CN1501961A - 热塑性弹性体组合物和包含该组合物的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种包括如下组分(A)和(B)的热塑性弹性体组合物，组分(A)/组分(B)的重量比为5/95－95/5：(A)：热塑性树脂，其熔体流动速率是0.001－100g/10分钟，模头膨胀比是1.7－5.0，(B)：满足所有如下条件(i)－(iii)的氢化乙烯基芳族化合物/共轭二烯烃共聚物：乙烯基芳族化合物单元的含量不大于50wt％，具有2个或更多碳原子的侧链的氢化共轭二烯烃单元，对氢化乙烯基芳族化合物/共轭二烯烃共聚物中的总氢化共轭二烯烃单元的比例不小于60％，和包含在氢化乙烯基芳族化合物/共轭二烯烃共聚物中共轭二烯烃单元双键的至少80％是氢化的。

Description

热塑性弹性体组合物和包含该组合物的模塑制品
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，和使用该热塑性弹性体组合物制得的模塑制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，该组合物可回收利用和可制得具有优异加工性能、耐热性、柔韧性和耐弯曲变白性能的挤出模塑制品；一种挤出模塑制品，该制品通过挤出模塑该热塑性弹性体组合物而获得，和具有上述优异特性；和一种多层模塑制品，该制品具有多孔层，多孔层包括该热塑性弹性体组合物。顺便说一说，在本发明中，“优异加工性能”表示在挤出模塑下的模塑制品具有优异的形状保持性能，和获得的挤出模塑制品几乎不具有粗糙表面。
背景技术
在许多领域如汽车部件、家用电器部件、工业部件和杂货中，烯烃型热塑性弹性体已经用于代替常规橡胶。烯烃型热塑性弹性体的例子是包含乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶和聚丙烯树脂的热塑性弹性体。然而，该热塑性弹性体并不具有完全令人满意的加工性能、耐热性、柔韧性和耐弯曲变白性能。
对于汽车内部件如仪表板、门饰件、控制箱、盖和装饰柱，已经使用通过层压贴皮材料获得的模塑制品，该贴皮层材料包括，例如，聚氯乙烯或各种类型的热塑性弹性体，和通常以聚氨酯型多孔材料为例的各种类型多孔材料。近年来，要求那些汽车内部件具有更柔软的触感以增强它们的高级感觉。例如，JP-A-2000-177036公开了用于柔软多孔材料层的烯烃型热塑性弹性体组合物，该组合物包含结晶丙烯型共聚物，低密度聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物橡胶和发泡剂(膨胀剂)，也公开了通过在柔软贴皮材料和刚性基材之间注塑该组合物而生产的多层模塑制品。然而，该多层模塑制品并不具有完全令人满意的触觉和轻质性能。
发明公开
本发明的目的是提供一种热塑性弹性体组合物，该组合物可得到具有优异加工性能、耐热性、柔韧性和耐弯曲变白性能的挤出模塑制品，及其挤出模塑制品。
此外，本发明的另一个目的是提供一种多层模塑制品，该制品具有多孔层，多孔层包括该热塑性弹性体组合物，并具有优异的触感、轻质性能、冲击回弹性、外观、耐热性和柔韧性。
即，本发明涉及一种包括如下组分(A)和(B)的热塑性弹性体组合物，其中组分(A)/组分(B)的重量比为5/95-95/5，和涉及通过挤出模塑该热塑性弹性体组合物获得的模塑制品：
(A)：热塑性树脂，它在230℃下在2.16kg负荷下，根据JIS-K-7210测量的熔体流动速率是0.001-100g/10分钟，和它由毛细管流变仪(根据JIS-K-7199在如下条件下测量：温度为190℃，剪切速率是122sec-1，毛细管长度是10mm，和毛细管直径是1mm)得到的模头膨胀比是1.7-5.0，和
(B)：满足所有如下条件(i)-(iii)的氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物：
(i)乙烯基芳族化合物单元的含量不大于50wt％，
(ii)包含在氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物中具有2个或更多碳原子的侧链的氢化共轭二烯烃单元，对其中包含的总氢化共轭二烯烃单元的比例不小于60％，和
(iii)包含在氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物中共轭二烯烃单元双键的至少80％是氢化的。
本发明也涉及一种多层模塑制品，该制品具有多孔层，该多孔层包括上述热塑性弹性体组合物。
附图简述
图1说明预先以注射压缩模塑方法中放置的非多孔材料和芯材料。
图2说明在注射压缩模塑方法中，将熔融热塑性弹性体组合物送入模腔中。
图3说明由注射压缩模塑方法生产层压材料的方法，该方法包括将熔融热塑性弹性体组合物填充到模腔中，成型和膨胀的步骤。
图4说明在注射压缩模塑方法中的腔室滑动方法。
标记的解释：
1：阴模，2：阳模，3：树脂通道，4：非多孔材料，5：芯材料，6：贯穿孔，7：模腔，8：包含发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物，9：包括非多孔层/多孔层/芯材料层的多层模塑制品，10：多层模塑制品
实施本发明的最好方式
本发明中的组分(A)是热塑性树脂，它在230℃下在2.16kg负荷下测量的熔体流动速率是0.001-100g/10分钟，和它由毛细管流变仪(在如下条件下测量：温度为190℃，剪切速率是122sec-1，毛细管长度是10mm，和毛细管直径是1mm)得到的模头膨胀比是1.7-5.0。
组分(A)的熔体流动速率是0.001-100g/10分钟，优选0.01-50g/10分钟，和更优选0.1-20g/10分钟。当熔体流动速率大于100g/10分钟时，从获得的热塑性弹性体组合物得到的挤出模塑制品可具有较差的形状保持性能，除此以外，在用作多层模塑制品的多孔层的情况下，其外观、触感、发泡性和冲击回弹性也可能较差。另一方面，当熔体流动速率小于0.001g/10分钟时，从获得的热塑性弹性体组合物得到的挤出模塑制品可具有粗糙表面，和在用作多层模塑制品的多孔层的情况下，其外观、触感、发泡性和冲击回弹性可较差。
组分(A)由毛细管流变仪测量的模头膨胀比为1.7-5.0，优选1.8-4.5和更优选2-4.0。当模头膨胀比小于1.7时，从获得的热塑性弹性体组合物得到的挤出模塑制品可具有差的形状保持性能。另一方面，当模头膨胀比大于5.0时，该挤出模塑制品可具有粗糙表面。在此，“模头膨胀比”表示由样品直径除以毛细管直径获得的数值，其中样品表示根据JIS-K-7199，在如下条件下的挤出组分(A)：190℃(机筒温度)，1mm的毛细管直径，10mm的毛细管长度，和122sec-1的剪切速率。
组分(A)可以广泛选自本领域已知的各种热塑性树脂。它的例子是聚乙烯型树脂如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯(LLDPE)；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂；乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂；乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂；乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂；乙烯-丙烯酸共聚物树脂；乙烯-苯乙烯共聚物树脂；聚丙烯型树脂；聚丁烯型树脂；聚-4-甲基-1-戊烯型树脂；聚苯乙烯型树脂；聚酯型树脂；聚酰胺型树脂；聚亚苯基醚型树脂；聚缩醛型树脂；聚碳酸酯型树脂；环烯烃的均聚物树脂；和环烯烃的共聚物树脂。其中，优选的是聚烯烃型树脂，更优选的是包含，作为主要组分的，含有2个或更多碳原子的脂族烯烃单元的聚烯烃型树脂，进一步优选的是包含，作为主要组分的，含有3个或更多碳原子的脂族烯烃单元的聚烯烃型树脂，和特别优选的是聚丙烯型树脂。
