CN1508073A

CN1508073A - 流化光催化反应器和利用该反应器净化废水的工艺

Info

Publication number: CN1508073A
Application number: CNA021568758A
Authority: CN
Inventors: 周亚松; 权长刚; 张绍金
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2004-06-30
Anticipated expiration: 2022-12-19
Also published as: CN1199870C

Abstract

本发明涉及一种用于光催化降解水中有机污染物的流化光催化反应器和利用该反应器实施水处理的工艺。该反应器主体为套管结构，内管中设置光源，内外管间的空间为反应器的腔体部分，在该反应器腔体内的上下适当部位分别设置有可限定催化剂颗粒的多孔烧结挡板，在该反应器主体的下部设有进气口，反应器主体外侧壁设置反应介质的进液口和出液口，二者之间设置可使介质循环的装置。本发明还涉及利用该流化光催化反应器实现的处理废水的工艺方法，待处理废水从进液口通入反应器腔体中，同时从下部的进气口向反应器腔体内供氧使催化剂颗粒保持流化状态，利用循环泵使出液口流出的水实现循环，直至达到净化标准。

Description

流化光催化反应器和利用该反应器净化废水的工艺

发明领域

本发明涉及水处理，尤其涉及一种可利用光催化反应实现高效连续地降解水中有机污染物的流化反应器，本发明还涉及利用该反应器实现净化废水的工艺。

发明背景

炼油化工等企业排放出大量废水中含有的有机污染物主要有烃类、水溶性极性化合物例如硫化物、酚、氰化物、胺类化合物及各种微生物等，这些废水无疑给环境带来了巨大的危害，因此对其中污染物的治理也就日益受到重视。但是一些常规的治理方法，例如生物化学方法，由于受到处理深度的限制，使得处理后的水难以满足日益严格的排放标准。另一方面，由于我国水资源相对匮乏，迫切需要减少工业废水的排放，努力实现工业废水的净化回用。所以需要开发出一种新的废水净化回用技术。

近几年来，催化氧化方法处理废水和废气的技术在国内外受到广泛的关注，尤其是光催化氧化方法可以在常温常压下降解水中有机污染物，是一种有希望的低成本废水净化新技术。但目前的光催化氧化技术还存在反应过程难以高效连续进行、催化剂分离困难等问题，制约了此方法的工业化推广和应用。

目前利用光催化反应处理废水的装置是普通浆式反应器，操作中光源置于液面上方适当位置或反应器中部，为强化催化剂与废水的接触效果，要求催化剂最好以细微颗粒分散在反应介质中，使用的催化剂通常为纳米级的二氧化钛微粒(一般是在十几纳米到几十纳米)，同时施加搅拌(一般为磁力搅拌)，整个反应体系在反应完成后必须通过另外的分离过程实现催化剂与水的分离，但催化剂难以从处理后的水中分离出来，其结果是造成二次污染，这种方法也无法使反应连续进行，处理效率也很低。目前已有文献或专利报道的光催化降解水中有机污染物的工作基本是实验室研究，尚无工业应用报道，限制工业化因素之一是高效降解基础之上的连续性操作。因为要提高光催化反应效能，除了提高催化剂性能外，催化剂与反应物的接触效果及紫外光的照射方式也是重要的影响因素。

采用将催化剂担载在固定载体上的方式，如担载在平板玻璃、水泥池壁上等，可以避免上述催化剂分离难的问题，但除了所述反应器本身的缺陷，这种担载方式的缺点是1)催化剂制备过程不易控制；2)催化剂与反应介质的接触效果不好，因而催化效率低；3)催化剂再生性能不强。

在本发明以前，没有可供连续反应的光催化反应器被公开报道过。为了克服上述现有技术的不足，必须开发出一种利用光催化反应高效连续处理废水的方法和可实现高效连续反应的光催化反应器及催化剂。

