CN1499285A - 含有2，3-二氮杂萘化合物的可热显影乳剂和材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了热可显影组合物比如热敏和光热敏乳剂，它包括某些季2，3－二氮杂萘化合物。这些乳剂可用于热可显影材料中，比如热敏材料和光热敏材料，由此可获得改善的感光测定性能和后冲洗性能。这类材料在支持体一面或双面上均可带有成象层。

Description

含有2，3-二氮杂萘化合物的可热显影乳剂和材料

技术领域

本发明涉及包含某些2，3-二氮杂萘化合物的可热显影组合物和成象材料。具体而言，本发明涉及含有2，3-二氮杂萘化合物的热敏和光热敏材料。本发明还涉及可热显影材料的成象方法。

背景技术

利用热冲洗法而非液体冲洗法成象和/或显影的含银热敏和光热敏成象材料(即，可热显影成象材料)已经问世多年了。

含银热敏成象材料是利用热能来产生图象的记录方法中所用的非光敏材料。这些材料一般包含支持体，该支持体上载有(a)光敏性较差或者完全不具光敏性的可还原银离子源，(b)可还原银离子的还原组合物(一般包括显影剂)，和(c)适宜的亲水性或疏水性粘合剂。

在典型的热敏结构中，成象层基于长链脂肪酸的银盐。优选的非光敏性可还原银源一般是10～30个碳原子的长链脂肪族羧酸的银盐。常用的是山萮酸的银盐或各种分子量类似的酸混合物的银盐。羧酸银中的银在高温下可被银离子还原剂所还原，这类还原剂比如是没食子酸甲酯、氢醌、取代氢醌、位阻酚、儿茶酚、连苯三酚、抗坏血酸和抗坏血酸衍生物，由此形成银元素图象。有些热敏结构是通过使其与热敏记录设备比如热敏印刷机或热敏传真机的热敏头接触而成象的。在这类结构中，成象层上涂布了防粘层，以避免热敏结构粘在所用的设备的热敏头上。然后将所得到的热敏结构加热至高温，温度范围一般为60～225℃，最终形成图象。

含银光热敏成象材料是以下记录方法中所用的光敏材料，即：使光热敏材料在特定电磁辐射(比如X射线辐射或紫外线、可见光或红外辐射)下按图象方式曝光，然后利用热能显影而成象的方法。这些材料也称为“干银”材料，一般包含支持体，该支持体上涂布有：(a)光催化剂(即，光敏化合物比如卤化银)，该催化剂经过所述曝光之后会在已曝光颗粒中产生潜象，而这些颗粒能够在显影步骤中随后形成银图象时起到催化剂的作用，(b)光敏性较差或者完全不具光敏性的可还原银离子源，(c)可还原银离子的还原组合物(一般包括显影剂)，和(d)亲水性或疏水性粘合剂。然后通过施加热能来显影潜象。

在这类材料中，光敏催化剂一般是照相型光敏卤化银，据信该卤化银与非光敏性可还原银离子源的接触是催化级的。若要实现该催化级接触，则这两个组分必须在图象热显影过程之前或在该过程之中达到物理上紧密相关的程度，以便使光敏卤化银在经由辐照或曝光而生成银原子(Ag⁰)_n时，后者也被称作银微斑、簇、核或潜象，这些银原子能够在这些银原子四周影响所及的催化球内催化可还原银离子的还原反应[D.H.Klosterboer，Imaging Processes and Materials，(Neblette第8版)，J.Sturge，V.Walworth和A.Shepp主编，Van Nostrand-Reinhold，New York，1989，第9章，第279-291页]。早就已知的是银原子可用作银离子还原催化剂，而且已知光敏卤化银可通过多种方式与非光敏性可还原银离子源达到催化级接触(比如参见，Research Disclosure，1978年6月，item 17029)。也报道过其它光敏材料比如二氧化钛、硫化镉和氧化锌，可代替卤化银作为光热敏材料的光催化剂[比如参见，Shepard，J.Appl.Photog.Eng.1982，8(2)，210-212，Shigeo等人，Nippon Kagaku Kaishi，1994，11，992-997和FR 2,254,047(Robillard)]。

光敏卤化银可以“就地”生成，比如将含有有机或无机卤化物的源与可还原银离子源混合，使之发生部分置换反应，由此在整个银源中就地生成卤化银(AgX)颗粒[比如参见，美国专利3,457,075(Morgan等人)]。此外，光敏卤化银与可还原银离子源可以共沉淀[参见Yu.E.Usanov等人，J.Imag.Sci，Tech 1996，40，104]。或者，将一部分可还原银离子完全转化成卤化银，然后将该部分材料添加到原有的可还原银离子源中去(参见Yu.E.Usanov等人，InternationalConference on Imaging Science，1998年9月7-11日)。

也可通过“它位”法“预成型”和制备卤化银，此时卤化银(AgX)颗粒是单独制备和生长的。利用该技术，可更为精确地控制颗粒度、颗粒度分布、掺杂剂水平和组成，从而可以为卤化银颗粒和光热敏材料赋予更为特定的性能。可在可还原银离子源形成之前引入这些预成型卤化银颗粒，并且伴随可还原银离子源的形成而存在。卤化银与可还原银离子源通过共沉淀就可形成两种材料更为紧密的混合物[比如参见美国专利3,839,049(Simons)]。或者，将预成型卤化银颗粒添加到可还原银离子源中，并且与之物理混合。

非光敏性可还原银离子源是含有可还原银离子的材料。优选的非光敏性可还原银离子源一般是10～30个碳原子的长链脂肪族羧酸的银盐，或者这些盐的混合物。这些酸也称为“脂肪酸”或“脂肪羧酸”。也可以采用其它有机酸或其它有机化合物的银盐，比如咪唑银、四唑银、苯并***银、苯并四唑银、苯并噻唑银和炔化银。美国专利4,260,677(Winslow等人)公开了各种无机或有机银盐配合物的用途。

在光热敏材料中，照相卤化银在曝光后生成含有银原子(Ag⁰)_n的小簇。这些簇呈图象方式分布，现有技术中称之为潜象，普通装置一般是看不到它的。因此，必须对光敏材料进行进一步的显影以生成可视图象。通过还原与潜象中载有含银簇的卤化银颗粒催化级接触的银离子，就可达到该目的。这将形成黑白图象。非光敏性银源被催化还原，形成可视的黑白负象，然而大部分的卤化银一般都保持卤化银形式而未被还原。

在光热敏材料中，可还原银离子的还原剂一般被称为“显影剂”，显影剂可以是任何化合物，该化合物在潜象存在下可将银离子还原成金属银，并且在加热到足以引发反应的温度之前其活性优选相对较低。文献中公开了多种类型的化合物，这些化合物都可用作光热敏材料的显影剂。可还原银离子在高温下被还原剂还原。在光热敏材料中，加热时该反应优先在潜象周围的区域中进行。该反应产生的是金属银的负象，色彩从黄变化至深黑，这取决于成象层中是否存在调色剂和其它组分。

光热敏成象法与照相成象法之间的区别

成象学一直以来都认为，光热敏成象领域与照相成象领域之间的差异很明显。光热敏材料与常规卤化银照相材料有着很大的不同，后者需要用含水冲洗药液进行冲洗。

如前所述，在光热敏成象材料中，可视图象是通过热而形成的，而且该热是材料中引入的显影剂通过反应而生成的。该干显影法的关键是至少需要加热到50℃或更高。相反，常规照相成象材料需要在较为温和的温度(30～50℃)下在含水冲洗浴中进行冲洗，从而形成可视图象。

在光热敏材料中，捕获光时只需要使用少量的卤化银，而且采用热显影法生成可视图象时采用的是非光敏性可还原银离子源(比如羧酸银)。因此，已成象的光敏卤化银起到物理显影法的催化剂的作用，该显影法涉及非光敏性可还原银离子源和引入的还原剂。相反，常规湿法冲洗的黑白照相材料只利用了一种形式的银(即卤化银)，在化学显影时，该银形式本身至少部分转化成银图象，或者在进行物理显影时，需要添加外部银源(或在还原成相应的金属时可生成黑色图象的其它可还原金属离子)。因此，光热敏材料单位面积上卤化银的需要量仅仅是常规湿法冲洗照相材料用量的几分之一。

在光热敏材料中，将所有的成象“化学品”都引入材料自身内部。比如，这类材料包括显影剂(即，可还原银离子的还原剂)，而常规照相材料一般不是这样的。即使是所谓的“即时照相法”，显影剂化学品也是与光敏卤化银物理分开的，一直到需要显影时才发生接触。向光热敏材料中引入显影剂会加重各种类型的“灰雾”或其它有害的感光测定副效应。因此，制备和生产光热敏材料时必须采取许多措施来最大限度地减少光热敏乳剂制备以及涂布、使用、贮存和后冲洗操作过程中出现的这类问题。

而且，在光热敏材料中，未曝光卤化银在显影之后一般都保持原样，必须对材料进行稳定处理以防止发生进一步的成象和显影。相反，卤化银在药液显影之后就从常规照相材料中除掉了，以避免发生进一步的成象(在含水定影步骤中进行)。

在光热敏材料中，粘合剂可以是类型和数目多种多样的粘合剂(亲疏水均可)。相反，常规照相材料几乎仅限于亲水胶态粘合剂比如明胶。

因为光热敏材料需要进行干法热冲洗，所以与常规的湿法冲洗卤化银照相材料相比，它们会遇到完全不同的问题，在制造和使用时需要不同的材料。在常规卤化银照相材料中有某种效果的添加剂，引入到光热敏材料中时可能会表现出完全不同的特性，因为光热敏材料中的化学环境要复杂得多。可向常规照相材料中引入这些添加剂，比如稳定剂、防灰雾剂、感光度增强剂、超增感剂和光谱及化学增感剂，却无法预知这些添加剂在光热敏材料中是否会产生有益效果还是有害效果。比如，常规照相材料中所用的照相防灰雾剂在引入到光热敏材料中时却产生各种各样的灰雾，或者对照相材料有效的超增感剂却在光热敏材料中没有任何效果，这种现象并不少见。

光热敏材料与照相材料之间的这些区别和其它区别可参见Imaging Processes and Materials(Neblette第8版)，见上；Unconventional Imaging Processes，E.Brinckman等人(主编)，The Focal Press，London和New York，1978，第74-75页；Zou等人，J.Imaging Sci.Technol.1996，40，第94-103页和M.R.V.Sahyun，J.Imaging Sci.Technol.1998，42，23。

有待解决的问题

为了提供所需的黑色调和最大图象密度(D_max)，现有技术中已知的光热敏材料一般包括一种或多种“调色剂”。针对该目的所用的常规化合物包括邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、环状二酰亚胺、吡唑啉-5-酮、萘二甲酰亚胺、钴配合物、N-(氨基甲基)芳基二羧酰亚胺，封端吡唑、硫脲鎓盐衍生物、部花青染料、2，3-二氮杂萘和其衍生物的组合，2，3-二氮杂萘酮和2，3-二氮杂萘酮衍生物、2，3-二氮杂萘(或其衍生物)与一种或多种邻苯二甲酸衍生物的组合、喹唑啉二酮、苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物、苯并噁嗪-2，4-二酮、嘧啶和不对称三嗪以及四氮杂并环戊二烯衍生物。其它已知的“调色剂”可参见美国专利4,123,282(Winslow)和美国专利4,585,734(Weigel)。

2，3-二氮杂萘或其衍生物一直以来都是光热敏材料中最常用的调色剂，比如参见美国专利6,413,710(Shor等人)和6,146,822(Asanuma等人)。

使用2，3-二氮杂萘化合物时所遇到的一个特殊问题是其“自然老化保持”性能很差。自然老化保持性指的是在成象和热显影之前因胶片贮存期限不同而在胶片感光测定上产生的变化。这些变化包括D_min随之降低以及感光度、D_max和对比度也随之变化。“自然老化保持性”有时也称为“自然老化”或“搁置老化”。D_min随之下降有时也称为“自然老化灰雾”或“搁置老化灰雾”。