作为聚丙烯型树脂，可以使用具有各种结构的那些，如包括共聚单体的均相类型、无规类型树脂和由多步骤聚合生产的嵌段类型树脂，它们是主要含有等规或间规结构的结晶聚丙烯。该聚丙烯型树脂可以由气相聚合方法、本体聚合方法，溶液聚合方法，或由多步骤聚合方法生产，多步骤聚合方法是以上三种方法的两种或多种的结合方法。
从增强获得的模塑制品耐热性的观点来看，聚丙烯型树脂的熔点优选为80-176℃，和更优选120-176℃，和晶体熔融卡路里优选为30-120J/g，和更优选60-120J/g。在此，熔点和晶体熔融卡路里分别根据JIS-K-7121和JIS-K-7122测定。
例如，聚丙烯型树脂一般由包括如下步骤的方法生产：一步法或多步法使丙烯均聚获得均聚物，一步法或多步法使丙烯与至少一种除丙烯外的烯烃共聚获得共聚物，该烯烃选自含有2-12个碳原子的烯烃，使用Ziegler-Natta类型催化剂，Ziegler-Natta类型催化剂是使用所谓含钛固体催化剂组分与有机金属组分的组合，或金属茂催化剂，金属茂催化剂包含，作为主要组分的，属于周期表第4-6族过渡金属的化合物(它含有至少一个环戊二烯基骨架)，由聚合方法如淤浆聚合方法、气相聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法及其组合的聚合方法生产。此外，可以在多步骤聚合方法中结合进行均聚和共聚。可以使用市售树脂。
满足组分(A)要求的聚丙烯型树脂的例子是公开于JP-A-11-228629，JP-A-7-138430或WO 99/16797中的那些。
本发明中的组分(B)是满足所有如下条件(i)-(iii)的氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物：
(i)乙烯基芳族化合物单元的含量不大于50wt％，
(ii)包含在氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物中具有2个或更多碳原子的侧链的氢化共轭二烯烃单元，对其中包含的总氢化共轭二烯烃单元的比例不小于60％，和
(iii)包含在氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物中共轭二烯烃单元双键的至少80％是氢化的。
组分(B)的例子是如下共聚物的氢化产物：如包括乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段和共轭二烯烃的聚合物嵌段的嵌段共聚物，和包括渐变类嵌段的嵌段共聚物，它包含共轭二烯烃的聚合物嵌段和乙烯基芳族化合物和共轭二烯烃的共聚物，在该共聚物中，乙烯基芳族化合物的比例沿它的聚合物链逐渐增加。从获得的热塑性弹性体组合物的强度和工业生产率的观点来看，在该嵌段聚合物中的聚合物嵌段数目是2或更多，优选3或4。此外，这些聚合物可单独或两种或多种组合使用。
组分(B)可以由官能团改性，和可以使用含有至少一种选自如下的官能团的官能团改性材料：酸酐基团、羧基、羟基、氨基、异氰酸酯基团和环氧基团。
在此，用作组分(B)的共轭二烯烃的例子是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯和和氯丁二烯，从工业生产率的观点来看，优选是1，3-丁二烯、异戊二烯或1，3-戊二烯，特别优选是1，3-丁二烯或异戊二烯。
乙烯基芳族化合物的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、N，N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯和乙烯基吡啶，从工业生产率观点来看，优选是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
在这些组分(B)中，从获得的多层模塑制品的强度和工业生产率的观点来看，优选使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物、苯乙烯-丁二烯·异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物、苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物或苯乙烯-异戊二烯·苯乙烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物。在此，“-”表示各自聚合物嵌段的边界，“·”表示各自的单体在嵌段中共聚合。
组分(B)中乙烯基芳族化合物单元的含量不大于50wt％，优选5-25wt％，和进一步优选10-20wt％。当该含量大于50wt％时，获得的热塑性弹性体组合物的硬度可能增加，和因此，获得模塑制品的触感和耐刮性可能较差。同样，多层模塑制品的多孔层的柔韧性、外观、触感、发泡性和冲击回弹性可能较差。
包含在组分(B)中具有2个或更多碳原子的侧链的氢化共轭二烯烃单元，对其中包含的总氢化共轭二烯烃单元的比例不小于60％，优选不小于70％，和进一步优选不小于80％。当该比例小于60％时，热塑性弹性体组合物的硬度可能增加，和因此，获得的模塑制品的耐刮性、耐冲击性和耐弯曲变白性能可能较差。同样，多层模塑制品的多孔层的外观、触感、发泡性、冲击回弹性和耐冲击性可能较差。
包含在组分(B)中共轭二烯烃单元的双键的至少80％，优选至少90％，和进一步优选至少95％是氢化的。当该氢化度小于80％时，包括热塑性弹性体组合物的模塑制品的耐热性和耐光性可能较差。顺便说一说，氢化程度表示包含在组分(B)中总氢化共轭二烯烃单元的比例，条件是其中总氢化共轭二烯烃单元和其中总非氢化共轭二烯烃单元的总和为100％。此外，多层模塑制品的多孔层的外观、触感、发泡性，冲击回弹性和耐冲击性可能较差。
组分(B)可以，例如由JP-A-3-72512，JP-A-5-271325或JP-A-5-271327中公开的方法生产。特别地，当组分(B)满足JP-A-2001-49051中公开的要求时，即使将包括热塑性弹性体组合物的模塑制品加热到80-120℃，该模塑制品在其表面的光泽度方面也不存在问题，此外，在各种物理性能如耐刮性和柔韧性中的平衡是特别优异的。
本发明的热塑性弹性体组合物包括如下重量比的组分(A)和组分(B)：组分(A)和组分(B)为5/95-95/5，优选10/90-90/10，进一步优选15/85-80/20，更优选15/85-55/45。当组分(A)的比例超过95/5时，使用获得的热塑性弹性体组合物模塑的模塑制品的柔韧性可能较差，和另一方面，当组分(A)的比例小于5/95时，耐热性和形状保持性能可能较差，和挤出模塑制品可具有粗糙表面。