发明内容

本发明提供了一种流化光催化反应器，利用该反应器进行废水处理，可以提高催化剂与反应介质的接触效果，从而实现连续高效地处理废水，降低水中有机污染物的目的。

本发明还提供了利用这种流化光催化反应器实现连续工业化废水处理的工艺。

首先，在对目前的光催化反应处理废水工艺和反应器进行研究的基础上，本发明提供了一种新型的流化光催化反应器，主要包括反应器主体和循环控制部分，其中：

反应器主体为套管结构，外管壁上设有装料口，内管中设置光源，内外管间的空间为反应器的腔体部分，在该反应器腔体内的上下适当部位分别设置有可限定催化剂颗粒的多孔烧结挡板；

在该反应器主体的下部设有进气口；

反应器主体外侧壁设置反应介质的进液口和出液口，二者之间设置可使介质循环的装置。

本发明的流化光催化反应器设计了一个套管结构的反应器主体，内管用于容置光源，内外管之间的空间则为反应器的腔体，催化剂(或其他需要的添加剂)从外壁的装料口装入，反应介质从进液口经下烧结挡板进入腔体内与催化剂接触，在光源照射下发生反应，使有机污染物被降解。借助从下部进气口通入的气流(优选为氧气)，催化剂可以在流化状态下与反应介质充分接触，同时也可使反应体系被光源充分照射。

在上述设计思想的指导下，优选的设计是：反应器主体可为同轴套管结构，更优选为石英玻璃制成，管中设置的是管式紫外光源(本发明选用高压汞灯)，石英内管可减少对紫外光的吸收；内外管间空间为反应器容积，这种结构设计的优点是可以大大提高紫外光的利用率。

本发明在反应器的上下两段分别设置了用于限定催化剂的烧结板，优选采用多孔石英烧结板，确保催化剂在上下烧结挡板间良好流化，也提供催化剂与反应介质的良好接触。对于本发明所述的反应器，烧结板和内外套管可以是固定一体的，也可以是可拆卸的，或烧结板与内套管壁或外套管壁固定，根据使用催化剂粒径更换和选择适当孔径的烧结挡板。

本发明反应器的循环控制部分可以实现反应物料的循环，循环速度可由循环泵控制，循环的作用是为了控制流出口的水质及保证反应温度的恒定。

该反应器不特别设置搅拌装置，而是利用从进气口通入的气流作为催化剂流化的动力，所以，该反应器的下部可以连接供气***或装置。从有利于光催化反应进程考虑，最好是通氧气，供氧控制***可以主要由氧气储罐(带夹套)、减压阀、气体流量计等组成，设计思想是：由氧气储罐通过减压阀经控制阀、气体流量计向反应器供氧，氧气从反应器底部的石英烧结板进入反应器中，该供气***可完全采用公知的装置和技术。

利用本发明的流化光催化反应器可以实现各种废水或废液的连续光催化处理，提高降解其中的有机污染物的效率，由于催化剂的流化区域仅限于被上下烧结挡板界定的空间内，克服了催化剂分离难的问题，提高了催化剂的利用效率，当然也提高了水处理的效率。

在此基础上，本发明还提供了更适用于上述反应器的废水处理工艺：将光催化剂通过外管壁的装料口装入反应器腔体中，待处理废水从进液口通入反应器腔体中，同时从下部的进气口向反应器腔体内供氧使催化剂颗粒保持流化状态，利用循环泵使出液口流出的水实现循环处理，直至达到净化标准。

目前最常用的半导体光催化剂是二氧化钛，为了提高二氧化钛的催化剂性能提出了多种制备和改性方法，例如将二氧化钛制成纳米颗粒、制成薄膜担载在各种载体上、掺杂其它组分、半导体材料复合等。利用本发明的反应器的废水处理工艺中可以直接使用这些催化剂，当然需要配合孔径相应的烧结板。根据本发明优选的工艺，采用粒径范围在100～400目的二氧化钛颗粒、复合型二氧化钛一二氧化硅氧化物颗粒、或包覆型二氧化钛/二氧化硅氧化物颗粒作为光催化剂。二氧化钛颗粒、复合型二氧化钛-二氧化硅颗粒可以通过溶胶-凝胶-超临界二氧化碳干燥过程，并经焙烧、成型和研磨制备而成；包覆型二氧化钛/二氧化硅颗粒光催化剂可以是通过水解包覆法制备而成。