在热可显影材料中使用2，3-二氮杂萘化合物所遇到的另一个问题是其冲洗宽容度很差。这指的是冲洗时间或温度稍有变化就会使感光度、图象密度、色调或对比度发生较大的变化。

一直以来都在寻找这样的调色剂，它不但对提高照相感光度有辅助作用，而且还改善了热冲洗宽容度和贮存稳定性，尤其是对于水基光热敏材料而言。

发明内容

本发明提供了热可显影组合物，它包含非光敏性可还原银离子源以及该可还原银离子的还原剂组合物，本发明组合物的特征在于进一步包含如下结构式I或II所示的2，3-二氮杂萘化合物：

其中R₁是烷基、环烷基、链烯基或芳基，R₂和R₄独立地代表一价取代基，R₃是多价有机连接基，m是0或者1～4的整数，r是0或者1～4的整数，而且当m或r大于或等于2时，多个R₂基团或者多个R₄基团可以是相同或不同的，而且当多个R₂基团或多个R₄基团彼此相邻时，它们可形成稠合的脂肪族、芳香族或杂环族环，q是1、2或3，前提是当q是2或3时，处于多个2，3-二氮杂萘部分上的R₄基团可以是相同或不同的，X是阴离子，而n和p是0或者1～4的整数并且代表其量足以使净电荷为0的抗衡离子。

本发明还提供了热可显影材料，它包含支持体和处于支持体上的至少一个热可显影层，该材料的特征在于进一步包含前述结构式I或II所示的2，3-二氮杂萘化合物。

而且，本发明的黑白热敏材料包含支持体，该支持体上载有一个或多个热可显影成象层，该成象层包含粘合剂以及按反应方式关联的非光敏性可还原银离子源以及非光敏性可还原银离子源的还原组合物，该热敏材料的特征在于进一步包含前述结构式I或II所示的2，3-二氮杂萘化合物。

本发明还提供了光热敏材料，它包含支持体，该支持体上载有一个或多个热可显影成象层，该成象层包含粘合剂以及按反应方式关联的光敏卤化银、非光敏性可还原银离子源和非光敏性可还原银离子源的还原组合物，该材料的特征在于进一步包含前述结构式I或II所示的2，3-二氮杂萘化合物。

本发明的优选实施方案包括黑白水基光热敏材料，它包含透明支持体，该支持体的正面上载有：

a)一个或多个热可显影成象层，每个成象层均包含亲水性粘合剂，以及按反应方式关联的

以片状颗粒为主的预成型光敏溴化银或碘溴化银，

非光敏性可还原银离子源，它包括一种或多种含有亚氨基的化合物的银盐，其中至少有一种是苯并***银盐，

非光敏性可还原银离子源的还原组合物，它包括至少一种位阻酚或抗坏血酸，和

b)设置在上述一个或多个热可显影成象层上的保护层，

该材料的特征在于一个或多个热可显影成象层进一步包含前述结构式I或II所示的2，3-二氮杂萘化合物。

除此之外，本发明提供了可视图象的形成方法，它包含：

A)热成象本发明的热可显影材料。

其中热可显影材料包含透明支持体，该成象方法进一步包含：

B)将经过热成象的热可显影材料放置在成象辐射源和对该成象辐射敏感的可成象材料之间，然后

C)经由已热成象热敏材料中的可视图象使可成象材料在成象辐射下发生曝光，从而在可成象材料中产生图象。

除此之外，本发明提供了可视图象的形成方法，它包含：

A)在电磁辐射下图象方式曝光本发明的光热敏材料，以形成潜象，并且

B)同时或随后加热经过曝光的光热敏材料，使潜象显影成可视图象。

其中该光热敏材料包含透明支持体，该图象形成方法进一步包含：

C)将经过曝光和热显影的光热敏材料放置在成象辐射源和对该成象辐射敏感的可成象材料之间，该光热敏材料中含有可视图象，然启

D)经由已曝光和热显影光热敏材料中的可视图象使可成象材料在成象辐射下发生曝光，从而在可成象材料中产生图象。

除此之外，本发明提供了包含本发明光热敏材料的成象组合件，它与一个或多个荧光增感屏按一定关系排列。在这些实施方案中，光热敏材料在支持体两面均包括一个或多个热可显影层。

具体实施方式

通过采用本文所定义的2，3-二氮杂萘化合物，本发明提供了许多优点。它们可用于许多热可显影材料之中，包括水基和溶剂基热敏和光热敏材料。尤其可用于水基光热敏材料，其中有机银盐是含有亚氨基基团的化合物的盐(比如苯并***银)，而且根据观察可显著提高感光度。除此之外，由于降低了D_min随冲洗时间延长而产生的增量，因此可获得热冲洗宽容度改善效果。而且，采用本发明的2，3-二氮杂萘化合物，可获得自然老化保持性改善的热敏和光热敏材料。

本发明的热可显影材料包括热敏和光热敏材料。虽然以下说明大多针对了优选的光热敏实施方案，但是成象领域的熟练人员很容易就明白，热敏材料也可以按类似的方法进行制造(采用一个或多个成象层)并且通过采用非光敏性银盐、还原组合物、粘合剂和已知可用于这类实施方案中的其它组分来获得黑白图象或彩色图象。

本发明的热敏和光热敏材料可用于黑白或彩色热敏成象法和光热敏成象法之中，并且可用于记录经电子法生成的黑白或彩色硬拷贝。它们可用于缩微胶片领域、射线照相成象领域(比如数字医学成象领域)、X射线照相成象领域和工业射线照相成象领域之中。而且，这些热可显影材料在350～450nm之间的吸收率很令人满意，其值很低(低于0.5)，因此它们可用于印刷制版领域(比如图象排版和照相排版)、印板制造、接触印刷、复印(“翻制”)和校样中。

本发明的热敏和光热敏材料尤其可通过响应于可见光或X射线辐射用于医疗成象人类或动物对象。这类应用包括但不限于，胸部成象术、***X射线照相术、牙齿成象术、矫形外科成象术、一般性医疗放射照相术、治疗放射照相术、兽医放射照相术和自体放射照相术。在与X射线辐射联用时，本发明的光热敏材料可以与一个或多个荧光增感屏组合使用、向光热敏乳剂中引入磷光体或者二者兼而有之。本发明材料也可用于可见先或X射线辐射的非医疗用途(比如X射线平版印刷术和工业射线照相术)。

可使本发明的光热敏材料对任何适宜波长的辐射敏感。因此，在某些实施方案中，这些材料可对电磁波谱的紫外、可见、红外或近红外波长敏感。在其它实施方案中，它们对X射线辐射敏感。通过采用各种增感染料，可提高它们对波谱某一特定区域的感光度。

本发明的光热敏材料也可用于可见光或X射线辐射的非医疗用途(比如X射线平版印刷术和工业射线照相术)。在这类成象应用中，特别希望光热敏材料是“双面”型的，而且在支持体的两侧均涂有光热敏涂层。

在本发明的光热敏材料中，成象所需的组分可以处于一个或多个层中。含有光敏光催化剂(比如光敏卤化银)或非光敏性可还原银离子源，或者二者兼有的层，在本文中被称作光热敏乳剂层。光催化剂和非光敏性可还原银离子源的接触是催化级的(就是说彼此按反应方式关联)，并且优选处于同一乳剂层中。

近似的，在本发明的光热敏材料中，成象所需的组分可以处于一个或多个层中。含有非光敏性可还原银离子源的层，在本文中被称作光热敏乳剂层。

如果这些材料只在支持体一侧含有成象层，那么各种非成象层一般都处于材料的“背面”(非乳剂或非成象侧)，包括防光晕层、保护层、抗静电层、导电层和运输层。

此时，各种非成象层也可以位于支持体的“正面”或者成象侧或乳剂侧，包括保护性罩面层、初涂层、中间层、遮光层、抗静电层、防光晕层、阻光层、辅助层和其它本领域熟练人员很容易知道的层。

对于支持体两侧均含有成象层的光热敏材料的某些实施方案而言，这类材料在支持体双侧或每侧上也可包括一个或多个保护性罩面层、初涂层、中间层、抗静电层、阻光层、防光晕层、辅助层、抗交叉层和其它本领域熟练人员很容易知道的层。

如果本发明的热敏和光热敏材料是在图象方式曝光之后或者在进行图象方式曝光时在基本上无水的条件下按如下所述热显影的，那么获得的就是银图象(优选黑白银图象)。

定义

本文所用的：

在对本发明的光热敏材料进行说明时，一种组分指的是至少一种该组分(比如，结构式I和II的2，3-二氮杂萘化合物)。

本文所用的在基本上无水的条件下加热指的是在温度50～250℃下在不比环境中存在的水蒸汽多的情况下进行加热。术语“基本上无水条件”指的是反应***与空气中的水分近似达成平衡，而且也不特地或有意从***外部向材料中输送对该反应有诱导或促进作用的水分。该条件可参见T.H.James，The Theory of the PhotographicProcess，4^th Ed，Eastman Kodak Company，Rochester，NY，1977，第374页。

“热敏材料”指的是包含至少一个热敏乳剂或成象层或者一组成象层(其中可还原银离子源处于一个层中，而其它的必需组分或所需添加剂则根据需要分布在相邻的涂层中)和任何支持体、保护层、图象接收层、阻挡层和底层或初涂层的构造。这些材料还包括多层构造，其中一种或多种成象组分处于不同的层中，但彼此“按反应方式关联”，使它们在热成象和显影过程中很容易就能够彼此接触。比如，一个层可包括非光敏性可还原银离子源，而另一个层则可包括还原组合物，但这两个反应组分彼此按反应方式关联。

“光热敏材料”指的是包含至少一个光热敏乳剂层或一组光热敏层(其中光敏卤化银和可还原银离子源处于一个层中，而其它的必需组分或所需添加剂则根据需要分布在同一层中或处于相邻的涂层中)以及任何支持体、保护层、图象接收层、阻挡层、防光晕层、底层或初涂层的构造。这些材料还包括多层构造，其中一种或多种成象组分处于不同的层中，但彼此“按反应方式关联”，使它们在热成象和/或显影过程中很容易就能够彼此接触。比如，一个层可包括非光敏性可还原银离子源，而另一个层则可包括还原组合物，但这两个反应组分彼此按反应方式关联。

针对光热敏成象法使用时，术语“图象方式曝光”指的是利用电磁辐射经由任何可产生潜象的曝光方式使材料成象。这比如包括，通过在光敏材料上投影而成象的模拟曝光法，以及通过调制扫描激光辐射等方法按每次一个象素的方式成象的数字曝光。

针对热敏成象法使用时，术语“图象方式曝光”指的是利用热量经由任何可产生潜象的曝光方式使材料成象。这比如包括，利用热套或红外热源通过掩膜借助差示接触热而成象的模拟曝光，以及通过调制热敏印刷头等方法按每次一个象素的方式成象的数字曝光。

“催化级接触”或“按反应方式关联”指的是材料处于同一层中或者处于相邻层中，它们在热成象和显影过程中很容易就能够彼此接触。

“乳剂层”、“成象层”、“热敏乳剂层”或“光热敏乳剂层”指的是热敏或光热敏材料层，它含有光敏卤化银(根据采用与否)和/或非光敏性可还原银离子源。还指的是热敏或光热敏材料层，它除了含有光敏卤化银(根据采用与否)和/或非光敏性可还原银离子源，另外还含有必需组分和/或所需添加剂。这些层一般处于支持体的“正面”。

“光催化剂”指的是光敏化合物，比如卤化银，该化合物在辐射曝光时可产生能够对成象材料随后显影起催化剂作用的化合物。

本文所用的许多材料都是以溶液的形式提供的。术语“活性成分”指的是样品中所需材料的含量或百分含量。本文给出的所有用量都是活性成分的添加量。

“波谱紫外区域”指的是小于或等于410nm的波谱区域，优选100～400nm，虽然该区域中有一部分是肉眼可见的。波谱紫外区域更优选区域为190～405nm。

“波谱可见区域”指的是波谱区域400～700nm。

“波谱短波长可见区域”指的是波谱区域400～450nm。

“波谱红光区域”指的是波谱区域600～700nm。

“波谱红外区域”指的是波谱区域700～1400nm。

“非光敏性”指的是本质上对光不敏感。

感光测定术语D_min和D_max采用的是成象领域的常规定义。在光热敏材料中，D_min在本文中指的是在事先未进行辐射曝光的情况下光热敏材料经热冲洗而获得的图象密度。它是fiducial mark已曝光侧上8个最小密度的平均值。在热敏材料中，D_min在本文中指的是热敏材料非热成象区域的图象密度。