除组分(A)和组分(B)之外，可以将本发明的热塑性弹性体组合物与不满足组分(A)和组分(B)要求的其它组分如热塑性树脂，以及其它树脂共混。例如，可以存在不满足组分(A)要求的合适共混的热塑性树脂，和组分如不满足组分(B)要求的氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物、乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-多烯型共聚物橡胶、丙烯-α-烯烃共聚物橡胶、天然橡胶、聚丁二烯、液体聚丁二烯、聚丙烯腈橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氢化的丙烯腈丁二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、含氟橡胶、氯磺化聚乙烯、硅橡胶、聚氨酯橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶、卤化的异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶、聚烯烃型热塑性弹性体、聚氨酯型热塑性弹性体、聚酯型热塑性弹性体、聚酰胺型热塑性弹性体、1，2-聚丁二烯型热塑性弹性体、聚氯乙烯型热塑性弹性体、反式聚异戊二烯型热塑性弹性体和氯化聚乙烯型热塑性弹性体。
乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物是通过上述乙烯基芳族化合物，共轭二烯烃和，如必须，其它组分的共聚获得的共聚物。乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物的例子是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯无规共聚物和苯乙烯·异戊二烯无规共聚物。
除组分(A)和(B)之外，根据本发明的热塑性弹性体可包含以下组分(C)和/或(D)：
(C)：模头膨胀比小于1.7的聚乙烯型树脂，和
(D)：不是上述组分(B)的氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物。
当本发明的热塑性弹性体组合物包含上述组分(C)和/或(D)时，其含量优选是0.1-500重量份，进一步优选10-300重量份，和特别优选20-200重量份，条件是组分(A)和(B)的总和是100重量份。
组分(C)的例子是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂和乙烯苯乙烯共聚物树脂。这些物质可单独或两种或多种组合使用。
包含在上述范围内的组分(C)的获得的热塑性弹性体组合物具有改进的低温耐冲击性。
组分(D)为不是上述组分(B)的氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物。在此，使用了相似于上述那些单体，如乙烯基芳族化合物和共轭二烯烃。同样，该共聚物的结构也相似于上述的结构。
组分(D)的例子是氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物，它满足上述条件(i)和(ii)但不满足上述条件(iii)；氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物，它满足上述条件(i)和(iii)但不满足上述条件(ii)；氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物，它满足上述条件(ii)和(iii)但不满足上述条件(i)；氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物，它满足上述条件(i)但不满足上述条件(ii)和(iii)；和氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物，它不满足所有的上述条件(i)-(iii)。
例如，当使用满足上述条件(i)和(iii)但不满足上述条件(ii)的氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物时，包含在上述范围内的组分(D)的获得的热塑性弹性体组合物具有改进的物理性能如拉伸强度和低温耐冲击性。
此外，本发明的热塑性弹性体组合物可以与除组分(A)和(B)之外的其它组分如粘合树脂组分和各种另外的组分共混。
作为粘合树脂组分，可以合适地共混的树脂如松香型树脂、多萜烯型树脂、合成石油树脂、苯并呋喃型树脂、酚型树脂、二甲苯型树脂、苯乙烯型树脂和异戊二烯型树脂。松香型树脂的例子是天然松香、聚合松香、部分或完全氢化的松香、酯化的化合物如这些不同类型松香的甘油酯、其季戊四醇酯、其乙二醇酯和其甲酯；和松香衍生物如歧化树脂、富马酸改性树脂、石灰改性树脂，或其合适的组合。
多萜烯型树脂的例子是环萜烯如α-蒎烯、β-蒎烯和二戊烯的均聚物和共聚物；萜烯-酚型树脂(例如，α-蒎烯酚树脂、二戊烯酚树脂和萜烯-双酚树脂)，它是萜烯如α-蒎烯、β-蒎烯和二戊烯与酚型化合物如苯酚和双酚的共聚物；和芳族改性的萜烯树脂，它是萜烯如α-蒎烯、β-蒎烯和二戊烯与芳族单体的共聚物。
合成石油树脂的例子是石脑油裂解油的C5馏分、C6-C11馏分和其它烯烃型馏分的均聚物和共聚物；这些聚合物(如脂族型石油树脂、芳族型石油树脂、脂环族型石油树脂和脂族-脂环族共聚物树脂)的氢化产物。此外，例如共聚物型石油树脂如上述石脑油裂解油的各馏分和上述各种萜烯的共聚物，及其氢化产物。在此，作为石脑油裂解油的C5馏分，优选甲基丁烯如异戊二烯、环戊二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯；戊烯如1-戊烯和2-戊烯；或二环戊二烯。作为C6-C11馏分，优选甲基苯乙烯如茚、苯乙烯、邻-，间-和对-乙烯基甲苯、α-和β-甲基苯乙烯、甲基茚、乙基茚、乙烯基二甲苯或丙烯基苯。作为其它烯烃型馏分，优选是丁烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯或辛二烯。
酚型树脂的例子是烷基酚树脂、通过在烷基酚和乙炔之间的缩合获得的烷基酚-乙炔树脂，和这种树脂的改性产物。在此，酚型树脂可以是由采用酸催化剂的酚的羟甲基化获得的热塑性酚醛类型树脂，或由采用碱性催化剂使其羟甲基化获得的可溶性酚醛类型树脂。
二甲苯型树脂的例子是从间二甲苯和甲醛获得的二甲苯-甲醛树脂，和通过与第三组分反应获得的改性树脂。
苯乙烯型树脂的例子是聚苯乙烯的低分子量产物、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的共聚物树脂和苯乙烯、丙烯腈和茚的共聚物树脂。
异戊二烯型树脂的例子是通过C10脂环族化合物，它是异戊二烯的二聚体，和C10链化合物的共聚而获得的树脂。
在上述粘合树脂组分中，优选是松香型树脂、多萜烯型树脂或合成石油树脂。在这些物质中，从使用获得的热塑性树脂组合物模塑的模塑制品的透明度的观点来看，更优选是含有脂族和/或脂环族结构的那些。在此，作为特别优选的含有脂族和/或脂环族结构的给出胶粘性树脂，至于松香型树脂，其范例是部分或完全氢化的松香及其衍生物；至于多萜烯型树脂，其范例是环萜烯的均聚物或共聚物；和至于合成石油树脂，其范例是脂族型石油树脂、脂环族型石油树脂、脂族-脂环族共聚物树脂和石脑油裂解油和各种萜烯的氢化产物的共聚物。这些树脂组分可单独或以两种或多种的混合物使用。顺便地说，作为树脂组分，可以使用相应的市售树脂。
可以合适地共混各种另外的组分如添加剂，填料，软化剂，阻燃剂，高频加工助剂，提供明亮外观的填料，成核剂，增塑剂，抗菌剂和发泡剂。
