CN1508189A - 一种聚合物改性沥青组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物改性道路沥青组合物及其制备方法。用高剪切或胶体磨等专用设备，在140～240℃温度下，将热塑性橡胶研磨、均匀分散到基础沥青中，制备成改性沥青组合物，然后加入占沥青总量0.1％～6％(m)的复合添加剂，制备成聚合物改性道路沥青产品。不但生产工艺简单，而且该沥青产品具有良好的储存稳定性以及优良的高低温等性能，而且适合于修筑高等级公路。

Description

一种聚合物改性沥青组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物改性沥青组合物及其制备方法，具体地说涉及一种储存稳定的聚合物改性沥青组合物及其制备方法。

背景技术

目前，随着交通量、行车速度和交通荷载的不断增加，对高等级公路的质量要求越来越高。虽然现有重交通道路沥青的质量比以往有了较大程度的提高，但并不能完全适应某些恶劣的气候条件以及日益增加的交通负荷的要求，路面出现早期破坏、提前维修的现象时有发生。为了进一步提高沥青的质量，改善沥青的感温性和高、低温性能，聚合物改性沥青工艺应运而生。

诚然，聚合物改性沥青与重交通道路沥青相比，无论在感温性和高、低温性能等方面，还是在抗磨耗、抗滑以及抗水害性等方面均有较大程度的提高。但由于高分子聚合物与沥青相比，在分子量、密度以及其它理化性质等方面存在着较大的差异，致使二者很难互溶而形成稳定体系。在加热储存过程中，二者极易离析而出现分层现象，也即储存稳定性较差，表现为上部分聚合物含量较高，而下部分含沥青较多。这种不均匀性，必然影响到改性沥青性能的不一致或不稳定，一旦用于筑路后，会给路面质量造成不良的影响。因此，目前大多采用施工现场生产改性沥青的方法，生产出改性沥青后立即与骨料拌合铺路，这不仅对生产设备和生产动力要求较高，而且还要包括各种原材料的运输等程序，因此，生产成本较高。

为了克服上述现场加工改性沥青存在的弊端，目前，在工厂生产储存稳定性好的成品改性沥青已引起了人们的高度重视。曾有一些文献专利报道试图用不同方法来改善聚合物改性沥青的储存稳定性。其中一类方法是通过选择适宜的基础沥青来达到改善相容性的目的，也就是根据基础沥青中饱和分、芳香分、胶质和沥青质的含量，尽量选择芳香分含量高而沥青质含量少的基础沥青用来生产改性沥青，这种办法虽然偶有奏效，但存在着很大的局限性，在实际当中难以推广。另一类是通过加入添加剂来改善相容性，如US5070123是采用加入无机酸(尤其是磷酸)的办法，但效果并不理想。在WO9845372中用硫作交联剂，达到聚合物与沥青相容的目的，但其一次性加入硫不可太快或过多，否则沥青-聚合物组分易凝聚成胶体而流动困难，无法继续操作，而只能采取多次缓慢的加入方式，不但工艺步骤烦琐，而且加工过程耗时长，因此，使处理量受到了限制。中国专利99119742.9公开了一种聚合物-沥青组合物的制备方法，产品的稳定性较理想，但其反应助剂品种单一，需要同时使用相容剂才能达到目的。由于使用了特定的含量较多的相容剂，制约了原料选择，增加了生产成本。此外，聚合物与反应助剂依次加入，由于聚合物没有被充分磨碎均匀分散到沥青中，影响了沥青对聚合物的溶涨，使聚合物本身的交联速度大于聚合物与沥青的交联速度，因而影响了改性沥青性质的均匀性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有储存稳定性、成本低、性质均一的聚合物改性道路沥青组合物，同时本发明提供一种工艺简单、操作方便的制备聚合物改性沥青的方法。

本发明聚合物改性沥青包括下列组分：

(1)基础沥青      84％～98.9％(m)；

(2)聚合物        1％～10％(m)，优选为3％～6％(m)；

(3)复合添加剂    0.1％～6％(m)，优选为0.2％～3％(m)。

其中基础沥青可以是原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青，也可以是溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青以及调合工艺制得的调合沥青等各种沥青。可以用一种沥青或者上述两种或两种以上沥青的混合物作基础沥青。按GB/T4509测定的基础沥青的25℃针入度为(50～300)1/10mm，最好为(60～200)1/10mm。按GB/T4507测定的基础沥青的软化点为(28～70)℃，最好为(35～58)℃。