按照上述方法制备的催化剂可具有良好的光催化活性，与本发明的反应器配合使用，可显著提高废水处理中对有机污染物的降解效率。具体的制备方法如下：

以钛盐和硅盐，例如钛酸丁酯和正硅酸乙酯为原料，C₂～C₄小分子醇为溶剂，去离子水为水解剂，乙酸或氨水为催化剂。首先将正硅酸乙酯水解5～60分钟，然后加入钛酸丁酯的醇溶液，进一步水解后得到浅黄色透明溶胶。该水解过程的优化条件为：正硅酸乙酯预水解的时间为5～60分钟，优选时间为10～30分钟；选用的小分子醇为乙醇(ROH)；乙酸(HAc)为催化剂；水解温度为30～36℃；反应原料优选的混合摩尔比：(Ti+Si)∶H₂O∶ROH∶HAc＝1∶2.5∶13∶1.8。溶胶在室温条件下转化为凝胶，凝胶采用CO₂超临界干燥的方法得到TiO₂-SiO₂复合氧化物纳米粉末，将纳米粉末焙烧、成型、研磨、筛分后取粒径范围在100～400目的颗粒作为光催化剂。仅以钛盐为原料经水解和凝胶等过程可得到纯二氧化钛颗粒，该过程不包括正硅酸乙酯预水解步骤，其它操作和条件相同。

上述过程仅是举例说明，本发明人已经在先提出过一种加氢催化剂载体的制备方法，中国申请号：01116022.5，该申请虽是以制备一种加氢催化剂载体为主题提出的，但可以发现其公开的方法和产品组成与本发明实质上相同，因此本发明将该申请记载的制备方法引入作为参考。

本发明处理工艺中优选使用的另一类催化剂是包覆型二氧化钛/二氧化硅颗粒光催化剂，是采用多孔硅胶颗粒在钛盐溶液中浸渍，在潮湿空气氛围中水解，然后再干燥和焙烧制备而成。其中，使用的多孔硅胶颗粒尺寸50～400目，比表面积300～500m²/g，孔容0.5～1.0ml/g，孔径0～15nm；浸渍液为钛盐的醇溶液；水解时间4～10小时，干燥2～6小时后450～650℃焙烧1～4小时。

上述方法的具体实施过程为：以商用多孔硅胶颗粒为核心、钛酸丁酯的乙醇溶液为浸渍液，采用多次浸渍-湿空气水解-干燥-焙烧的方法在硅胶表面包覆二氧化钛层，制得包覆型TiO₂/SiO₂光催化剂。二氧化钛层的包覆量由浸渍次数进行控制。钛酸丁酯与乙醇的摩尔比为0.05～0.1；浸渍次数为1～10次，优选2～5次；浸渍后的硅胶样品放置在密封的有湿空气氛的容器中水解4～10小时；在120℃下干燥2～6小时，450～650℃下焙烧1～4小时。

总之，本发明提供了一种用于光催化降解水中有机污染物的流化光催化反应器和利用该反应器实施水处理的工艺，根据本发明的技术方案，以含有机污染物的废水为反应物料，催化剂颗粒在反应介质氧气的作用下以流化的形式分散在反应物料中，既强化了催化剂与反应物的接触，又避免了催化剂粉末从处理后水中分离的困难，从而可保证光催化反应的高效连续进行。

附图说明

图1是本发明的一种连续光催化反应装置的具体实施例的示意图。

图中：1-进水口、2-出水口、3-进气口及氧气、4-紫外灯、5-催化剂料口、6-循环泵、7-上烧结挡板、8-下烧结挡板、9-石英内套管。

具体实施方案

以下结合附图和实施例详细介绍本发明的实施和所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和精神所在，但不能构成对本发明实施范围的任何限定。

实施例1

制备纯TiO₂催化剂，条件为：水解温度30℃，钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，去离子水为水解剂，乙酸为催化剂，各种原料的摩尔比例为Ti∶H₂O∶ROH∶HAc＝1∶2.5∶13∶1.8；使水解后的溶胶在室温下转化为凝胶，进行CO₂超临界干燥，条件为温度40℃、压力12MPa、干燥3小时；干燥后的纳米粉末在500℃空气氛下焙烧3小时；压片、研磨、筛分后取100～200目颗粒作为光催化剂。