添加剂的例子是抗老化剂、抗氧剂、抗臭氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂。同样，示例为抗静电剂、滑爽剂、内洗提剂、着色剂、分散剂、防粘连剂、润滑剂和防雾剂。填料的例子是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、玻璃珠、石棉、云母、碳酸钙、钛酸钾晶须、滑石、芳族聚酰胺纤维、硫酸钡、玻璃薄片和氟树脂。
软化剂的例子是矿物油型软化剂如环烷油和链烷烃型矿物油。
阻燃剂的例子是无机化合物如锑型阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、胍型阻燃剂和锆型阻燃剂；磷酸盐和磷化合物如多磷酸铵、亚乙基双三(2-氰乙基)氯化磷鎓、三(三溴苯基)磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、和三(3-羟丙基)膦氧化物；含氯阻燃剂如氯化石蜡、氯化聚烯烃和全氯环十五烷；含溴阻燃剂如六溴苯、亚乙基双二溴降冰片烷二羧基酰亚胺、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A衍生物、四溴双酚S和四溴二季戊四醇及其混合物。
作为高频加工助剂，例如，可以加入极性聚合物。它的具体例子是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，共聚单体选自不饱和一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸；不饱和羧酸的酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；不饱和羧酸的离子聚合物；和饱和羧酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
可以使用已知的设备如Bambury混合机、挤出机、辊和压力捏合机，通过混合组分(A)和(B)和，如必须，其它组分而生产本发明的热塑性弹性体组合物。同样，作为热塑性弹性体组合物，可以使用，如必须，部分交联类型的热塑性弹性体组合物，它已经由，例如，本领域已知的硫交联和有机过氧化物交联而交联。其中，优选使用动态交联方法，动态交联方法使用交联剂如有机过氧化物，和交联助剂如双马来酰亚胺和二乙烯基苯。
尽管上述混合设备可以是密闭型或开放型设备，优选使用能够由惰性气体吹扫的密闭型设备。混合温度是这样的温度，在该温度下所有的混合组分都能熔融，通常为70-400℃，优选100-300℃，和更优选150-270℃。捏合时间取决于混合的组分的种类和数量和捏合设备的种类。当使用混合设备如压力捏合机和Bambury混合机时，捏合时间通常为约0.5-60分钟，优选1-30分钟，和更优选3-10分钟。顺便说一说，进行混合步骤可以通过每次混合各自组分，或通过多阶段分开捏合方法，其中混合一部分组分，然后，加入剩余的组分，和其后继续混合来完成。
本发明的热塑性弹性体组合物作为挤出模塑的材料是特别优异的，和可以通过挤出机进行熔体挤出，然后冷却和其后切割而获得挤出模塑制品，其中将具有该制品形状的模具连接到挤出机末端。
此外，根据本发明的热塑性弹性体组合物作为压延机模塑的材料也是优异的，和可以由如下工艺获得压延机模塑的制品：具有高厚度精确度的平片材连续生产的压片工艺；相同或不同种类热塑性弹性体组合物或不同种类热塑性树脂组合物的片材连续生产的重合工艺，该片材具有高厚度精确度和无针孔；通过结合布或一些类型物质与片材的复合材料连续生产的顶压工艺；摩擦工艺，其中热塑性弹性体组合物在布中磨擦以改进布的粘合性；或压型工艺，其中在辊表面上制造雕刻的图案，和在片材表面上连续转录该图案。
此外，根据本发明的热塑性弹性体组合物作为吹塑的材料是优异的，并可以由各种方法如，除常规吹塑方法以外，片材型坯方法、冷型坯方法、瓶填塞方法和注射吹塑方法和拉伸吹塑方法获得吹塑制品。在此吹塑步骤中，从充气性能和表面外观的观点来看，优选使用不低于200℃的型坯或片材吹塑获得的热塑性弹性体组合物。仍然进一步，为了获得更好的效果，当膨胀型坯或片材时，允许使用惰性气体如氮气、二氧化碳、氦气、氩气和氖气代替空气。
另外，根据本发明的热塑性弹性体组合物作为膨胀模塑的材料也是优异的，可以由，例如，注塑、挤出模塑或注射吹塑获得各种膨胀模塑制品。仍然进一步，当通过挤出模塑生产模塑制品如膨胀的管状制品、板状制品和具有较大厚度的棒状制品时，从尺寸精确度的观点来看，优选冷却膨胀模塑的制品以通过冷却的心轴被挤出。
另外，根据本发明的热塑性弹性体组合物作为拉伸模塑的材料也是优异的，可以由，例如，单轴拉伸、连续双轴拉伸或同时双轴拉伸获得各种拉伸模塑制品。
此外，根据本发明的热塑性弹性体组合物得到包括具有优异性能的膨胀层的多层模塑制品。对该膨胀层结构的解释如下。
用于从本发明的热塑性弹性体组合物和发泡剂模塑具有所需形状的膨胀制品的模塑方法的例子是挤出模塑、注塑(如低压注塑和注射压缩模塑)、粉末模塑和内模具膨胀模塑。
并不特别限定发泡剂。例如，可以使用以碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺为代表的化学发泡剂，和可以使用以二氧化碳、氮气和丁烷为代表的物理发泡剂，和可以使用其组合。同样，可以加入无机填料如滑石和二氧化硅作为气泡成核剂。
作为热分解类型试剂，会热分解产生气体的化学发泡剂的例子，是偶氮二甲酰胺、羟苯磺酰肼、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡和亚肼基二甲酰胺。为获得具有均匀泡孔的膨胀制品，优选将发泡剂的分解温度调节到接近热塑性弹性体组合物的熔融温度，和允许加入发泡助剂以调节发泡剂的分解温度。同样，为防止由于化学发泡剂的分解产生热量引起产生非均匀的泡孔，允许使用其与显示吸热分解行为的发泡剂的组合。
并不特别限定化学发泡剂的用量，只要它能产生必须数量的气体就行，和从冲击回弹性、触感、轻质性能、外观、柔韧性和强度的观点来看，它一般为0.1-10重量份，和优选0.5-5重量份/每100重量份热塑性弹性体组合物。
优选均匀共混化学发泡剂和热塑性弹性体组合物。混合方法的例子是使用混合机如转鼓混合机和Henschel混合机的机械混合方法。在与化学发泡剂共混之前，可以预先使用，例如，挤出机对热塑性弹性体组合物进行熔融捏合。此外，当构成热塑性弹性体组合物的组分(A)和(B)和任选加入的组分具有粒料状或粉末状形式时，可以使用由上述方法机械混合的这些组分和化学发泡剂的混合物。同样，允许在不高于化学发泡剂分解温度的温度下，对组分(A)和(B)，和任选加入的组分和化学发泡剂进行熔融捏合。
作为物理发泡剂，一般使用惰性气体如氮气和二氧化碳。允许使用化学发泡剂和物理发泡剂的组合。
如需要，可以与发泡助剂结合使用发泡剂。发泡剂的例子是氧化锌、硝酸锌、碱性碳酸锌、硬脂酸锌、邻苯二甲酸锌、碳酸铅、脲和甘油。同样，优选使用其与作为气泡成核剂的粉末如碳酸钙、滑石和二氧化硅的组合。
特别地，当由包括如下步骤的方法生产多层模塑制品时，使用挤出模塑方法生产包含上述热塑性弹性体组合物的多孔材料，和其后，使用粘合剂通过粘合下述非多孔材料和多孔材料而生产多层模塑制品，从获得具有细泡孔直径的膨胀模塑制品的观点来看，优选使用氮气和二氧化碳的混合气体作为发泡剂，和在此情况下，例如，可以使用一种方法，其中将氮气和二氧化碳的混合气体在压力下直接加入到挤出机中，和进一步，可以使用如下物质的组合：热分解类型发泡剂，它会分解主要产生氮气，和热分解类型发泡剂，它会分解主要产生二氧化碳。
