述氧源，和所述氯源一起催化反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(a)中的所述催化剂包括一种或多种稀土材料，条件是所述催化剂基本没有铁和铜和进一步的条件是当存在铈时，所述催化剂进一步包括至少一种不是铈的另外稀土元素。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述稀土材料组分选自镧、钕、镨、及其混合物。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述氯源是气体且包括至少一种如下物质：氯化氢、氯气、包括不稳定氯的氯化烃、及其混合物。
13.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(b)中在常规氧氯化方法中，催化反应所述氯化氢以形成氯乙烷和/或二氯化乙烯。
14.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(b)中在含水液相氧氯化方法中，催化反应所述氯化氢以形成氯乙烷和/或二氯化乙烯。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中将生产的所述氯乙烷和/或二氯化乙烯至少部分循环到氧化脱氢-氯化步骤(a)。
16.根据权利要求9所述的方法，其中采用氢气氢化存在于来自步骤(a)的产物流的顺式/反式-1，2-二氯乙烯，以形成二氯化乙烯(1，2-二氯乙烷)，其任选至少部分循环到步骤(a)中的反应器。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧提供为空气。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧在进料中以大于进料中的C2烃(乙烷和任选乙烯)的三倍体积浓度下存在。
19.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤(a)中转化C2烃进料中的大于约95mol％，使得在步骤(a)的产物流中基本不存在可回收的C2烃，也不需要C2烃循环。
20.一种制造氯乙烯单体的方法，其包括如下步骤：
在足以转化C2烃进料的大于约95mol％的工艺条件下，通过将乙烷、乙烯、或其混合物与氧源和氯化氢、氯气、或饱和含氯烃的至少一种氯源一起催化反应，产生第一反应器流出物流，其中如果存在乙烷和乙烯两者，则所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02/1-50/1；
冷却和冷凝所述第一反应器流出物流，以提供含有第一部分所述氯化氢的粗产物流和含有第二部分所述氯化氢的粗冷却氯化氢流；
将所述粗产物流分离成氯乙烯单体产物流和分离成含有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流；
从所述粗冷却氯化氢流回收所述第二部分所述氯化氢；
和循环所述第二部分所述氯化氢到所述反应器，其中将乙烷、乙烯、或其混合物与所述氧源和所述氯源结合。
21.一种制造氯乙烯的方法，其包括如下步骤：
通过将乙烷，任选乙烯，氧源和氯化氢、氯气、或饱和含氯烃的至少一种氯源一起催化反应，产生第一反应器流出物流，其中如果存在乙烯，则所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02/1-50/1；
冷却和冷凝所述第一反应器流出物流，以提供含有第一部分所述氯化氢的粗产物流和含有第二部分所述氯化氢的粗冷却氯化氢流；
将所述粗产物流分离成氯乙烯单体产物流和分离成含有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流；
催化反应基本上所有的所述轻组分物流中的所述第一部分氯化氢，以提供基本没有氯化氢的第二反应器流出物；和循环所述第二反应器流出物以在所述产生步骤中，与所述乙烷，所述任选乙烯，所述氧源，和所述氯源一起催化反应。
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