使用图1所示的反应器进行废水处理试验，内外管同轴，内管9为石英套管，采用500W高压汞灯为光源4，置于石英内管9中，石英烧结挡板7和8与内外套管为一体的固定结构。反应体系是含苯酚10～100mg/L的模拟废水，从料口5装入催化剂，加入量为1.5g/kg水，反应器的进气口3与常规的供氧控制***连接(图中未显示)，氧气储罐中的氧气通过减压阀经控制阀和气体流量计向反应器供氧，调整氧气流速使催化剂颗粒在上下烧结挡板7和8之间良好流化(0.05～0.15m³/h)。废水从进水口1通入，通过腔体发生降解反应，从出水口2流出，在循环泵6的作用下在反应器内循环。反应温度约30℃，反应时间为光照实际时间。测定水中的苯酚含量。

结果发现对于苯酚浓度分别为10mg/L、50mg/L和100mg/L的废水，苯酚完全降解的时间分别为20分钟、60分钟和120分钟。

实施例2

采用实施例1制得的二氧化钛及相同的反应条件，对比商购锐态型二氧化钛的光催化性能。

按照实施例1制得的二氧化钛经500℃焙烧后呈锐态晶型，比表面积为83m²/g，而商品锐态型二氧化钛的比表面积为13m²/g。模拟废水中苯酚的初始浓度为50mg/L，本发明制得的二氧化钛使水中苯酚完全降解的时间为60分钟、而商品二氧化钛使苯酚完全降解的时间为80分钟，表明本发明提供的方法制备出的二氧化钛有较好的光催化性能。

实施例3

按照实施例1制备的二氧化钛，但采用650℃空气氛中焙烧3小时，作为催化剂并按照与实施例1相同的反应条件；选用实施例2提及并采用的商品二氧化钛催化剂，对比本发明设计的流化光催化反应器与普通浆式反应器的光催化效果。

普通浆式反应器的容积、紫外光的照射面积与实施例1的流化反应器基本相当，光源置于液面上方2厘米处，反应体系采用磁搅拌方式充分搅拌以强化催化剂与反应物的接触。反应体系是实际工业废水，其COD_Cr值为531mg/L。以上述制备的二氧化钛为催化剂，经流化反应器与浆式反应器180分钟降解后的COD_Cr值分别下降79.9％和63.0％；采用商品二氧化钛为催化剂，在相同条件下COD_Cr值分别下降60.1％和36.7％。表明本发明设计的反应器较普通浆式反应器有更好的促进废水中有机污染物降解的效果。

实施例4

三种光催化剂：

1、实施例1制得的纯二氧化钛。

2、Ti/Si原子比为1∶1的TiO₂-SiO₂复合氧化物。

3、Ti/Si原子比为4∶1的TiO₂-SiO₂复合氧化物。

后二种复合氧化物的制备方法中包括首先预水解正硅酸乙酯，水解时间10～15分钟，然后加入钛酸丁酯水解，其余操作与实施例1相同。

此三种催化剂分别经过500℃和650℃焙烧3小时，分别通过实施例1的流化催化反应器和普通浆式反应器对COD_Cr值为531 mg/L的工业废水进行催化降解，得到如下表所示结果。从表中可以看到，复合氧化物较纯二氧化钛有更好的光催化性能，将焙烧温度从500℃提高到650℃，二氧化钛及TiO₂-SiO₂复合氧化物的光催化性能均有一定程度的提高。采用相同的催化剂，流化反应器的COD_Cr降解效果明显优于浆式反应器。

催化剂	焙烧温度，℃	180min降解后COD_Cr值，mg/L
		180min降解后COD_Cr值，mg/L		流化催化反应器	浆式催化反应器
		TiO₂，	500	流化催化反应器	浆式催化反应器	106	196
650	101		500	194		106	196
650	101		TiO₂-SiO₂(Ti/Si＝1)	194	500	312	382
650	90	256			500	312	382
650	90	256		TiO₂-SiO₂(Ti/Si＝4)	500	164	294
650	75	195			500	164	294