在此，作为主要产生氮气的热分解类型发泡剂，可以示例偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼和p，p’-氧-双(苯磺酰肼)，和优选使用偶氮二甲酰胺。顺便说一说，这些发泡剂可以结合起来使用。
作为主要产生二氧化碳的热分解类型发泡剂，可以示例碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵，和优选使用碳酸氢钠。顺便说一说，这些发泡剂可以结合起来使用。
当主要产生氮气的热分解类型发泡剂和主要产生二氧化碳的热分解类型发泡剂的结合使用时，从泡孔直径的细度和均匀性的观点来看，前一种发泡剂与后一种发泡剂的重量比是1/99-30/70，优选1/99-20/80，和更优选1/99-10/90。
当氮气和二氧化碳的混合气体用作发泡剂时，氮气与二氧化碳的体积比是1/99-30/70，优选1/99-20/80，和更优选1/99-10/90。在此情况下，优选使用粉末如碳酸钙、滑石和二氧化硅作为气泡成核剂。
当使用挤出模塑方法生产多孔材料时，应用包括如下步骤的工艺：将上述热塑性弹性体组合物和发泡剂的混合物加入到加入原材料的入口，在挤出机中熔融热塑性弹性体组合物和产生气体，充分捏合熔融的热塑性弹性体组合物和气体，和使它们均化，使均化混合物冷却到合适的膨胀温度，通过模头挤出混合物，和使其膨胀，然后用牵引机冷却。
并不特别限定根据挤出模塑方法生产多孔材料的挤出机，和优选至少使用这样一种挤出机，该挤出机要能充分捏合和均化热塑性弹性体组合物和气体，和将获得的混合物冷却和调节到的合适的膨胀温度。作为这样一种挤出机，可以示例单轴挤出机和多轴挤出机。作为多轴挤出机，一般使用双轴挤出机，该挤出机的两个螺杆既可具有相同的旋转方向也可具有不同的旋转方向。双轴挤出机可以是这种挤出机，该挤出机的螺杆具有恒定的直径和彼此平行设置，或这种挤出机，该挤出机的螺杆在它们的末端具有小直径和彼此倾斜设置。在双轴挤出机的情况下，由于发泡剂容易泄漏出料斗，优选向它的螺杆提供密封段。从发泡剂几乎不会从漏斗漏出和其价格较低的角度来看，优选采用单轴挤出机。同样，可以使用串行挤出机，它是单轴挤出机和多轴挤出机的结合。作为挤出机的模头，既可以使用扁平模头也可使用圆口模头，和可以通过调节模头末端的模唇缝隙而控制多孔层的厚度。
当也使用一对阳模和阴模，根据注塑方法(如低压注塑方法和注射压塑方法)生产多孔材料时，在一个相似于挤出模塑方法的机筒中对本发明的热塑性弹性体组合物和化学发泡剂和/或物理发泡剂进行熔融捏合和均化。可以由包括如下步骤的方法生产多孔材料：向一对芯模和腔模构成的模腔中提供包含该发泡剂的经过熔融捏合和均化的熔融热塑性弹性体组合物，使其成型，如必须，和其后，在模具中使其冷却和固化。
此外，本发明的热塑性弹性体组合物既可以用作单层模塑制品也可用作具有两层或更多层的多层模塑制品，其中的任意层包含本发明的热塑性弹性体组合物。多层模塑制品的构成的例子是非多孔层/多孔层、非多孔层/多孔层/非多孔层、多孔层/非多孔层/多孔层和非多孔层/多孔层/非多孔层/多孔层。在此，根据本发明的热塑性弹性体组合物也可以用作非多孔层，和当存在两层或更多层包含本发明的热塑性弹性体组合物时，构成热塑性弹性体组合物的组分(A)和(B)和选择的其它组分(如有必要)的各自含量既可相同也可彼此不同。多层模塑制品也可包含除本发明的热塑性弹性体组合物以外各种聚合物的层，它的例子是多层模塑制品，其中包含本发明热塑性弹性体组合物的多孔层和芯材被层压在一起；和将芯材料进一步层压在预生产的多层模塑制品多孔层上的多层模塑制品，预生产的多层模塑制品中包含非多孔层和多孔层，非多孔层中包括本发明的热塑性弹性体组合物。
可以使用本发明的热塑性弹性体组合物来提高多层模塑制品的多孔层的膨胀比，因此，可以获得具有优异触感和冲击回弹性和优异膨胀性能的多层模塑制品。另外，在具有非多孔层的多层模塑制品的情况下，该非多孔层包含本发明的热塑性弹性体组合物，可以获得具有各种优异物理性能如耐刮性、耐磨性和耐冲击性的多层模塑制品。该非多孔层的表面通常可具有图案如压花图案和缝合图案；和在此情况下，可以生产具有优异图案的多层模塑制品。
从提高触感、冲击回弹性和强度的观点来看，多层模塑制品中多孔层的厚度优选为1-10mm，更优选2-8mm。和，从提高抗穿强度和柔韧性的观点来看，多层模塑制品中非多孔层的厚度优选为0.1-2mm，更优选0.5-1.2mm。
当本发明的热塑性弹性体组合物用作多层模塑制品中的多孔层时，从提高触感、轻质性能、冲击回弹性和强度的观点来看，它的膨胀比优选为2.7-6.0倍，更优选3.0-5.5倍，和进一步优选3.5-5.0倍。
多层模塑制品由本领域已知的模塑方法生产。例如，它可以由如下方法生产。
(1)包括非多孔层/多孔层的多层模塑制品的生产
可以由①粘合方法或热熔融粘合方法或②一体化生产方法来生产包括非多孔层/多孔层的多层模塑制品。
作为用于非多孔层的材料，一般使用各种聚合物如本发明的热塑性弹性体组合物、本发明热塑性弹性体组合物以外的热塑性弹性体(例如，聚烯烃型热塑性弹性体组合物和聚氨酯型热塑性弹性体)、聚氯乙烯型树脂、和上述聚烯烃型树脂或它们的交联产物。其中，在使用非多孔层作为多层模塑制品的皮层的情况下，从耐刮性的观点来看，优选是根据本发明的热塑性弹性体组合物。同样，在使用聚烯烃型树脂作为组分(A)的情况下，例如从可回收使用的观点来看，优选的是聚烯烃型树脂或它的交联产物，或聚烯烃型热塑性弹性体组合物。顺便说一说，可以将这些聚合物，与例如颜料、各种稳定剂或填料共混。
①粘合方法或热熔融粘合方法
标题的方法是包括如下步骤的方法：将本发明的热塑性弹性体组合物模塑成具有所需形式的多孔材料，然后，用常规粘合剂来粘合单独生产的非多孔材料，或与热熔融粘合方法结合使用的方法。
将热塑性弹性体组合物模塑成具有所需形状的非多孔材料的方法的例子是挤出模塑方法、注塑方法、压塑方法、粉末模塑方法和真空成型方法。顺便说一说，在粉末模塑方法生产非多孔材料的情况下，优选使用用于粉末模塑的弹性体组合物粉末，该粉末公开于，例如，JP-A-10-30036，JP-A-5-5050和JP-A-2001-49052。
顺便提及，在注塑方法(如低压注塑方法和注射压塑方法)中，具有更高膨胀比的多孔材料可以由包括如下步骤的方法(此方法以下称为“腔室滑动方法”)生产：在已经送到模腔中，然后成型的膨胀的热塑性弹性体组合物冷却和固化之前，开启芯模和/或腔模到预定程度以膨胀模腔的体积。
②整体生产方法
包括非多孔层/多孔层的多层模塑制品，该多孔层包括本发明的热塑性弹性体组合物，可以采用整体方式，根据，例如共挤出模塑方法、两层注塑方法或两层粉末模塑方法生产。在此情况下，多层模塑制品可制成所需的形状如片状(如果采用两层粉末模塑方法，也可获得复杂的形状)和管状。
另外，它也可以由包括如下步骤的方法生产：在将非多孔材料放置在芯模和/或腔模中的条件下，对多孔材料层进行模塑，和然后与多孔材料模塑的同时，固结非多孔材料和多孔材料。
可以根据真空成型方法或通过弯曲的方法，将那些方法生产的多层模塑制品进一步加工成具有所需形状的制品。
(2)包括非多孔层/多孔层/芯材料层的多层模塑制品的生产
可以使用多层模塑制品，其中将芯材料进一步层压在包括非多孔层/多孔层的多层模塑制品的多孔层上。作为芯材料，优选使用具有本领域已知刚性的树脂如聚丙烯型树脂、聚乙烯型树脂、聚苯乙烯型树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。顺便提及，从提高多层模塑制品的强度观点来看，和从柔韧性的观点来看，包括芯材(芯材层)的层厚度一般为1-20mm，优选2-5mm。芯材可以是预形成的多孔材料，在此情况下，可以获得具有更优异轻质性能的多层模塑制品。