感光测定术语“吸收率”是光学密度(OD)的另一种叫法。

“透明”指的是能够透射可见光或成象辐射而不产生明显的散射或吸收。

本文所用的“有机银配位配体”一语指的是能够与银原子成键的有机分子。虽然所形成的化合物从技术上来讲是银配位化合物，但是一般也称之为银盐。

术语“双面”和“双面涂布”定义的是支持体两侧(正反两侧)均设置有一个或多个相同或不同的热可显影乳剂层的光热敏材料。

在本文所述的化合物中，所给出的结构式并不旨在表示任何特定的双键构型(比如，顺式或反式)。同样，在含有交替单双键和定域电荷的化合物中，所给出的结构式只表示其形式。实际上，在整个共扼链中都存在着电子和电荷离域现象。

根据现有技术，本文所述的化合物不仅可以被取代而且一般也是适宜的，而且在本发明所用的化合物上可以预期多种取代类型，除非另有指定。因此，如果说某化合物具有某种给定结构式的“结构”或者是其“衍生物”，那么该结构式可包括不改变该结构式键结构或结构式中已有原子的任何取代类型，除非用词语明确排除该取代类型(比如“不含羧基取代烷基”)。比如，如果给出的是2，3-二氮杂萘环结构(包括稠环结构)，则取代基可位于2，3-二氮杂萘环结构上而形成2，3-二氮杂萘衍生物，但这些取代基不能置换构成2，3-二氮杂萘环结构的原子。

为了在说明和列举某些取代基时使言辞更为简明，术语“基团”指的是经过取代的化学物质以及未取代的化学物质。因此，术语“基团”比如“烷基”旨在不仅包括单纯的烃烷基链，比如甲基、乙基、正丙基、叔丁基、环己基、异辛基和十八烷基，而且还包括载有现有技术已知的取代基的烷基链，这些取代基比如是羟基、烷氧基、苯基、卤素原子(F、Cl、Br和I)、氰基、硝基、氨基和羧基。比如，烷基包括醚和硫醚基团(比如CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂-和CH₃-CH₂-CH₂-S-CH₂-)、卤代烷基、硝基烷基、烷基羧基、羧烷基、羧酰氨基、羟烷基、磺烷基和本领域熟练人员容易想到的其它基团。当然，本领域熟练人员可以排除那些与其它活性成分发生有害反应的取代基，比如亲电子性或氧化性非常强的取代基，因为它们有活性或者是有害的。

Research Disclosure是Kenneth Mason Publications Ltd.，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQEngland的出版物(也可从Bmsworth Design Inc.，147 West 24^thStreet，New York，N.Y.10011获得)。

通过本文以下给出的详细说明、实施例和权利要求，可以更好地理解本发明的其它特性、优点和益处。

光催化剂

根据之前所述，本发明的光热敏材料在光热敏乳剂层中包括一种或多种光催化剂。有用的光催化剂一般是卤化银，比如溴化银、碘化银、氯化银、溴碘化银、氯溴碘化银、氯溴化银和本领域熟练人员已知的其它化合物。也可以采用任何适宜比例的卤化银混合物。在优选的实施方案中，卤化银包含至少70mol％溴化银，其余部分是氯化银和碘化银。溴化银的含量更优选至少90mol％。溴化银和溴碘化银是较为优选的卤化银，其次的卤化银是基于卤化银总量最高为10mol％的碘化银。卤化银颗粒典型的制备和沉淀技术参见Research Disclosure，1978，item 17643。

在水基光热敏材料的某些实施方案中，光敏卤化银颗粒中可存在较高含量的碘化银，特别是从20mol％最高至碘化银的饱和上限，以增加图象稳定性并降低“晒出”现象。

本发明所用的光敏卤化银颗粒的形状没有任何限制。卤化银颗粒可以是任何晶体惯态，包括但不限于，立方体、八面体、四面体、正交形、菱形、十二面体、其它多面体、片状、层状、双晶或片晶形态以及这些晶体的外延生长状态。根据需要，可以采用这些晶体的混合物。优选立方体形态和片状的卤化银颗粒。

卤化银颗粒可以有在本体内均匀分布的卤化物比例。也可以有呈梯度变化的卤化物含量，比如溴化银与碘化银的比例连续变化，或者是核-壳型结构，它有着某一卤化物比的独立的核，以及另一卤化物比例的独立的壳。比如，片状颗粒的中心区域可含有比颗粒***或环形区域多至少1mol％的碘化银。光热敏材料中所用的核-壳型卤化银颗粒以及制备这些材料的方法可参见比如，美国专利5,382,504(Shor等人)。铱和/或铜掺杂的核-壳型和非核-壳型颗粒参见美国专利5,434,043(Zou等人)和美国专利5,939,249(Zou)。可以采用组成或掺杂剂颗粒不同的预成型卤化银颗粒的混合物。

可以以任何方式向乳剂层中添加光敏卤化银(或者在其中形成)，只要它与非光敏性可还原卤化银源达到催化级接触即可。

卤化银颗粒优选是通过它位法预成型和制备的。然后将经它位法制备的卤化银颗粒添加到非光敏性可还原银离子源中，并与之物理混合。

在某些配方中，可在它位法制备的卤化银的存在下形成可还原银离子源。在该方法中，在预成型卤化银颗粒的存在下形成可还原银离子源比如长链脂肪酸银羧酸盐(一般称为银“皂”)。可还原银离子源在卤化银的存在下进行共沉淀，会获得使两种材料更为紧密接触的混合物[比如参见美国专利3,839,049(Simons)]。该类材料一般被称为“预成型皂”。

一般而言，根据其目标用途，成象配方中所用的非片状卤化银颗粒的平均直径最高可这几个微米(μm)。卤化银颗粒的平均粒度一般为0.01～1.5μm。在某些实施方案中，平均粒度优选0.03～1.0μm，更优选0.05～0.8μm。本领域的熟练人员都知道，卤化银颗粒的实用下限不是无限的，这部分取决于颗粒在光谱增感时所针对的波长。该下限一般比如是0.01～0.005μm。

如果颗粒是球形的话，光敏掺杂卤化银颗粒的平均粒度以平均直径表示，但如果颗粒是立方体、片状或其它非球形状时，就以投影图象的等效圆平均直径表示之。

颗粒粒度可通过现有技术中进行粒度测定时常用的任何方法测定。代表性方法参见“Partical Size Analysis”，ASTM Symposium onLight Microscopy，R.P.Loveland，955，第94-122页和C.E.K.Mees和T.H.James，The Theory of the Photographic Process，3^rdEd，Macmillan，New York，1966，第2章。粒度测试结果以颗粒投影面积或者近似直径的形式表示。如果受试颗粒的形状基本上均匀的话，就可获得相当精确的结果。

在本发明最优选的实施方案中，卤化银颗粒是片状卤化银颗粒，它们是“超薄”型的，其平均厚度至少为0.02μm，最高可达0.1μm并且包括该值。这些超薄颗粒的平均厚度优选至少0.03μm，更优选至少0.04μm，最高可达0.08μm并且包括该值，更优选最高达0.07μm并且包括该值，

除此之外，超薄片状颗粒的等效圆直径(ECD)为至少0.5μm，优选至少0.75μm，更优选至少1μm。ECD最高可达8μm并且包括该值，优选最高达6μm并且包括该值，而且最优选最高达4μm并且包括该值。

有用的片状颗粒的长宽比至少为5∶1，优选至少10∶1，并且更优选至少15∶1。从实际应用考虑出发，片状颗粒的长宽比一般最高可达50∶1。

超薄片状颗粒的颗粒度可通过现有技术中进行粒度测定时常用的任何方法测定，比如参见之前所述。

也可以利用一种或多种已知可用于此目的的常规金属掺杂剂来掺杂超薄片状卤化银颗粒，包括Research Disclosure item 38957，1996年9月和美国专利5,503,970(Olm等人)所述的那些。优选的掺杂剂包括铱(III或IV)和钌(II或III)盐。

本发明材料中所用的预成型卤化银乳剂可通过水或有机法进行制备，可以不予洗涤或者通过洗涤以除去可溶性盐。在后一种情况下，可溶性盐可通过超滤法、冷沉降和沥滤法或者洗涤凝固物的方法除去[比如通过美国专利2,618,556(Hewitson等人)、美国专利2,614,928(Yutzy等人)、美国专利2,565,418(Yackel)、美国专利3,241,969(Hart等人)和美国专利2,489,341(Waller等人)所述的方法]。

使用原位法也很有效，在该方法中，将含有卤化物的化合物添加到有机银盐中，使有机银盐的银部分转化成卤化银。含有卤化物的化合物可以是无机(比如溴化锌或溴化锂)或有机(比如N-溴代琥珀酰亚胺)的。

制备这些卤化银和有机银盐的其它方法及其共混方式参见Research Disclosure，1978年6月，item 17029、美国专利3,700,458(Lindholm)和美国专利4,076,539(Ikenoue等人)、JP 49-013224A(Fuji)、50-017216A(Fuji)和51-042529A(Fuji)。

可以采用原位法卤化银颗粒与它位法卤化银颗粒的混合物。

在某些情况下，在羟基四氮杂茚(比如4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚)或包含至少一个巯基的N-杂环化合物(比如1-苯基-5-巯基四唑)的存在下制备光敏卤化银颗粒，可有助于提高感光度。有关该方法的具体情况参见美国专利6,413,710(Shor等人)。

本发明光热敏材料中所用的一种或多种光敏卤化银的含量优选0.005～0.5mol，更优选0.01～0.25mol，并且最优选0.03～0.15mol，以1mol非光敏性可还原银离子源为计。

化学增感剂

本发明光热敏材料中所用的光敏卤化银不经改性即可使用。但是，在制备光敏卤化银时可采用一种或多种常规化学增感剂，以提高感光度。这类化合物可含有硫、碲或硒，或者包含那些含有金、铂、钯、钌、铑、铱或其组合的化合物、还原剂比如卤化锡、或者这些化合物的任意组合。有关这些物质的具体情况参见比如，T.H.James，TheTheory of the Photographic Process，4^th Ed，Eastman KodakCompany，Rochester，NY，1977，第5章，第149-169页。适宜的常规化学增感方法也参见美国专利1,632,499(Sheppard等人)、美国专利2,399,083(Waller等人)、美国专利3,297,447(McVeigh)、美国专利3,297,446(Dunn)、美国专利5,049,485(Deaton)、美国专利5,252,455(Deaton)、美国专利5,391,727(Deaton)、美国专利5,912,111(Lok等人)、美国专利5,759,761(Lushington等人)、美国专利6,296,998(Eikenberry等人)和EP 0 915 371A1(Lok等人)。

除此之外，巯基四唑和四氮杂茚可参见美国专利5,691,127(Daubendiek等人)，它们可作为片状卤化银颗粒的适宜附加物。

如果采用硫增感的话，通常的方法是添加硫增感剂，然后在适当的温度下在规定的时间内搅拌乳剂。各种硫化合物均可采用。硫增感剂的一些实例包括硫代硫酸盐、硫脲、磺酰胺、噻唑、绕丹宁、硫化膦、海硫因、4-氧代-噁唑啉-2-硫酮、二聚硫、巯基化合物、连多硫酸盐和元素硫。

本发明还可以采用某些四取代硫脲化合物。这类化合物比如参见美国专利6,296,998(Eikenberry等人)、美国专利6,322,961(Lam等人)和美国专利6,368,779(Lynch等人)。美国专利4,810,626(Burgmaier等人)所公开的四取代中硫属元素(即硫、硒和碲)硫脲化合物也是有用的。

硫增感剂的添加量取决于化学成熟时的各种条件，比如pH值、温度和卤化银颗粒度，该添加量优选10^-7～10^-2mol/mol卤化银，更优选10^-6～10^-4mol/mol卤化银。