实施例5

包覆型催化剂的活性比较。

制备方法：以100～200目的商用多孔硅胶颗粒为核心、钛酸丁酯的乙醇溶液为浸渍液，钛酸丁酯与乙醇的摩尔比为0.085，分别采用1次、2次和3次浸渍，浸渍后的硅胶放置在密封的有湿空气氛的容器中水解4小时；在120℃下干燥3小时，650℃下焙烧2小时，制得包覆型TiO₂/SiO₂光催化剂。

将实施例1的二氧化钛、上述包覆型TiO₂/SiO₂(n)(n是浸渍的次数)在空气氛中650℃焙烧3小时。采用本发明设计的流化光催化反应器(如实施例1所描述)，催化剂加入量1.5g/kg水，反应体系是实际工业废水，其COD_Cr值为531mg/L，所得结果如下表所示。从表中数据看到，TiO₂/SiO₂包覆型催化剂与二氧化钛一样具有较好的降低COD值的性能，这说明本发明提出的制备包覆型TiO₂/SiO₂光催化剂的方法，不但过程简单、易于操作、采用半无机(无机硅胶颗粒)制备路线成本较低，而且所制得的催化剂有良好的光催化性能，又方便用于本发明提出的流化光催化反应器。

催化剂	比表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	TiO₂含量(％)	180min降解后COD(mg/L)
催化剂	比表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	TiO₂含量(％)	180min降解后COD(mg/L)	TiO₂	94.5	0.33	100	107
TiO₂/SiO₂(1)	410	0.83	10.8	128	TiO₂	94.5	0.33	100	107
TiO₂/SiO₂(1)	410	0.83	10.8	128	TiO₂/SiO₂(2)	385	0.72	20.2	108
TiO₂/SiO₂(3)	357	0.64	26.8	139	TiO₂/SiO₂(2)	385	0.72	20.2	108

Claims

1、一种流化光催化反应器，包括反应器主体和循环控制部分，其中：反应器主体为套管结构，外管壁上设有装料口，内管中设置光源，内外管间的空间为反应器的腔体部分，在该反应器腔体内的上下适当位置分别设置有可限定催化剂颗粒的多孔烧结挡板；

在该反应器主体的下部设有进气口；

2、权利要求1所述的流化光催化反应器，其中，反应器主体为同轴套管结构。

3、权利要求1或2所述的流化光催化反应器，其中，反应器主体的内管为石英玻璃制成。

4、权利要求1所述的流化光催化反应器，其中，内管中设置的是管式紫外光源。

5、权利要求1所述的流化光催化反应器，其中，内外管间的烧结挡板为多孔石英烧结板。

6、利用光催化反应处理废水的工艺方法，利用权利要求1～5任一项所述的流化光催化反应器实现，将光催化剂通过外管壁的装料口装入反应器腔体中，待处理废水从进液口通入反应器腔体中，同时从下部的进气口向反应器腔体内供氧使催化剂颗粒保持流化状态，利用循环泵使出液口流出的水实现循环，直至达到净化标准。

7、权利要求6所述的工艺方法，其中，所使用的光催化剂为二氧化钛颗粒、复合型二氧化钛-二氧化硅颗粒、或包覆型二氧化钛/二氧化硅颗粒，粒径范围在100～400目。

8、权利要求7所述的工艺方法，其中，所述二氧化钛颗粒或复合型二氧化钛-二氧化硅颗粒光催化剂通过溶胶-凝胶-超临界二氧化碳干燥过程，并经焙烧、成型和研磨制备而成。

9、权利要求7所述的工艺方法，其中，所述包覆型二氧化钛/二氧化硅颗粒光催化剂是采用多孔硅胶颗粒在钛盐溶液中浸渍，在潮湿空气氛围中水解，然后再干燥和焙烧制备而成。

10、权利要求9所述的工艺方法，其中，使用的多孔硅胶颗粒尺寸50～400目，比表面积300～500m²/g，孔容0.5～1.0ml/g，孔径0～15nm；浸渍液为钛盐的醇溶液；水解时间4～10小时，干燥2～6小时后450～650℃焙烧1～4小时。