作为包括非多孔层/多孔层/芯材层的多层模塑制品的生产方法，可以示例为①粘合方法或热熔融粘合方法，②提供用于芯材料的熔融树脂和使其成型的方法，和③层压和一体化模塑的方法。
①粘合方法或热熔融粘合方法
可以由包括如下步骤的方法来生产：生产包含非多孔层和多孔层的两层模塑制品，然后，使用已知粘合剂或由热熔融粘合方法粘合芯材；由包括如下步骤的方法来生产：生产包含多孔层和芯材的两层模塑制品，然后，由上述方法粘合非多孔材料；由包括如下步骤的方法生产：使用本方法粘合非多孔材料、多孔材料和芯材。
②提供用于芯材的熔融树脂和使其成型的方法
可以由包括如下步骤的方法生产：根据注塑方法(如低压注塑方法和注射压塑方法)，向包含非多孔层/多孔层的多层模塑制品的多孔层一侧提供用于形成芯材的熔融材料，然后，如需要，使其成型，然后，与形成芯材同时进行固结。
③层压和一体化模塑的方法
此方法具体表示包括如下步骤的方法：分别使用注塑方法(如低压注塑方法和注射压塑方法)或压塑方法和使用一对阳模和阴模，在腔模和芯模中放置预形成的非多孔材料和预形成的芯材，然后在该非多孔材料和该芯材之间提供包含发泡剂的熔融材料，然后，如需要，使其成型，然后发泡，其后，与在该非多孔材料和该芯材之间形成多孔材料同时，固结非多孔材料，多孔材料和芯材。
此外，在层压和一体化模塑的方法中，可以由包括如下步骤的方法(腔室滑动方法)生产具有更高膨胀比多孔层的多层模塑制品：在上述非多孔材料和芯材之间提供包含发泡剂的熔融材料，然后如有必要，就使其成型，然后，在熔融材料冷却或固化之前开启芯模和/或腔模到预定的程度，因此膨胀多孔材料的成型体积，该体积是在非多孔材料和芯材之间形成的。
在使用不是腔室滑动方法的层压和一体化模塑的方法中，多孔材料的膨胀比可以主要由包含发泡剂的聚合物数量来调节，该聚合物在非多孔层和芯材之间提供，和在腔室滑动方法的情况下，可以任选进一步由该芯模和/或腔模的开启程度调节膨胀比。同样，作为发泡剂，可以使用上述发泡剂，和可以与其结合使用发泡助剂和气泡成核剂。
在这些生产方法中，由于溶剂的使用，粘合方法在工作环境方面存在问题，提供和形成用于芯材的熔融树脂的方法的问题是当形成芯材时，多孔层容易由于热量和压力的影响而易被损害。因此，优选使用层压和一体化模塑的方法。
以下是包括如下步骤的方法的实施例：使用注射压塑方法，在非多孔材和芯材料之间提供包含发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物，然后使其发泡，和其后，层压和固结非多孔层/多孔层/芯材料。
图1说明具有用于注射压塑方法的阴模1的阳模2和用于熔融树脂的通道3。在阴模1中布置预形成的非多孔材料4，也在阳模2中在与熔融树脂的通道3位置相一致的位置，布置具有贯穿孔6的预形成芯材5。
如图2所示，在达到阳模和阴模接近于预定位置之后，使用注射机(未表明)从芯材料5的贯穿孔6，通过阳模2的通道3，将包含发泡剂的熔体捏合的熔融热塑性弹性体组合物8，提供到由非多孔材料4和芯材5形成的模腔7中。
贯穿孔的形状并不特别限定，只要能将包含发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物提供到模腔7中即可，贯穿孔的形状也可以是任选的形状如圆孔和正方形孔。尽管贯穿孔的尺寸也不特别限定，由于太大尺寸的孔会劣化芯材的刚性，所以优选孔的尺寸尽可能小。
在注射机中熔融捏合发泡剂和热塑性弹性体组合物的温度任选根据，例如使用的发泡剂而设定，一般为170-260℃。
然后，在供料完全之后，或在供料时，移动和夹紧阳模2和/或阴模1，然后将包含发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物8装填入腔室7中并成型，和膨胀该热塑性弹性体组合物，固结非多孔材料4和芯材5(图3)。由此夹紧的成型压力优选尽可能低，以更容易将膨胀的热塑性弹性体组合物膨胀，其压力优选为10MPa或更低。
由包括如下步骤的方法获得包括非多孔层/多孔层/芯材的多层层压材料9：层压和固结；在模具中冷却；和其后开启模具和取出多层层压材料。
另外，图4说明腔室滑动方法的实施例，和可以由包括如下步骤的方法获得具有更高膨胀比的多孔层的多层层压材料10：在腔室7中装填图3所示的包含发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物8，成型和膨胀；层压和固结非多孔材料4和芯材5，和其后在该膨胀的热塑性弹性体组合物完全冷却之前，开启阳模2和/或阴模1到预定程度，因此使腔室体积膨胀。
开启模具到预定程度的定时可以为任何时间，只要热塑性弹性体组合物为可膨胀状态即可，由于太冷不能得到高膨胀比，优选在完全成型之后10分钟内开启模具。
此外，也可以通过使用包括不是芯材的其它材料的片代替上述芯材料，生产包括如下层的多层模塑制品：非多孔层/包含本发明的热塑性弹性体组合物的多孔层/包含不是芯材的其它材料的层，其通过采用包含不是上述芯材的其他材料的片材来代替芯材。包括不是芯材的其它材料的片材既可以是包含本发明的热塑性弹性体组合物的片材，也可以是不同的片材。
此外，也可以通过预先将这样的皮革压花图案或缝合图案，提供到腔模或形成非多孔层的芯模的产物表面上，而将皮革压花图案或缝合图案提供到多层模塑制品的表面上，因此可以向多层模塑制品提供高级感觉。
本发明的热塑性弹性体组合物可以模塑成各种模塑制品，和通过采用它的优异特性，它可用于各种用途如汽车部件、电和电子仪器部件、电线、建筑材料、农业商品、水产品和园艺用途、化学工业用途的商品、市政工程材料、工业和制造材料、家具、固定商品、日用必需品、杂货、衣服、容器和包装用途的商品、玩具、休闲用途的商品和医疗用途的商品。汽车部件的例子是如仪表板、门、梁柱和气囊盖的汽车内部贴皮；汽车外部部件如挡泥板、遮阳板、车顶纵梁和侧面模塑件；和自行车部件。电和电子仪器部件的例子是电器零件、电子部件、光电器零件、家用电器材料、冰箱用商品、灯具和电用途的各种盖。电线的例子是塑料电缆、绝缘线和保护电线的材料。建筑材料的例子是墙和天花板用途的材料如肋线、护壁板、板和油布；屋面用途的材料如瓦楞纸板、槽和屋顶衬底材料；地板用途的材料如岩床材料和拼块地毯；防水用途的材料如接合物、接合麻骨和防水片；设备和装置用途的材料如管道、电缆管道、预制材料和净化器；结构化和装饰用途的材料如建筑的边缘、建筑物垫片、地毯、角件和天窗的重物；工业用途的材料如接合物和固化片。农业，水产品和园艺用途商品的例子是农用的外壳材料。工业和制造材料的例子是机器盖、机器零件、包装物、垫片、软管、法兰、皮革航行布、螺栓、螺母、阀门和金属保护膜。家具的例子是橱柜、凳子、沙发、席包、窗帘和桌布。固定商品的例子是目录盒、书写商品的盒子、附件、钥匙盒、现金卡盒、不干胶贴、标签、书皮、笔记本皮、粘合剂、便携本、盖、讲义夹、卡片、月票、桌垫、支架、杂志托盘、照相簿、书写商品的模板和抓爪。日用必需品和杂货的例子是浴室盖、滴水板、桶、服装罩、被褥盒、西洋伞、伞盖、芦笛屏、缝纫必需品、搁板、托架、镜框、挡板、托盘、胶纸带、绳、带、袋、软管和管子。衣服的例子是雨衣、防水胶布、雨具片材、儿童被膜、鞋、鞋盖、足用穿着物、手套、滑雪服装、帽子和帽子的下层材料。容器和包装用途商品的例子是食物容器、布包装商品、填充和包装材料、化妆品瓶、化妆品容器、药瓶、食物瓶、物理和化学用瓶、洗涤剂瓶、容器、帽盖、食品包装、层合薄膜、工业用途的收缩薄膜和商业用途的包装膜。医疗用途商品的例子是输血袋、连续流动腹膜透析袋、储藏血的袋和医疗用途的管子。