所用聚合物为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶类，包括：双嵌段共聚物SB、三嵌段共聚物SBS和SIS以及结构与之类似的高分子聚合物。所用聚合物可以是其中一种聚合物或两种聚合物的混合物，优选SBS。

所用的复合添加剂包括起硫化或交联作用的醌二肟衍生物、噻唑类化合物以及起活化和促进作用的无机物组成。其中醌二肟衍生物可以为对醌二肟(QDM)，噻唑类化合物可以为二硫化二苯并噻唑(MBTS)和/或2-巯基苯并噻唑(MBT)，其它无机物可以为氧化锌、氧化钙、炭黑、氧化镁、硫、氢氧化钙、碳酸钙等中的一种或几种。复合添加剂中对醌二肟衍生物占10％～60％，噻唑类化合物占10％～20％，其它占30％～70％。

本发明聚合物改性沥青的制备过程如下：

(1)、用基础沥青和聚合物混合制备沥青-聚合物组合物。混合温度为140℃～240℃，适宜地为160℃～190℃，混合时间为10min～180min，优选20min～80min，用高剪切或胶体磨设备将聚合物研磨粉碎、均匀分散到基础沥青即可。

(2)、用(1)制得的沥青-聚合物组合物和复合添加剂进行交联反应制备储存稳定的聚合物改性道路沥青。反应温度可以与(1)相同或不同，一般为140℃～240℃，适宜地为165℃～210℃。反应温度优选为高于第(1)步混合温度10～30℃，这样可以降低基础沥青和聚合物的老化程度，同时可降低能耗。反应时间为10min～240min，适宜地为20min～180min。反应过程可以用高剪切混合乳化机、也可用普通搅拌装置进行搅拌混合来实现，优选普通搅拌装置，如浆叶搅拌反应器等。

本发明聚合物改性沥青使用的复合添加剂选用几种功能各有侧重的不同类型的反应助剂，特别是醌二肟衍生物和噻唑类化合物配合使用，达到了在没有其它相容剂存在的情况下，聚合物和基础沥青的交联反应快速稳定进行，产品具有良好的稳定性，同时降低了产品成本。本发明聚合物改性沥青的制备方法采用聚合物首先充分分散到基础沥青中后，再加入反应助剂(复合添加剂)，使聚合物能够被充分磨碎均匀分散到沥青中，并使沥青与聚合物有一个溶涨过程，为聚合物与沥青交联提供了有利条件，保证了产品性质的均一性。聚合物与基础沥青的混合过程与反应交联过程采用不同的反应温度可以降低能耗，减少沥青产品的老化现象发生；混合过程和反应过程采用不同的搅拌方式，可以降低能耗，减少设备投资，提高装置的处理量。

具体实施方法

下面将通过实施例对本发明进行进一步说明。

                  表1各实施例使用的复合添加剂组成

实施例	复合添加剂组成及重量百分含量
		实施例1	对醌二肟占35％，二硫化二苯并噻唑占20％，氧化锌占45％
实施例2	对醌二肟占40％，二硫化二苯并噻唑占15％，氧化钙占30％，硫占15％
		实施例3	对醌二肟占50％，二硫化二苯并噻唑占15％，氧化镁占15％，硫占15％，炭黑占5％

                            实施例1

将基础沥青在170℃加热至熔融态，将SBS(岳阳石油化工总厂产YH-791型)加入到基础沥青中，其中基础沥青的25℃针入度为148 1/10mm，软化点为41.0℃，占总量的96.2％(m)，SBS占总量的3％，在170℃下，用高剪切混合乳化机(转速：3900r/min)混合30min，之后加入0.8％的复合添加剂，混合反应40min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表2)。

                            实施例2

将基础沥青加热至180℃溶化，在用高剪切混合乳化机搅拌下(转速：3900r/min)把SBS(岳阳石油化工总厂产YH-791型)加入到溶化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为133 1/10mm，软化点为42.2℃，占改性沥青总量的94％(m)，SBS占总量的5％。在180℃下，混合40min，之后改用普通浆叶搅拌装置(转速200r/min)，并将占总量1％的复合添加剂加入到上述混合物中，保持200℃反应60min后结束，并测试改性沥青的性质(结果见表2)。