在一个优选的实施方案中，化学增感是通过使含硫光谱增感染料在光热敏乳剂存在下发生氧化性分解而实现的。这类增感可参见美国专利5,891,615(Winslow等人)。

其它有用的化学增感剂包括某些含硒化合物。如果采用硒增感的话，通常的方法是添加硒增感剂，然后在适当的温度下在规定的时间内搅拌乳剂。有用的硒化合物的某些具体实例参见美国专利5,158,892(Sasaki等人)、5,238,807(Sasaki等人)和5,942,384(Arai等人)。

其它有用的化学增感剂包括某些含碲化合物。如果采用碲增感的话，通常的方法是添加碲增感剂，然后在适当的温度下在规定的时间内搅拌乳剂。有用的碲化合物化学增感剂可选自J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1980，635、同上，1979，1102、同上，1979，645，J.Chem.Soc.Perkin.Trans，1980，1，2191，The Chemistry of OrganicSelenium and Tellurium Compounds，S.Patai和Z.Rappoport主编，第1卷(1986)和第2卷(1987)、美国专利1,623,499(Sheppard等人)、美国专利3,320,069(Illingsworth)、美国专利3,772,031(Berry等人)、美国专利5,215,880(Kojima等人)、美国专利5,273,874(Kojima等人)、美国专利5,342,750(Sasaki等人)、美国专利6,677,120(Lushington等人)、英国专利235,211(Sheppa rd)、英国专利1,121,496(Halwig)、英国专利1,295,462(Hilson等人)、英国专利1,396,696(Simons等人)、JP-04-271341(Morio等人)所述的那些。

本发明所用的硒或碲增感剂的添加量取决于所用的卤化银颗粒以及化学成熟条件。但是添加量一般为10^-8～10^-2mol/mol卤化银，优选处于10^-7～10^-3mol/mol卤化银的量级。

本发明所用的贵金属增感剂包含金、铂、钯和铱。特别优选金增感。

金增感本发明所用的卤化银乳剂时所用的金增感剂在使用时其氧化值为1或3，并且可以是常用作金增感剂的金化合物。美国专利5,858,637(Eshelman等人)公开了各种可用作化学增感剂的Au(I)化合物。其它有用的金化合物参见美国专利5,759,761(Lushington等人)。金(I)配合物与快速硫化剂的有用组合可参见美国专利6,322,961(Lam等人)。金(III)化合物与含硫化合物或含硒化合物的组合可用作化学增感剂，其参见美国专利6,423,481(Simpson等人)。

也可以采用还原增感法。可用于还原增感法的具体化合物实例包括但不限于，氯化亚锡、肼乙醇胺和氧化硫脲。进行还原增感时，在熟化颗粒的同时使乳剂的pH值保持在7或以上，或者使pAg值保持在8.3或以下。

在制造卤化银乳剂时化学增感剂的用量可以是常规用量，一般取决于卤化银颗粒的平均粒度。一般而言，总用量为至少10^-10mol/mol总银量，优选10^-8～10^-2mol/mol总银量。其上限取决于所用的化合物、卤化银的含量以及平均颗粒度和颗粒形态，本领域熟练人员很容易确定该值。

光谱增感剂

本发明光热敏材料中所用的光敏卤化银可以利用各种光谱增感染料进行光谱增感，这些增感染料已知可增强卤化银对紫外、可见和/或红外辐射的感光度。可以采用的增感染料的非限定性实例包括花青染料、部花青染料、混合花青染料、混合部花青染料、全极性花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料和半噁醇染料。花青染料、部花青染料和混合部花青染料是特别有用的。选择光谱增感染料时，要求它们光敏度最佳、稳定并且容易合成。可在光热敏乳剂化学加工的任何阶段中添加之。

实施本发明时可采用适宜的增感染料，比如美国专利3,719,495(Lea)、美国专利4,396,712(Kinoshita等人)、美国专利4,439,520(Kofron等人)、美国专利4,690,883(Kubodera等人)、美国专利4,840,882(Iwagaki等人)、美国专利5,064,753(Kohno等人)、美国专利5,281,515(Delprato等人)、美国专利5,393,654(Burrows等人)、美国专利5,441,866(Miller等人)、美国专利5,508,162(Dankosh)、美国专利5,510,236(Dankosh等人)、美国专利5,541,054(Miller等人)、JP2000-063690(Tanaka等人)、JP2000-112054(Fukusaka等人)、JP 2000-273329(Tanaka等人)、JP 2000-005145(Arai)、JP 2001-064527(Oshiyama等人)和JP2001-154305(Kita等人)所述的那些。常用的光谱增感染料的综述可参见Research Disclosure，item 308119，第IV章，1989年12月。光谱增感用的其它类型的染料包括增感其它波长的染料，参见Research Disclosure，item 36544，第V章。

与光谱增感染料的特定组合有关的技术还包括美国专利4,581,329(Sugimoto等人)、美国专利4,582,786(Ikeda等人)、美国专利4,609,621(Sugimoto等人)、美国专利4,675,279(Shuto等人)、美国专利4,678,741(Yamada等人)、美国专利4,720,451(Shuto等人)、美国专利4,818,675(Miyasaka等人)、美国专利4,945,036(Arai等人)和美国专利4,952,491(Nishikawa等人)。

对本发明光热敏材料有用的光谱增感剂的具体实例包括比如，2-[[5-氯-3-(3-磺丙基)-2(3H)-苯并噻唑亚基]甲基]-1-(3-磺丙基)-萘并[1，2-d]噻唑鎓、内盐、N，N-二.乙基乙胺盐(1∶1)、2-[[5，6-二氯-1-乙基-1，3-二氢-3-(3-磺丙基)-2H-苯并咪唑-2-亚基]甲基]-5-苯基-3-(3-磺丙基)-苯并噁唑鎓、内盐、钾盐、5-氯-2-[[5-氯-3-(3-磺丙基)-2(3H)-苯并噻唑亚基]甲基]-3-(3-磺丙基)-苯并噻唑鎓、内盐、N，N-二乙基乙胺盐(1∶1)，以及5-苯基-2-((5-苯基-3-(3-磺丙基)-2(3H)-苯并噁唑亚基)甲基)-3-(3-磺丙基)-苯并噻唑鎓、内盐、N，N-二乙基乙胺盐(1∶1)。

因光或热的作用而脱色的光谱增感染料也是有用的。这类染料参见美国专利4,524,128(Edwards等人)、JP 2001-109101(Adachi)、JP 2001-154305(Kita等人)和JP 2001-183770(Hanyu等人)。

光谱增感染料可以单独或组合使用。选择这些染料的目的是调整光谱感光度的波长分布，另一个目的是实现超增感。如果采用的是具有超增感效果的染料的组合，那么就可以获得比单独使用每种染料时所获得的感光度之和还要高得多的感光度。通过采用本身不具光谱增感作用的染料或者基本上不吸收可见光的化合物，也可以获得这种超增感效果。二氨基茋化合物是常用的超增感剂。

光谱增感染料的适宜添加量一般为10^-10～10^-1mol，优选10^-7～10^-2mol/mol卤化银。

非光敏性可还原银离子源

本发明光热敏材料中所用的非光敏性可还原银离子源可以是任何含有可还原银(1+)离子的有机化合物。优选的有机银盐对光较为稳定，而且在已曝光光催化剂(比如卤化银)和还原组合物的存在下在加热到50℃或更高的温度时可形成银图象。

在实施本发明时所用的水基光热敏配方中，优选含氮的杂环化合物的银盐，特别优选一种或多种含有亚氨基基团的化合物的银盐。这些化合物的优选实例包括但不限于苯并***及其取代衍生物的银盐(比如甲基苯并***银和5-氯-苯并***银)、1，2，4-***或1-H-四唑的银盐，比如美国专利4,220,709(deMauriac)所述的苯基巯基四唑银盐，以及美国专利4,260,677(Winslow等人)所述的咪唑和咪唑衍生物的银盐。特别优选的是苯并***及其取代衍生物的银盐。最优选苯并***的银盐。

也可以采用含有巯基或硫酮基团的化合物及其衍生物的银盐。优选的该类化合物包括环中含5或6个碳原子的杂环核，其中至少有一个原子是氮原子，其它原子可以是碳、氧或硫原子。这类杂环核包括但不限于，***、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。这些银盐的代表性实例包括但不限于，3-巯基-4-苯基-1，2，4-***的银盐、2-巯基苯并咪唑的银盐、2-巯基-5-氨基噻二唑的银盐、2-(2-乙二醇酰氨基)-苯并噻唑的银盐、巯基乙酸的银盐(比如S-烷基巯基乙酸的银盐，其中烷基有12～22个碳原子)、二硫代羧酸的银盐(比如二硫代乙酸的银盐)、硫代酰胺的银盐、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的银盐、巯基三嗪的银盐、2-巯基苯并噁唑的银盐、美国专利4,123,274(Knight等人)所述的银盐(比如，1，2，4-巯基***衍生物的银盐，比如3-氨基-5-苄基硫代-1，2，4-***的银盐)以及硫酮化合物的银盐(比如美国专利3,785,830(Sullivan等人)所述的3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮)。

也可以采用有机酸的银盐，包括长链羧酸的银盐。其实例包括脂肪族羧酸的银盐(比如脂肪酸中含10～30个碳原子，优选15～28个碳原子)。其实例包括脂肪族羧酸的银盐或者芳香族羧酸的银盐。脂肪族羧酸银盐的优选实例包括山萮酸银、花生酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、癸酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、糠酸银、亚油酸银、丁酸银、樟脑酸银及其混合物。优选单独采用至少一种山萮酸银或者与其它银盐构成混合物。

芳香族羧酸的银盐以及其它含有羧酸基团的化合物的银盐，其代表性实例包括但不限于，苯甲酸银、取代苯甲酸银(比如3，5-二羟基-苯甲酸银、邻甲基苯甲酸银、间甲基苯甲酸银、对甲基苯甲酸银、2，4-二氯苯甲酸银、乙酰氨基苯甲酸银、对苯基苯甲酸银)、单宁酸银、邻苯二甲酸银、对苯二甲酸银、水杨酸银、苯基乙酸银和1，2，4，5-苯四酸银。

也可以采用美国专利3,330,663(Weyde等人)所述的含有硫醚基团的脂肪族羧酸银盐。也可以采用可溶性羧酸银，它包含α-位(烃基上)或邻位(芳香族基团上)上引入了醚或硫醚连接基或者位阻取代类型的烃链，这类羧酸银在涂布溶剂中的溶解度较大而且能形成光散射较弱的涂层。这类羧酸银可参见美国专利5,491,059(Whitcomb)。根据需要，也可以采用本文所述任何银盐的混合物。

二羧酸的银盐也可以采用。这类羧酸可以是脂肪族、芳香族或杂环族的。这类酸的实例比如包括，邻苯二甲酸、谷氨酸或高邻苯二酸。

在本发明某些实施方案中，可以采用含有亚氨基基团的化合物的银盐与羧酸银的混合物。

实施本发明时，也可以采用磺酸银盐。这类材料比如参见美国专利4,504,575(Lee)。也可以采用磺基琥珀酸银盐，比如参见EP 0 227141A1(Leenders等人)。

而且，还可以采用乙炔银盐，比如参见美国专利4,761,361(Ozaki等人)和美国专利4,775,613(Hirai等人)。

制造银皂乳剂时所用的方法在现有技术中是已知的，参见Research Disclosure，1983年3月，item 22812、ResearchDisclosure，1983年10月，item 23419、美国专利3,985,565(Gabrielson等人)及前述引用的参考文献。

非光敏性可还原银离子源也可以制成核-壳银盐的形式，比如美国专利6,355,408(Whitcomb)所述的那些。这些银盐包括由一种或多种银盐构成的核以及含有一种或多种不同银盐的壳。

实施本发明时可以采用的其它非光敏性可还原银离子源是银二聚化合物，它们包含美国专利6,472,131(Whitcomb)所述的两种不同的银盐。这类非光敏性银二聚化合物包含两种不同的银盐，前提是这两种不同的银盐包含直链的饱和烃基作为银配位配体，这些配体的差异至少在6个碳原子以上。