实施例
由如下实施例更具体地解释本发明。
[I]组分(A)热塑性树脂的评价
(1)熔体流动速率
在2.16kg负荷下根据JIS-K-7210测量230℃的熔体流动速率。
(2)模头膨胀比
在如下条件下根据JIS-K-7199方法挤出热塑性树脂，获得模头膨胀比(样品直径/毛细管直径)：190℃的机筒温度，1mm的毛细管直径，10mm的毛细管长度，122sec-1的剪切速率。
[II]组分(B)氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物的评价
(1)乙烯基芳族化合物的含量
它由1H-NMR测量方法(频率90MHz)，使用组分(B)的四氯化碳溶液而获得。
(2)具有2个或更多碳原子的侧链的氢化共轭二烯烃单元对总氢化共轭二烯烃单元的比例
它由Morero方法使用组分(B)的IR分析获得。
(3)共轭二烯烃单元双键的氢化程度
它由1H-NMR测量方法(频率90MHz)，使用组分(B)的四氯化碳溶液获得。
(4)熔体流动速率
在2.16kg负荷下根据JIS-K-7210方法测量230℃的熔体流动速率。
由如下方法测量实施例和对比例中提及的热塑性弹性体组合物的各种性能。
(1)流动性
在2.16kg负荷下根据JIS-K-7210方法测量230℃的熔体流动速率。
(2)拉伸试验
在如下条件下根据JIS-K-6251方法测量拉伸强度和断裂伸长率：使用具有哑铃No.3形状的测试片(2mm厚度的压塑片)和拉伸速率是200mm/min。
(3)柔韧性
根据JIS-K-6253方法使用包含四片堆在一起的上述测试片(2mm厚度的压塑片)样品，测量Durometer A型硬度。
(4)耐热性测试
根据JIS-K-6257的标准烘箱方法，在110℃的测试温度下，加热热塑性弹性体组合物1mm厚度的压塑片，100小时的测试时间，以判断耐热性。此刻，保持悬挂的测试片不彼此接触和不与测试机的容器内壁的任何点接触。
耐热性的判断
○：在测试之前和之后，1mm厚度的压塑试片不变形。
×：1mm厚度的压塑试片变形或熔融，因此不能在测试之前保持其形状。
(5)加工性能
在如下条件下根据JIS-K-7199挤出热塑性弹性体组合物：190℃的机筒温度，2.095mm的毛细管直径，8mm的毛细管长度，132sec-1的剪切速率；然后，测量模头膨胀比(样品直径/毛细管直径)；和然后，判断获得线材的挤出表面外观。顺便说一说，模头膨胀比越大，在模塑制品挤出时的形状保持性能越好。
挤出表面外观的判断
○：挤出表面外观平滑。
△：挤出表面外观轻微粗糙。
×：挤出表面外观不平滑，而是粗糙。
(6)耐弯曲变白的性能
弯曲用于上述挤出加工性能评价的热塑性弹性体组合物的线材，和判断其耐弯曲变白的性能。
○：弯曲部位不变白
×：弯曲部位变白。
(7)膨胀比的测量
膨胀比定义为获得的模塑制品多孔层的厚度除以它的非多孔层厚度(在实施例5和6，和对比例3中为2mm)所获得的数值。随便提及，膨胀比越高，触感、轻质性能和冲击回弹性越好。
(8)外观(膨胀泡孔的均匀性)
由目测观察多孔层，标记“○”表示膨胀泡孔是均匀的情况，和标记“×”表示膨胀泡孔不均匀。
实施例1-4，和对比例1和2
使用laboplastomil(由Toyo Seiki Co.，Ltd制造，65C150)在如下条件下：捏合量是84g，温度是180C和转速是50rpm，将表1提及的各自聚丙烯型树脂，表2提及的各自氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物和表3提及的乙烯型聚合物和抗氧剂，以表3提及的共混比例捏合5分钟以获得热塑性弹性体组合物。该组合物的评价结果见表3和4。
表1
聚丙烯型树脂
    单位     (A)-1     (A)-2     PP-1
熔体流动速率   g/10min.     4.0     12.2     22.3
模头膨胀比     2.31     3.46     1.43
(A)-1：聚丙烯树脂
(A)-2：丙烯-乙烯共聚物树脂(乙烯单元含量：4wt％)
PP-1：不满足(A)要求的条件的聚丙烯型树脂
表2
氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物
    单位   (B)-1   (B)-2   共聚物-1
(i)乙烯基芳族化合物的含量   重量％     9     15     20
(ii)含有2个或更多碳原子的侧链的氢化共轭二烯烃单元对总氢化共轭二烯烃单元的比例 ％ 80 80 42
(iii)共轭二烯烃单元双键的氢化程度 ％ 98 98 98
熔体流动速率   g/10 min.     10     30     13
(B)-1：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物
(B)-2：氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物
共聚物-1：不满足(B)要求条件的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物
表3
    单位                         实施例
    1     2     3     4
    比例
(A)-1(A)-2   重量份重量份     25     25 25     20
(B)-1(B)-2   重量份重量份     75 75     75     60
(C)-1   重量份     20
抗氧剂   重量份     0.1     0.1     0.1     0.1
性能
熔体流动速率   g/10min.     8.6     23.7     11.2     6.0
拉伸强度断裂伸长率   MPa％     10.11010     11.9750     10.61080     7.51080
硬度(Durometer硬度A)     75     75     77     77
耐热性     ○     ○     ○     ○
模头膨胀比     1.97     1.36     1.60     2.30
挤出表面外观     △     ○     ○     ○
耐弯曲变白性能 ○ ○ ○ ○
(C)-1：乙烯-1-丁烯共聚物(1-丁烯单元含量：17wt％，23℃下的密度：0.885g/cm3，根据JIS-K-7210在190℃下，在2.16kg负荷下测量的熔体流动速率＝0.6g/10min)
抗氧剂：IRGANOX 1010(由Ciba Specialty Chemicals生产)
表4
    单位     对比例
    1     3
    比例
(A)-1PP-1     重量份重量份     25 25
(B)-1共聚物-1     重量份重量份 75     75
抗氧剂     重量份     0.1     0.1
性能
熔体流动速率     g/10min.     13.1     9.6
拉伸强度断裂伸长率     MPa％     12.4620     10.71070
硬度(Durometer硬度A)     79     71
耐热性     ○     ○
模头膨胀比     1.98     1.08
挤出表面外观     ○     ○