                            实施例3

将基础沥青加热至180℃溶化，在用高剪切混合乳化机搅拌下(转速：3900r/min)把SBS加入到溶化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为111 1/10mm，软化点为43.9℃，占改性沥青总量的92.5％(m)，SBS(岳阳石油化工总厂产YH-791型)占总量的6％。在180℃下，剪切混合60min，然后改用普通浆叶搅拌装置(转速200r/min)，并将温度升至210℃加入占总量1.5％的复合添加剂，混合反应120min后结束，测试改性沥青的性质(结果见表2)。

                            比较例

条件同实施例1，只是复合添加剂更换为单一的硫磺，用量为1％，随着反应的进行，样品逐渐形成胶体状而不能继续操作，该试样因失去流动性也无法进行性能测试。

                  表2实施例和组成含量及产品性质

实施例                 实施例1     实施例2     实施例3

SBS加入量，m％           3           5           6

复合添加剂，m％          0.8         1.0         1.5

针入度(25℃)，1/10mm     101         95          74

软化点，℃               53.6        65.0        77.7

5℃延度，cm              77          76          36

分离试验(163℃，48h)^*

软化点差，℃             0.2         0.5         1.2

弹性恢复(25℃)，m％      86.7        90.3        95.6

粘度(135℃)，Pas         1.06        1.38        2.04

针入度指数(PI)^**        -0.5047     -0.4625     0.0836

塑性范围，℃             63.81       65.38       71.49

^*本发明中储存稳定性(即相容性)是通过ASTMD5892-96中规定的分离试验后上、下软化点差来评价。当软化点差小于2.2℃时，认为储存稳定性合格。

^**由三个温度下的针入度按式lgP＝AT+K回归得到A之后用PI＝30/(1+50A)-10计算而得。

Claims (16)

1、一种聚合物改性沥青组合物，以重量计包括下列组分：

(1)基础沥青         84％～98.9％；

(2)聚合物           1％～10％；

(3)复合添加剂       0.1％～6％；

其中复合添加剂包括醌二肟衍生物和噻唑类化合物。

2、按照权利要求1所述的聚合物改性沥青组合物，其特征在于所述的聚合物含量为3％～6％，复合添加剂含量为0.2％～3％。

3、按照权利要求1所述的聚合物改性沥青组合物，其特征在于所述的基础沥青选自原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青或调合工艺制得的调合沥青，或上述两种或两种以上沥青的混合物。

4、按照权利要求1或3所述的聚合物改性沥青组合物，其特征在于所述的基础沥青的25℃针入度为50～300 1/10mm，软化点为28～70℃。

5、按照权利要求1所述的聚合物改性沥青组合物，其特征在于所述的聚合物为含有共轭二烯烃结构的热塑性橡胶类。

6、按照权利要求5所述的聚合物改性沥青组合物，其特征在于所述的聚合物为SBS。

7、按照权利要求1所述的聚合物改性沥青组合物，其特征在于所述的复合添加剂还包括无机物氧化锌、氧化钙、炭黑、氧化镁、硫、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或几种。

8、按照权利要求1所述的聚合物改性沥青组合物，其特征在于所述的醌二肟衍生物为对醌二肟，所述的噻唑类化合物为二硫化二苯并噻唑和/或2-巯基苯并噻唑。

9、按照权利要求7所述的聚合物改性沥青组合物，其特征在于所述的复合添加剂以重量计包括：醌二肟衍生物占10％～60％，噻唑类化合物占10％～20％，其它无机物占30％～70％。

10、按照权利要求1～9中任一聚合物改性沥青组合物的制备方法：其特征在于包括以下过程：

(1)、用基础沥青和聚合物混合制备沥青-聚合物组合物；

(2)、用(1)制得的沥青-聚合物组合物和复合添加剂反应制备储存稳定的聚合物改性道路沥青。

11、按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于其中步骤(1)的混合温度为140℃～240℃，混合时间为10min～180min，使用设备为高剪切装置或胶体磨。

12、按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的混合温度为160℃～190℃，混合时间为20min～80min。

13、按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于其中步骤(2)所述的反应温度为140℃～240℃，反应时间为10min～240min。

14、按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述的反应温度为165℃～210℃，反应时间为20min～180min。

15、按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述的反应温度高于步骤(1)混合温度10～30℃。

16、按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于其中步骤(2)的反应过程采用普通搅拌装置。