本领域熟练人员所知道的是，非光敏性可还原银离子源可包括本文所述各种银盐化合物的各种混合物，任何适宜的比例均可。

光催化剂和非光敏性可还原银离子源的接触必须是催化级的(即，按反应方式关联)。这些活性组分优选存在于同一乳剂层中。

一种或多种非光敏性可还原银离子源的含量优选5重量％～70重量％，更优选10～50重量％，基于乳剂层的总干重量。换句话说，可还原银离子源的含量一般为0.001～0.2mol/m²干光热敏材料，并且优选0.01～0.05mol/m²光热敏材料。

光热敏材料中银(包括所有的银源)的总量一般至少为0.002mol/m²，并且优选0.01～0.05mol/m²。

还原剂

如果在热敏或光热敏材料中使用的话，可还原银离子源的还原剂(或者包含两种或多种组分的还原剂组合物)可以是任何物质，优选有机物质，这些物质可将银(I)还原成金属银。

常规照相显影剂可以用作还原剂，包括芳香族二和三羟基化合物(比如氢醌、没食子酸和没食子酸衍生物、儿茶酚和连苯三酚)、氨基酚(比如N-甲基氨基苯酚)、磺酰氨基酚、对苯二胺、烷氧基萘酚(比如4-甲氧基-1-萘酚)、吡咯烷-3-酮型还原剂(比如PHENIDONE^)、吡咯啉-5-酮、多羟基螺-双茚满、2，3-二氢-1，3-茚二酮衍生物、羟基四酮酸、羟基特窗酰亚胺、羟胺衍生物比如美国专利4,082,901(Laridon等人)所公开的那些、肼衍生物、位阻酚、酰胺肟、吖嗪、还原酮(比如抗坏血酸和抗坏血酸衍生物)、无色染料和本领域熟练人员容易想到的其它材料。

如果以含有亚氨基基团的化合物的银盐(比如苯并***银)作为可还原银离子源，则优选抗坏血酸还原剂。“抗坏血酸”还原剂(也称为显影剂或显影药剂)指的是抗坏血酸及其配合物和衍生物。抗坏血酸还原剂可参见涉及照相方法的众多出版物，包括美国专利5,236,816(Purol等人)和其中引用的参考文献。

有用的抗坏血酸显影剂包括抗坏血酸及其类似物、异构物、配合物和衍生物。这类化合物包括但不限于，D-或L-抗坏血酸、2，3-二羟基-2-环己烯-1-酮、3，4-二羟基-5-苯基-2(5H)-呋喃酮、抗坏血酸的糖型衍生物(比如山梨糖型抗坏血酸、γ-乳糖型抗坏血酸、6-脱氧-L-抗坏血酸、L-鼠李糖型抗坏血酸、亚氨基-6-脱氧-L-抗坏血酸、葡糖型抗坏血酸、岩藻糖型抗坏血酸、葡糖庚糖型抗坏血酸、麦芽糖型抗坏血酸、L-***糖型抗坏血酸)、抗坏血酸钠、抗坏血酸烟酰胺、抗坏血酸钾、异抗坏血酸(或L-赤型抗坏血酸)及其盐(比如碱金属盐、铵盐或现有技术中已知的其它盐)、烯二醇(endiol)型抗坏血酸、烯胺醇(enaminol)型抗坏血酸、硫代烯醇(thioenol)型抗坏血酸和烯胺-硫醇(enamin-thiol)型抗坏血酸，比如参见美国专利5,498,511(Yamashita等人)、EP 0 585 792A1(Passarella等人)、EP 0 573700A1(Lingier等人)、EP 0 588 408A1(Hieronymus等人)、美国专利5,089,819(Knapp)、美国专利5,278,035(Knapp)、美国专利5,384,232(Bishop等人)、美国专利5,376,510(Parker等人)、日本公开特许7-56286(Toyoda)、美国专利2,688,549(James等人)，以及Research Disclosure，publication 37152，1995年3月。优选D-、L-或D，L-抗坏血酸(及其碱金属盐)或异抗坏血酸(及其碱金属盐)。最优选抗坏血酸钠和异抗坏血酸钠。根据需要，还可以采用这些显影剂的混合物。

如果在光热敏材料中采用羧酸银银源的话，则优选位阻酚还原剂。在某些情况下，还原剂组合物包含两个或多个组分，比如位阻酚显影剂和助显影剂，该助显影剂可选自以下所述的各类助显影剂和还原剂。也可以采用通过进一步添加对比度增强剂而获得的三元显影剂混合物。这类对比度增强剂可选自以下所述的各类还原剂。

“位阻酚还原剂”是给定苯环上仅含有一个羟基并含有至少一个位于羟基邻位的其它取代基的化合物。位阻酚还原剂可含有一个以上的羟基，只要每个羟基位于不同的苯环上即可。位阻酚还原剂比如包括联萘酚(即二羟基联萘)、联苯酚(即二羟基苯酚)、双(羟基萘基)甲烷、双(羟基苯基)甲烷(即双苯酚)、位阻酚和位阻萘酚，每种化合物均可以按各种方式取代。

代表性的联萘酚包括但不限于，1，1′-联-2-萘酚、1，1′-联-4-甲基-2-萘酚和6，6′-二溴-联-2-萘酚。其它化合物参见美国专利3,094,417(Workman)和美国专利5,262,295(Tanaka等人)。

代表性的联苯酚包括但不限于，2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5-二甲基联苯、2，2′-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基联苯、2，2′-二羟基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二氯联苯、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基-苯基)-4-甲基-6-正己基苯酚、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基联苯和4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基联苯。其它化合物参见美国专利5,262,295(见上)。

代表性的双(羟基萘基)甲烷包括但不限于，4，4′-亚甲基双(2-甲基-1-萘酚)。其它化合物参见美国专利5,262,295(见上)。

代表性的双(羟基苯基)甲烷包括但不限于，双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷(CAO-5)、1，1′-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷(NONOX^或PERMANAX WSO)、1，1′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲烷、2，2′-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-亚乙基-双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、2，2′-亚异丁基-双(4，6-二甲基苯酚)(LOWINOX^221B46)和2，2′-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。其它化合物参见美国专利5,262,295(见上)。

代表性的位阻酚包括但不限于，2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二氯苯酚、2，6-二甲基苯酚和2-叔丁基-6-甲基苯酚。

代表性的位阻萘酚包括但不限于，1-萘酚、4-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚和2-甲基-1-萘酚。其它化合物参见美国专利5,262,295(见上)。

根据需要，可以采用位阻酚还原剂的混合物。

干银***所公开的更为具体的替代性还原剂包括酰胺肟，比如苯基酰胺肟、2-噻吩基酰胺肟和对苯氧基苯基酰胺肟、吖嗪(比如4-羟基-3，5-二甲氧基benzaldehydrazine)、脂肪族羧酸芳基酰肼与抗坏血酸的组合[比如2，2′-双(羟基甲基)-丙酰]-β-苯基酰肼与抗坏血酸的组合]、多羟基苯与羟胺的组合、还原酮和/或肼[比如，氢醌与双(乙氧基乙基)羟胺的组合]、哌啶子基己糖还原酮或甲酰-4-甲基苯基酰肼、异羟肟酸(比如苯基异羟肟酸、对-羟基苯基异羟肟酸和邻丙氨酸异羟肟酸)、吖嗪与磺酰氨基苯酚的组合(比如吩噻嗪与2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚)、α-氰基苯基乙酸衍生物(比如α-氰基-2-甲基-苯基乙酸乙酯和α-氰基苯基乙酸乙酯)、双邻萘酚[比如2，2′-二羟基-1-联萘、6，6′-二溴-2，2′-二羟基-1，1′-联萘和双(2-羟基-1-萘基)-甲烷]、双邻萘酚与1，3-二羟基苯衍生物的组合(比如2，4-二羟基二苯酮或2，4-二羟基苯乙酮)、5-吡唑啉酮比如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、还原酮(比如二甲基氨基己糖还原酮、脱水二氢-氨基己糖还原酮和脱水二氢-哌啶酮-己糖还原酮)、磺酰氨基苯酚还原剂(比如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚和对苯磺酰氨基苯酚)、2，3-二氢-1，3-茚二酮(比如2-苯基-2，3-二氢-1，3-茚二酮)、苯并二氢吡喃(比如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羟基苯并二氢吡喃)、1，4-二氢吡啶(比如2，6-二甲氧基-3，5-二乙酯基-1，4-二氢吡啶)、抗坏血酸衍生物(比如1-抗坏血基棕榈酸酯、抗坏血基硬脂酸酯和不饱和醛和酮)、3-吡唑啉酮和某些2，3-二氢-1，3-茚二酮。

可用作显影剂的其它类型的还原剂是取代肼，包括美国专利5,464,738(Lynch等人)所述的磺酰肼。其它有用的还原剂比如可参见美国专利3,074,809(Owen)、美国专利3,094,417(Workman)、美国专利3,080,254(Grant Jr.)、美国专利3,887,417(Klein等人)。可以采用美国专利5,981,151(Leenders等人)所述的辅助还原剂。

还可以用作助显影剂的还原剂比如参见美国专利6,387,605(Lynch等人)。这些化合物的实例包括但不限于，2，5-二氧代-环戊烷羧醛、5-(羟基亚甲基)-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮、5-(羟基亚甲基)-1，3-二烷基巴比土酸和2-(乙氧基亚甲基)-1H-茚-1，3(2H)-二酮。

可用作助显影剂的其它类型的还原剂是美国专利5,496,695(Simpson等人)所述的三苯甲基酰肼和甲酰苯基酰肼、美国专利5,654,130(Murray)所述的2-取代丙二醛化合物、以及美国专利5,705,324(Murray)所述的4-取代异唑。其它显影剂可参见美国专利6,100,022(Inoue等人)。

此外，其它类型的助显影剂包括美国专利5,635,339(Murray)和美国专利5,545,515(Murray等人)所述的取代丙烯腈化合物。这些化合物的实例包括但不限于，美国专利5,635,339(见上)命名的化合物HET-01和HET-02以及美国专利5,545,515(见上)命名的CN-01～CN-13。该类特别有用的化合物是(羟基亚甲基)氰基乙酸酯及其金属盐。

在某些光热敏材料中，许多对比度增强剂可以与特定的助显影剂组合使用。有用的对比度增强剂的实例包括但不限于，羟胺(包括羟胺及其烷基和芳基取代衍生物)、比如美国专利5,545,505(Simpson)所述的链烷醇胺和邻氨甲酰苯甲酸铵化合物、比如美国专利5,545,507(Simpson等人)所述的异羟肟酸化合物、比如美国专利5,558,983(Simpson等人)所述的N-酰基肼化合物，以及美国专利5,637,449(Harring等人)所述的氢原子给体化合物。

在热敏材料中与羧酸银银源组合使用时，优选的还原剂是芳香族二和三羟基化合物，该化合物在同一芳核上含有至少两个呈邻位或对位关系的羟基。其实例是氢醌和取代氢醌、儿茶酚、连苯三酚、没食子酸和没食子酸酯(比如没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯)，以及单宁酸。

特别优选的是还原儿茶酚型还原剂，该还原剂最多含有两个呈邻位关系的羟基。优选的儿茶酚型还原剂包括比如儿茶酚、3-(3，4-二羟基苯基)丙酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，3-5羟基苯甲酸酯、3，4-二羟基苯甲酸和3，4-二羟基苯甲酸酯。

一类特别优选的儿茶酚型还原剂是苯化合物，在该化合物中，其苯核被最多两个在核上处于2，3-位置的羟基所取代，而且其苯核1-位置上的取代基与苯核通过羰基相连。该类化合物包括2，3-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸甲酯和2，3-二羟基苯甲酸乙酯。

其它一类特别优选的儿茶酚型还原剂是苯化合物，在该化合物中，其苯核被最多两个在核上处于3，4-位置的羟基所取代，而且其苯核卜位置上的取代基与苯核通过羰基相连。该类化合物包括比如，3，4-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸甲酯、3，4-二羟基苯甲酸乙酯、3，4-二羟基苯甲醛、以及苯基-(3，4-二羟基苯基)酮。这类化合物比如可参见美国专利5,582,953(Uyttendaele等人)。