耐弯曲变白性能 × ○
抗氧剂：IRGANOX 1010(由Ciba Specialty Chemicals生产)
实施例5
在300mm直径的圆盘阴模中，放置包括聚烯烃型热塑性弹性体组合物(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造，WT315)的非多孔材料(0.5mm厚度)，该组合物中包含聚丙烯和乙烯α-烯烃型橡胶；然后在芯模中放置4mm厚度的聚丙烯树脂制成的芯材(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造的聚丙烯树脂AZ864E4)，该芯材在相应于树脂通道的位置上具有10mm直径的贯穿孔；和其后将在芯模和腔模之间的距离调节为8.5mm(在非多孔材料和芯材之间的间隙是4mm)。根据注射压塑方法的腔室滑动方法，在非多孔材料和芯材之间使用热塑性弹性体组合物，进行包括非多孔层/多孔层/芯材层的多层模塑制品层压和一体化模塑，该组合物是如下物质的混合物：30重量份聚丙烯树脂粒料(熔体流动速率＝4.0g/10分钟和模头膨胀比＝2.3)，70重量份氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物粒料(它是氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其熔体流动速率为10g/10分钟，苯乙烯单元含量为9wt％，具有2个或更多碳原子的侧链(在此实施例中，它是乙基)的氢化丁二烯单元对总氢化丁二烯单元的比例为80％，丁二烯单元双键的氢化程度为8％)，和8重量份包括40％无机物基化学发泡剂的粉末状发泡剂母料MB3074(由Sankyo Kasei Co.Ltd.制造)。在此实施例中，使用在腔室滑动时膨胀的方法。
将包含发泡剂的上述热塑性弹性体组合物加入到注射机中，和在200℃下熔融捏合。在熔融捏合之后，在芯材和放置在非密闭芯模中的非多孔材料(在非多孔材料和芯材之间的间隙是4mm)之间提供该熔融捏合的材料，其数量在非多孔状态下能产生2mm厚度，和将腔模调节到50℃，然后在5MPa支承压力下进行夹紧，然后将在芯模和腔模之间的距离形成为6.5mm(该熔融捏合材料的厚度是2mm)，和其后将非多孔材料、熔体捏合材料和芯材进行层压和固结。
其次，在夹紧成型完成之后，施加5MPa的压力1.5秒，然后开启该芯模和腔模使它们之间形成13.5mm的距离，和膨胀该熔融捏合的材料。膨胀材料在此条件下在模具中冷却60秒之后，开启模具和取出包括非多孔层/多孔层/芯材层的多层模塑制品。对多层模塑制品的评价结果见表1。
对比例3
重复实施例5，区别在用Asahi Kasei Corporation制造的TUFTECH1042(它是在230℃下在2.16kg负荷下，根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率为30g/10分钟，苯乙烯单元含量为15wt％，具有2个或更多碳原子的侧链的氢化丁二烯单元对总氢化丁二烯单元的比例为42％，和丁二烯单元双键的氢化程度为98％的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)来代替氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，以生产多层模塑制品。对此多层模塑制品的评价结果见表5。
实施例6
重复实施例5，区别在于使用热塑性弹性体组合物，它是如下物质的混合物：20重量份实施例5中的聚丙烯树脂粒料，60重量份实施例1中的氢化苯乙烯-丁二烯型共聚物粒料，20重量份丙烯-乙烯共聚物树脂粒料(乙烯单元含量＝4wt％，熔体流动速率＝12g/10分钟和模头膨胀比＝3.5)和8重量份粉末状发泡剂母料MB3074(由Sankyo Kasei Co.Ltd.制造)，来生产多层模塑制品。对该多层模塑制品的评价结果见表5。
在这些实施例中，可以使用腔室滑动方法，通过层压和固结包括热塑性弹性体组合物的非多孔材料和树脂芯材料，获得具有高膨胀比，即具有优异轻质性能的多层模塑制品。
表5多层模塑制品的评价结果
  实施例5     对比例3   实施例6
膨胀比     3.6     2.5     3.6
柔韧性     7 6     82     78
外观(泡孔的均匀性) ○ × ○
工业实用性
如以上解释的那样，本发明可提供一种热塑性弹性体组合物，该组合物可回收利用和可得到具有优异加工性能、耐热性、柔韧性和耐弯曲变白性能的挤出模塑制品，它的挤出模塑制品和膨胀材料，和具有该膨胀材料层的多层模塑制品。此外，通过利用上述优异性能，本发明的热塑性弹性体组合物和模塑制品可用于各种用途。

Claims (13)

1.一种包括如下组分(A)和(B)的热塑性弹性体组合物，其中组分(A)/组分(B)的重量比为5/95-95/5：
(A)：热塑性树脂，它在230℃下在2.16kg负荷下，根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率是0.001-100g/10分钟，和它根据JIS-K-7199测定的模头膨胀比是1.7-5.0，和
(B)：满足所有如下条件(i)-(iii)的氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物：
(i)乙烯基芳族化合物单元的含量不大于50wt％，
(ii)包含在氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物中具有2个或更多碳原子的侧链的氢化共轭二烯烃单元，对其中包含的总氢化共轭二烯烃单元的比例不小于60％，和
(iii)包含在氢化乙烯基芳族化合物-共轭二烯烃型共聚物中共轭二烯烃单元双键的至少80％是氢化的。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中组分(A)包括聚丙烯型树脂。
3.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中组分(B)包括氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。
4.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中组分(A)/组分(B)的重量比为15/85-45/55。
5.一种挤出模塑制品，其通过挤出模塑权利要求1所述的热塑性弹性体组合物而获得。
6.一种多层模塑制品，其具有多孔层，该多孔层包含权利要求1的热塑性弹性体组合物。
7.根据权利要求6的多层模塑制品，其中组分(A)包含聚丙烯型树脂。
8.一种多层模塑制品，其包括多孔层和非多孔层，该多孔层包含权利要求1所述的热塑性弹性体组合物。
9.根据权利要求8的多层模塑制品，其中组分(A)包括聚丙烯型树脂。
10.根据权利要求6或权利要求7的多层模塑制品，其中包含非多孔层，该非多孔层包括至少一种选自如下组分(a)-(c)的组分：
(a)聚烯烃型热塑性弹性体组合物，
(b)聚烯烃型树脂，和
(c)交联的聚烯烃型树脂。
11.根据权利要求6-10中任一项的多层模塑制品，其中芯材被层压到多孔层上。
12.根据权利要求11的多层模塑制品，其中芯材包含聚丙烯型树脂。
13.根据权利要求6-12中任一项的多层模塑制品，其中由注塑法获得多孔层。
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