还有一类特别有用的还原剂是多羟基螺双茚满化合物，在美国专利3,440,049(Moede)中用作照相坚膜剂。其实例包括3，3，3′，3′-四甲基-5，6，5′，6′-四羟基-1，1′-螺双茚满(称为茚满I)和3，3，3′，3′-四甲基-4，6，7，4′，6′，7′-六羟基-1，1′-螺双茚满(称为茚满II)。

芳香族二和三羟基还原剂也可以与位阻酚还原剂组合使用，或者与一种或多种高对比度助显影剂和助显影对比度增强剂组合使用。

本文所述的还原剂(或其混合物)的含量一般占乳剂层的1～10％(干重)。在多层构造中，如果将还原剂添加在乳剂层以外的层中，那么将百分数稍微提高一些则更为符合需要，达到2～15重量％。任何助显影剂在乳剂涂层中的含量一般为0.001～1.5％(干重)。

磷光体

在某些实施方案中，可向含有光敏卤化银的成象层中添加磷光体，以提高照相感光度，比如参见美国专利6,440,649(Simpson等人)。

磷光体是受激发时发射红外、可见或紫外辐射的材料。固有磷光体是可自然(即，固有性)发射磷光的材料。“活化”磷光体指的是由固有磷光体或非固有磷光体基础材料构成的材料，向该材料中有意添加了一种或多种掺杂剂。这些掺杂剂“活化”了磷光体，并且使其发射红外、可见或紫外辐射。比如，在Gd₂O₂S:Tb中，Tb原子(掺杂剂/活化剂)使该磷光体产生光发射。已知的某些磷光体，比如BaFBr是储存磷光体。在这些材料中，掺杂剂与储存和辐射发射均有关。

任何常规或有用的磷光体均可以用于成象层中，单独采用或以混合物的形式采用均可。比如，有用的磷光体可参见涉及荧光增感屏的众多参考文献，包括但不限于Research Disclosure，第184卷，1979年8月，item 18431，第IX章，X-ray Screen/Phosphors，和美国专利2,303,471(Wynd等人)，美国专利3,778,615(Luckey)，美国专利4,032,471(Luckey)，美国专利4,225,653(Brixner等人)，美国专利3,418,246(Royce)，美国专利3,428,247(Yocon)，美国专利3,725,704(Buchanan等人)，美国专利2,725,704(Swindells)，美国专利3,617,743(Rabatin)，美国专利3,974,389(Ferri等人)，美国专利3,591,516(Rabatin)，美国专利3,607,770(Rabatin)，美国专利3,666,676(Rabatin)，美国专利3,795,814(Rabatin)，美国专利4,405,691(Yale)，美国专利4,311,487(Luckey等人)，美国专利4,387,141(Patten)，美国专利5,021,327(Bunch等人)，美国专利4,865,944(Roberts等人)，美国专利4,994,355(Dickerson等人)，美国专利4,997,750(Dickerson等人)，美国专利5,064,729(Zegarski)，美国专利5,108,881(Dickerson等人)，美国专利5,250,366(Nakajima等人)，美国专利5,871,892(Dickerson等人)，EP 0 491 116A1(Benzo等人)，在此就磷光体引入其公开内容。

有用的磷光体类包括但不限于钨酸钙(CaWO₄)、活化或未活化锡酸锂、铌和/或稀土活化或未活化的锡酸镱、镥、钆、稀土(比如铽、镧、钆、铈和镥)活化或未活化的中硫属元素磷光体，比如稀土氧硫族元素化物和氧卤化物，以及铽活化或未活化的镧和镥中硫属元素磷光体。

其它有用的磷光体是含有铪的磷光体，比如参见美国专利4,988,880(Bryan等人)、美国专利4,988,881(Bryan等人)，美国专利4,994,205(Bryan等人)，美国专利5,095,218(Bryan等人)，美国专利5,112,700(Lambert等人)，美国专利5,124,072(Dole等人)，  和美国专利5,336,893(Smith等人).

调色剂

利用“调色剂”或其衍生物可改善图象，它们是本发明热敏和光热敏材料的必需组分。调色剂是添加到热敏和光热敏成象层中后可将已显影银图象的色彩从黄橙色偏移至棕蓝色或蓝黑色，并且/或者能加快热显影速度的化合物。一般而言，本文所述的一种或多种2，3-二氮杂萘必需化合物的含量为0.01～10％，更优选0.1～10％，基于含有这些化合物的层的总干重量。也可以这样定义含量，即含量范围为1×10^-5～1mol/m²热敏或光热敏材料。可以将调色剂引入乳剂层或邻层中。

本发明的热可显影材料必需包括一种或多种2，3-二氮杂萘化合物，这些化合物是以下结构式I和II所示的：

其中R₁是1～20个碳原子的取代或未取代的烷基(比如取代或未取代的甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正戊基、正己基、苄基、羟甲基、甲氧基甲基、羧甲基和羧酰胺乙基)、环中含有5～10个碳原子的取代或未取代的环烷基(比如取代或未取代的环戊基、环己基、4-甲基环己基和环己酮-3-基)、链烯基(比如乙烯基、丙烯基、苯基乙烯基和羧甲氧基乙烯基)，或芳香环中含有6～10个碳原子的取代或未取代的碳环芳基(比如取代或未取代的苯基和萘基)。

R₁优选链中含有1～10个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、或者取代或未取代的环己基。R₁更优选链中含有1～4个碳原子的取代或未取代的烷基。

R₂和R₄独立地是相同或不同的一价取代基。这类取代基包括但不限于，1～10个碳原子的烷基(比如取代或未取代的甲基、乙基、羟甲基、正丁基、正己基、苄基、和羧甲基)、环中含有5～10个碳原子的碳环或杂环脂肪族基团(比如取代或未取代的环戊基、环己基、吡啶基、吗啉基和硫代四氢吡喃基)、芳香环中含有5～10个碳原子的碳环或杂环芳香族基团(比如取代或未取代的苯基、萘基、吡啶基、噻唑基和呋喃基)、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、烷基(或芳基)-SO₂-基团、烷基(或芳基)-SO-基团、-SO₃H、-SO₃ ^-、卤素(比如F、Cl、Br和I)、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基团、烷基(或芳基)-(C＝O)-基团、烷基(或芳基)-(C＝O)O-、烷基(或芳基)-O(C＝O)-基团，以及R″RN(C＝O)-，或者R″RNSO₂-，其中R″和R独立地是氢或者取代或未取代的烷基或芳基。需要知道的是，以上所有取代基均可以被进一步取代。

除此之外，如果有一个以上的R₂和R₄基团与2，3-二氮杂萘环相连，则这两类基团可形成与2，3-二氮杂萘核稠合的取代或未取代的碳环或杂环脂肪族或芳香族环(比如取代或未取代的苯并、吡啶基、环己基或二氧戊环稠合环)。

R₂和R₄优选相同或不同的1～10个碳原子的取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的苯基，R₂和R₄更优选相同或不同的取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。

R₃是多价有机连接基，它一般在链中包括1～18个碳原子、氧、氮和硫原子。因此，该连接基可以是链中含有多种碳原子和杂原子的二价、三价或四价脂肪族基团(比如-S(＝O)O-、-O-、-S-、-SO₂N-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)-、和-C(＝O)-基团)，这些基团可以是未取代的或者被一个或多个一价脂肪族基团所取代。如果R₃是三价或四价的，则q分别是2或3。R₃优选在链中包含2～10个碳原子、硫和氧原子。

而且在结构式I和II中，m是0或者1～4的整数，r是0或者1～4的整数，而q是1、2或3，前提是当q是2或3时，处于多个2，3-二氮杂萘部分上的R₄基团可以是相同或不同的。m和r优选独立地是0或1，而q是1。

X代表适宜的电荷中和用阴离子，而n和p是0或者1～4的整数并且代表其量足以使结构式I和II所代表的化合物的净电荷为0的阴离子。因此，当n或p为0时，该2，3-二氮杂萘化合物可以有平衡内部正电荷的内部负电荷。n和p优选独立地是0或1。

阴离子可以是无机或有机阴离子，比如卤素(比如氟、氯、溴或碘)、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、芳基二磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酰甲基化物和酰胺、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟锑酸根离子和三氟甲磺酸根离子。X优选一价负电荷阴离子，其结构式为X^-。X更优选卤素离子。

实施本发明时可用作调色剂的结构式(I)和(II)代表性化合物包括以下化合物I-1～I-17和II-1～II-7：

^*6-和7-甲基化合物的混合物

优选化合物I-1、I-3、I-5和I-6。更优选化合物I-1和I-3。

虽然前述结构式I和II定义的是必需调色剂，但是本发明的热可显影材料也可以包括一种或多种在现有技术中被称为“调色剂”的其它化合物，参见比如美国专利3,080,254(Grant，Jr.)、美国专利3,847,612(Winslow)、美国专利4,123,282(Winslow)、美国专利4,082,901(Laridon等人)、美国专利3,074,809(Owen)、美国专利3,446,648(Workman)、美国专利3,844,797(Willems)、美国专利3,951,660(Hagemann等人)、美国专利5,599,647(Defieuw等人)、GB 1,439,478(AGFA)。

这类调色剂的实例包括但不限于，邻苯二甲酰亚胺和N-羟基邻苯二甲酰亚胺、环状二酰亚胺(比如琥珀酰亚胺)、吡唑啉-5-酮、喹唑啉酮、1-苯基尿唑、3-苯基-2-吡唑啉-5-酮和2，4-噻唑烷二酮、萘二甲酰亚胺(比如N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺)、钴配合物[比如三氟乙酸六氨基合钴(3+)]、硫醇(比如3-巯基-1，2，4-***、2，4-二巯基嘧啶、3-巯基-4，5-二苯基-1，2，4-***和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)、N-(氨基甲基)芳基二羧酰亚胺(比如(N，N-二甲基氨基甲基)邻苯二甲酰亚胺)和N-(二甲基氨基甲基)萘-2，3-二羧酰亚胺、封端吡唑、异硫脲鎓盐衍生物与某些光漂白剂的组合[比如N，N′-六亚甲基-双(1-氨基甲酰基-3，5-二甲基吡唑)、1，8-(3，6-二氮杂辛烷)双(异硫脲鎓)三氟乙酸盐与2-(三溴甲基磺酰苯并噻唑)的组合]、部花青染料{比如3-乙基-5-[(3-乙基-2-苯并噻唑啉亚基)-1-甲基-亚乙基]-2-硫代-2，4-邻azolidine-二酮}、2，3-二氮杂萘及其衍生物[比如美国专利6,146,822(Asanuma等人)所述的那些]、2，3-二氮杂萘酮以及2，3-二氮杂萘酮衍生物、或者这些衍生物的金属盐[比如4-(1-萘基)-2，3-二氮杂萘酮、6-氯-2，3-二氮杂萘酮、5，7-二甲氧基-2，3-二氮杂萘酮和2，3-二氢-2，3-二氮杂萘-1，4-二酮]、2，3-二氮杂萘(或其衍生物)与一种或多种邻苯二甲酸衍生物(比如邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸与四氯邻苯二甲酸酐)的组合、喹唑啉二酮、苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物、铑配合物，它不仅可作为调色剂改良剂使用而且还可以在原位形成卤化银时用作卤素离子源[比如六氯铑酸(3+)铵、溴化铑、硝酸铑和六氯酪酸(3+)钾]、苯并噁嗪-2，4-二酮(比如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮、8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮)、嘧啶和不对称三嗪(比如2，4-二羟基嘧啶、2-羟基-4-氨基嘧啶和氮尿嘧啶)和四氮杂并环戊二烯衍生物[比如3，6-二巯基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯和1，4-二(邻氯苯基)-3，6-二巯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂并环戊二烯]。

其它有用的调色剂是取代和未取代的巯基***，参见比如美国专利3,832,186(Masuda等人)、美国专利6,165,704(Miyake等人)和美国专利5,149,620(Simpson等人)。

其它附加物

本发明的热敏和光热敏材料还可以含有其它添加剂，比如贮存期限稳定剂、防灰雾剂、对比度增强剂、显影促进剂、阻光染料、后冲洗稳定剂或稳定剂前体、热溶剂(也称为熔体形成剂)、湿润剂和本领域熟练人员很容易想到的其它图象改良剂。

为了进一步控制光热敏材料的特性(比如对比度、D_min、感光度或灰雾)，优选添加一种或多种结构式为Ar-S-M¹和Ar-S-S-Ar的杂芳族巯基化合物或杂芳族二硫化物化合物，其中M¹代表氢原子或者碱金属原子，而Ar则代表含有一个或多个氮、硫、氧、硒或碲原子的芳杂环或稠合芳杂环。该芳杂环优选包含苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并硒唑、苯并碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、***、噻唑、噻二唑、四唑、三嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吡啶、嘌呤、喹啉或喹唑啉酮。如果适当的话，还可以采用含有其它芳杂环的化合物以及可增强其它波长下的感光度的化合物。比如杂芳族巯基化合物可用作红外光热敏材料的超增感剂，参见EP 0 559 228B1(Philip Jr.等人)。

为了防止生成灰雾，可对本发明的光热敏材料进一步进行保护处理，还有稳定化处理，以防止感光度在贮存过程中受损。虽然实施本发明时不是必需的，但最好向乳剂层中添加汞(II)盐作为防灰雾剂。该目的所优选的汞(II)盐是乙酸汞和溴化汞。其它有用的汞盐包括美国专利2,728,663(Allen)所述的那些。

其它适宜的防灰雾剂和稳定剂可以单独采用或者以混合物的形式采用，它们包括美国专利2,131,038(Staud)和美国专利2,694,716(Allen)所述的噻唑鎓盐、美国专利2,886,437(Piper)所述的氮杂茚、美国专利2,444,605(Heimbach)所述的三氮杂中氮茚、美国专利3,287,135(Anderson)所述的尿唑、美国专利3,235,652(Kennard)所述的磺基儿茶酚、GB 623,448(Carrol等人)所述的肟、美国专利2,839,405(Jones)所述的多价金属盐、美国专利3,220,839(Herz)所述的硫脲鎓盐、美国专利2,566,263(Trirelli)和美国专利2,597,915(Damshroder)所述的钯、铂和金盐、含有-SO₂CBr₃基团的化合物，比如参见美国专利5,594,143(Kirk等人)和美国专利5,374,514(Krik等人)，以及美国专利5,460,938(Kirk等人)所述的2-(三溴甲基磺酰)喹啉化合物。

也可以采用在显影过程中施加热量时能够释放出稳定剂的稳定剂前体化合物。这类前体化合物比如可参见美国专利5,158,866(Simpson等人)、美国专利5,175,081(Krepski等人)、美国专利5,298,390(Sakizadeh等人)和美国专利5,300,420(Kenney等人)。

除此之外，已发现苯并***的某些取代磺酰衍生物(比如烷基磺酰苯并***和芳基磺酰苯并***)也是有用的稳定用化合物(比如后冲洗印片稳定用)，参见美国专利6,171,767(Kong等人)。

而且，其它有用的特定防灰雾剂/稳定剂具体可参见美国专利6,083,681(Lynch等人)。

光热敏材料也可以包括一种或多种多卤代防灰雾剂，该防灰雾剂包括一种或多种多卤代取代基，这类防灰雾剂包括但不限于，二氯、二溴、三氯和三溴基团。防灰雾剂可以是脂肪族、脂环族或芳香族化合物，包括芳香族杂环和碳环化合物。

在该类防灰雾剂中，特别有用的是多卤代防灰雾剂，比如含有-SO₂C(X′)₃基团的那些，其中X′代表相同或不同的卤素原子。

其它类型的有用的防灰雾剂可参见共同转让美国专利6,514,678(Burgmaier等人)。这些化合物一般指的是pKa值最高为8的化合物，其结构式AF-I如下：

             R⁵-SO₂-C(R⁶)R⁷-(CO)_m1-(L¹)_n1-SG

                           (AF-I)

其中R⁵是脂肪族或环状基团，R⁶和R⁷独立地是氢或溴，只要其中至少有一个是溴即可，L¹是脂肪族二价连接基，m¹和n¹独立地是0或1，而SG是pKa值最高为8的加溶基团。

在某些优选的实施方案中，防灰雾剂是前述结构式AF-I所限定的化合物，其中：

当m¹和n¹均为0时，SG是羧基(或其盐)、磺基(或其盐)、磷酸基(或其盐)、-SO₂N^-COR^aM^a+或-N^-SO₂R^aM^a+，

当m¹为1而n¹为0时，SG是羧基(或其盐)、磺基(或其盐)、磷酸基(或其盐)或-SO₂N^-COR^aM^a+，

当m¹和n¹均为1时，SG是羧基(或其盐)、磺基(或其盐)、磷酸基(或其盐)或-N^-SO₂R^aM^a+，并且

R^a是脂肪族或环状基团，而M^a+是除质子以外的阳离子。

本发明的光热敏材料适宜地也包括一种或多种热溶剂(也称为“热溶剂”、“热敏溶剂”、“熔体形成剂”、“熔体改良剂”、“共晶形成剂”、“显影改良剂”、“蜡质”或“增塑剂”)，以改善银显影氧化还原反应在高温下的反应速度。

本发明所用的术语“热溶剂”指的是加热到60℃以上时变成至少一个成象层的增塑剂或液态溶剂的有机物质。适用于该目的的化合物是美国专利3,347,675所述的平均分子量为1,500～20,000的聚乙二醇。进一步可提及的是美国专利3,667,959所述的热溶剂化合物比如脲、甲基磺酰胺和碳酸亚乙基酯，以及Research Disclosure，1976年12月，item 15027，第26-28页所述的热溶剂化合物比如四氢-噻吩-1，1-二氧化物、茴香酸甲酯和1，10-癸二醇。这类化合物的其它代表性实例包括但不限于，烟酰胺、乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、N-水杨酰替苯胺、邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-钾-邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、2，3-二氮杂萘、1-(2H)-2，3-二氮杂萘酮、2-乙酰基-2，3-二氮杂萘酮、N-苯甲酰苯胺、1，3-二甲基脲、1，3-二乙基脲、1，3-二烯丙基脲、内消旋赤藓醇、D-山梨醇、四氢-2-嘧啶酮、glycourll、2-咪唑啉酮、2-咪唑啉酮-4-羧酸和苯磺酰胺。也可以采用这些化合物的组合，包括比如琥珀酰亚胺与1，3-二甲基脲的组合。已知的热溶剂可参见比如美国专利6,013,420(Windender)、美国专利3,438,776(Yudelson、美国专利5,368,979(Freedman等人)、美国专利5,716,772(Taguchi等人)、美国专利5,250,386(Aono等人)和Research Disclosure，1976年12月，item 15022。

粘合剂

本发明中所用的光催化剂(比如可能使用的光敏卤化银)、非光敏性可还原银离子源、还原剂组合物、调色剂和任何其它添加剂都被加入并涂布在一种或多种粘合剂中的。因此，可采用水基配方来制备本发明的光热敏材料。也可以采用多种不同类型的亲水性粘合剂的混合物。

有用的亲水性粘合剂的实例包括但不限于，蛋白质和蛋白质衍生物、明胶和明胶衍生物(硬化明胶或非硬化明胶，包括碱处理法和酸处理法明胶，以及去离子明胶)、纤维素材料比如羟甲基纤维素和纤维素酯、丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺聚合物、丙烯酸类/甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚(乙烯基内酰胺)、磺烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物、水解聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、多糖(比如葡聚糖和淀粉醚)以及其它公知可用于水基照相乳剂的天然或合成载体(比如参见Research Disclosure，item 38957，见上)。阳离子淀粉也可以用作含片状颗粒卤化银乳剂的胶溶剂，参见美国专利5,620,840(Maskasky)和美国专利5,667,955(Maskasky)。

特别有用的亲水性粘合剂是明胶、明胶衍生物、聚乙烯醇和纤维素材料。最优选明胶及其衍生物，如果采用的是粘合剂混合物，则明胶占该粘合剂总量的至少75重量％。

也可以采用疏水性粘合剂。典型的疏水性粘合剂的实例包括但不限于，聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸酐酯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物和本领域熟练人员容易想到的其它材料。在聚合物的概念中也包括共聚物(包括三元共聚物)。特别优选聚乙烯醇缩醛(比如聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛)和乙烯基共聚物(比如聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯)。特别适宜的粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛树脂，市售产品有BUTVAR^B79(Solutia，Inc.)和PIOLOFORM^BS-18或PIOLOFORM^BL-16(WackerChemical Company)。也可以采用疏水性粘合剂的含水分散体(或胶乳)。

根据需要，可以添加各种粘合剂的硬化剂。有用的硬化剂是已知的，并且包括二异氰酸酯化合物，参见比如EP 0 600 586B1(Philip，Jr.等人)，以及美国专利6,143,487(Philip，Jr.等人)和EP 0 640589(Gathmann等人)所述的乙烯基砜化合物、美国专利6,190,822(Dickerson等人)所述的醛和其它各种硬化剂。光热敏材料中所用的亲水性粘合剂一般可利用任何常规的硬化剂进行部分或完全硬化。有用的硬化剂是已知的，并且比如参见T.H.James，The Theory of thePhotographic Process，4^th Ed，Eastman Kodak Company，Rochester，NY，1977，第2章，第77-78页。

如果某些光热敏材料的配比和活性需要特定的显影时间和温度，粘合剂必需能够承受这些条件。一般而言，粘合剂优选在120℃下处理60s时不发生分解或丧失结构完整性。更优选在177℃处理60s时不发生分解或丧失结构完整性。

聚合物粘合剂的用量要足以承载该粘合剂中所分散的各种组分。本领域熟练人员可根据需要确定其适宜的用量范围。粘合剂的用量优选10重量％～90重量％，更优选20重量％～70重量％，基于含有该粘合剂的层的总干重量。双面型光热敏材料中粘合剂的用量可以与此相同或不同。

支持体材料

本发明的热敏和光热敏材料包含聚合物支持体，优选柔性透明片基，该支持体的厚度可以是任何所需的值并且是由一种或多种聚合物材料构成的，这取决于它们的用途。支持体一般是透明的(特别是在以该材料作为光掩膜的情况下)或者至少是半透明的，但是在某些情况下，也可以采用不透明支持体。要求这些支持体在热显影过程中表现出尺寸稳定性，而且与处于支持体之上的层有着适宜的粘结性能。制造这类支持体时有用的聚合物材料包括但不限于，聚酯(比如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、醋酸纤维素和其它纤维素酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚烯烃(比如聚乙烯和聚丙烯)、聚碳酸酯和聚苯乙烯(以及苯乙烯衍生物的共聚物)。优选的支持体由热稳定性良好的聚合物构成，比如聚酯和聚碳酸酯。也可以使支持体材料经过处理或退火，以降低收缩性并增进其尺寸稳定性。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜是特别优选的支持体。各种支持体比如可参见ResearchDisclosure，1979年8月，item 18431。尺寸稳定型聚酯膜的制造方法可参见Research Disclosure，1999年9月，item 42536。

还可以采用包含分色镜层的支持体，其中该分色镜层至少将规定波长范围内的辐射反射给乳剂层，然后将波长处于该规定波长范围以外的辐射透射出去。这类二向色支持体可参见美国专利5,795,708(Boutet)。

还可以采用透明的多层聚合物支持体，该支持体包含多个至少由两种不同的聚合物材料构成的交替层。这类多层聚合物支持体优选至少反射了50％的波长处于光热敏材料敏感范围之内的光化辐射，而且提高了光热敏材料的感光度。这类透明的多层聚合物支持体参见WO02/21208A1(Simpson等人)。

也可以采用耐高温的不透明支持体，比如染色的聚合物膜以及涂胶纸。

根据需要，支持体材料可含有各种着色剂、颜料、防光晕或阻光染料。可利用常规方法(比如辉光放电法)来处理支持体材料，以增强它与上层的粘结性能，或者可以采用下层或其它粘结促进层。有用的下层配方包括照相材料常用的那些，比如偏二卤乙烯聚合物。

光热敏配方

本发明的光热敏材料可含有增塑剂和润滑剂，比如美国专利2,960,404(Milton等人)所述类型的多元醇和二醇、美国专利2,588,765(Robijns)和美国专利3,121,060(Duane)所述的脂肪酸或酯，以及GB 955,061(DuPont)所述的硅氧烷树脂。该材料还可以含有消光剂比如淀粉、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅和聚合物珠粒，包括美国专利2,992,101(Jelley等人)和美国专利2,701,245(Lynn)所述类型的珠粒。为了许多目的，比如为了改善可涂布性和光学密度均一性，可在一个或多个光热敏材料层中使用高分子氟化表面活性剂，参见美国专利5,468,603(Kub)。

美国专利6,436,616(Geisler等人)公开了许多改良光热敏材料的方法，以减弱所谓的“木纹”效应，或者说改善不均匀的光学密度。可通过多种方式来减轻或消除该效应，包括支持体处理、向罩面层中添加消光剂、在某些层中使用阻光染料或者该文所述的其它方法。

本发明的光热敏材料可包括抗静电或导电层。这类层可含有可溶性盐(比如氯化物或硝酸盐)、蒸发法金属层或离子聚合物，比如美国专利2,861,056(Minsk)和美国专利3,206,312(Sterman等人)所述的那些，或者不溶性无机盐比如美国专利3,428,451(Trevoy)所述的那些，导电性下层，比如美国专利5,310,640(Markin等人)所述的那些，电子导电性金属锑酸盐颗粒，比如美国专利5,368,995(Christian等人)所述的那些，以及分散在聚合物粘合剂中的电子导电性含金属颗粒，比如EP 0 678 776A1(Melpolder等人)所述的那些。其它抗静电剂在现有技术中是已知的。

其它导电性组合物包括一种或多种氟化学品，它们都是R_f-CH₂CH₂-SO₃H与胺的反应产物，其中R_f包含至少4个全氟化碳原子。

其它的导电性组合物包括一种或多种结构式为R_f-R-N(R′₁)(R′₂)(R′₃)⁺X^-的氟化学品，其中R_f是4～18个碳原子的直链或支链全氟烷基，R是链中包含至少4个碳原子还有二价硫基团(sulfidegroup)的二价连接基，R′₁、R′₂、R′₃独立地是氢或烷基，或者R′₁、R′₂和R′₃中的任意两个组合在一起代表构成含有阳离子氮原子的5～7元杂环所需的碳原子和氮原子，而X^-是一价阴离子。这些抗静电组合物具体可参见共同转让的EP申请＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿(Sakizadeh等人)。

本发明的光热敏材料可以由处于支持体上的一个或多个层构成。单层材料必须含有光催化剂、非光敏性可还原银离子源、还原组合物、粘合剂以及任选材料比如调色剂、阻光染料、涂布助剂以及其它助剂。

两层结构包含一个成象涂层，它含有所有成分，还有一个表面保护层，这种结构是本发明材料中常见的。但是，也可以预期这种两层结构，即，一个成象层(一般是与支持体相邻的层)含有光催化剂和非光敏性可还原银离子源，而还原组合物和其它组分则包含在第二个成象层中或者分布在两层之间。

对于双面光热敏材料而言，支持体每面都可以包括一个或多个相同或不同的成象层、中间层和保护层。在这些材料中，支持体两面的保护层都优选是最外面的层。正反两面的热可显影层可以有相同或不同的结构，并且均可罩面涂布相同或不同的保护层。

在光热敏材料中，用以增强某一层与另一层粘结性的层也是已知的，比如参见美国专利5,891,610(Bauer等人)、美国专利5,804,365(Bauer等人)和美国专利4,741,992(Przezdziecki)。还可以采用特定的聚合物粘结材料来增强粘结性，比如参见美国专利5,928,857(Geisler等人)。

也可以采用可降低膜辐射的层，包括美国专利6,352,819(Kenney等人)、美国专利6,352,820(Bauer等人)和共同未决美国专利申请6,420,102(Bauer等人)所述的聚合物阻挡层。

本文所述的光热敏配方可通过各种涂布方法进行涂布，包括缠丝计量棒涂布法、浸涂法、气刀涂布法、幕式淋涂法、slide涂布法或挤压贴胶法，可采用美国专利2,681,294(Beguin)所述类型的料斗。可以一次涂布一层，或者按照

美国专利2,761,791(Russell)，美国专利4,001,024(Dittman等人)，美国专利4,569,863(Keopke等人)，美国专利5,340,613(Hanzalik等人)，美国专利5,405,740(LaBelle)，美国专利5,415,993(Hanzalik等人)，U.S.Patent 5,525,376(Leonard)，美国专利5,733,608(Kessel等人)，美国专利5,849,363(Yapel等人)，美国专利5,843,530(Jerry等人)，美国专利5,861,195(Bhave等人)，

和GB 837,095(Ilford)所述的方法同时涂布两层或多层。乳剂层的涂层间隙一般为10～750μm，而且该乳剂层可以在温度为20℃～100℃的强制通风下进行干燥。选择层厚度时，优选的厚度值要使得最大图象密度大于0.2，更优选0.5～5.0或更高，该密度是借助MacBethColor Densitometer Model TD 504测定的。

在采用多种涂布技术同时涂布这些层时，可以采用“载体”层配方，它包含前述两种或多种聚合物的单相混合物。这类配方可参见美国专利6,355,405(Ludemann等人)。

通过引入比如美国专利5,532,121(Yonkoski等人)所述的氟化聚合物，或者采用比如美国专利5,621,983(Ludemann等人)所述的特殊干燥技术，可减轻本发明材料中的斑点和其它表面缺陷。

优选采用slide涂布法将两个或多个层施用到片基上。趁第二层未干时，将第一层涂布在第二层之上。涂布这些层时所用的第一流体和第二流体可以是相同或不同的。

虽然第一层和第二层是涂布在片基同一面的，但制造方法还可包括在所述聚合物支持体反面或背面形成一个或多个附加层，包括防光晕层、抗静电层或含有消光剂(比如二氧化硅)的层、成象层、保护层或这些层的组合。

还预期本发明光热敏材料在支持体两面均包括热可显影成象(或乳剂)层，而且在支持体一面或双面上最下层的防光晕下层中还包括至少一种热可漂白组合物。

在支持体两面上设置热可显影层时，光热敏材料经常会发生“交岔”现象。产生交岔现象的原因是，光热敏材料一面成象时所用的辐射穿透支持体而使支持体另一面的光热敏层成象。这种辐射会降低图象品质(特别是清晰度)。交岔现象越弱，图象就越清晰。有许多方法都可以降低交岔现象。“防交岔”材料是专门引入用以减弱交岔现象的材料，也可以是阻光染料或防光晕染料。在上述两种情况下，要求这些材料在冲洗过程中保持无色。

为了增强图象清晰度，本发明光热敏材料中可含有一个或多个含有阻光染料、滤光染料、防交岔染料(防交岔剂)、防辐射染料和/或防光晕染料的层。选择这些染料时，要使其吸收与曝光波长接近，而且设计这些染料时，要使其能吸收未被吸收的光或者散射光。可按照已知技术向一个或多个防光晕层中引入一种或多种防光晕染料，用作防光晕背衬层、防光晕下层或防光晕保护层。另外，可按照已知技术向一个或多个层中引入一种或多种阻光染料，这些层比如是热可显影成象层、初涂层、下层或保护层(特别是在正面上)。

可用作防光晕染料、滤光染料、防交岔染料(防交岔剂)、防辐射和/或阻光染料的染料包括美国专利5,380,635(Gomez等人)、美国专利6,063,560(Suzuki等人)、美国专利6,432,340(Tanaka等人)、美国专利6,444,415(Tanaka等人)和EP 1 083 459A1(Kimura)所述的squaraine染料、EP 0342 810A1(Leichter)所述的假吲哚染料，以及共同未决和共同转让美国专利申请10/011,892(Hunt、Kong、Ramsden和LaBelle于2001年12月5日提交)所述的花青染料。

本发明还可以采用包括阻光染料、滤光染料、防交岔染料(防交岔剂)、防辐射染料和/或防光晕染料的组合物，该组合物在冲洗过程中会因受热而脱色或漂白。染料和采用这类染料的构造可参见比如美国专利5,135,842(Kitchin等人)、美国专利5,266,452(Kitchin等人)、美国专利5,314,795(Helland等人)、美国专利6,306,566(Sakurada等人)美国专利公开申请2001-0001704(Sakurada等人)、JP 2001-142175(Hanyu等人)和JP 2001-183770(Hanye等人)。还可以采用漂白组合物，参见JP 11-302550(Fujiwara)、JP2001-109101(Adachi)、JP 2001-51371(Yabuki等人)、JP 2001-22027(Adachi)、JP 2000-029168(Noro)和美国专利6,376,163(Goswami等人)。特别有用的热可漂白阻光染料、滤光染料、防交岔染料(防交岔剂)、防辐射染料和/或防光晕染料组合物包括与六芳基联咪唑(也称为“HABI”)组合使用的辐射吸收性化合物。这类HABI化合物在现有技术中是已知的，比如美国专利4,196,002(Levinson等人)、美国专利5,652,091(Perry等人)和美国专利5,672,562(Perry等人)。

在实际应用条件下，将这些组合物在温度至少90℃下加热至少0.5s，就可达到漂白目的。

成象/显影

本发明的热可显影材料可以按与材料类型相宜的任何适当方式采用任何适宜的成象源进行成象(对于光热敏材料而言，一般是某种类型的辐射或电子信号，而对于热敏材料而言，一般是热能量源)。

在某些实施方案中，这些材料对至少300～1400nm、优选300～850nm范围内的辐射敏感。使本发明光热敏材料在它所敏感的适当辐射源下进行曝光，这些辐射包括紫外辐射、可见光、近红外辐射和红外辐射，以产生潜象。适宜的曝光装置是已知的，并且包括辐射源，后者包括：白炽灯或荧光灯、氙闪光灯、激光器、激光二极管、发光二极管、红外激光器、红外激光二极管、红外发光二极管、红外灯或本领域熟练人员很容易想到的任何其它紫外、可见或红外辐射源，以及现有技术中所述的其它辐射源，参见比如Research Disclosure，1996年9月，item 38957。特别有用的红外曝光装置包括激光二极管，后者包括为了提高成象效率经由所谓的多纵向曝光技术调制过的激光二极管，该技术可参见美国专利5,780,207(Mohapatra等人)。其它曝光技术可参见美国专利5,493,327(McCallum等人)。

可以使这些材料对X辐射或者对波谱紫外区域、波谱可见区域或电磁波谱红外区域中的辐射敏感。有用的X辐射成象源包括一般性医疗X射线照相装置、***X射线照相装置、牙齿X射线照相装置、工业X射线照相装置，以及本领域熟练人员已知的其它X射线发生设备。

热显影条件取依所用的构而不同，但一般涉及在适当高的温度下加热已图象方式曝光过的材料。因此，可将已曝光材料在比如50℃～250℃(优选80℃～200℃，更优选100℃～200℃)的中等高温下加热足够长的一段时间，一般为1～120s，由此使潜象显影。可采用任何适宜的加热装置比如电热板、蒸汽熨斗、热辊或加热浴来进行加热。

在某些方法中，显影分两步进行。在较高的温度下热显影较短的一段时间(比如在150℃下处理最长10s)，然后在较低的温度(比如80℃)下在转移溶剂存在下进行热扩散。

在成象本发明热敏材料时，可以在适当温度下利用热敏探针、热敏印刷头或激光器在显影的同时“写”图象，或者在与吸热材料接触的同时进行加热来达到该目的。热敏材料可包括染料(比如IR吸收染料)，从而有助于通过激光辐射曝光直接进行显影。该染料将所吸收的辐射转化成热量。

用作光掩膜

因为本发明的热敏和光热敏材料在非成象区域中在350～450nm范围内有足够的透射性，所以如果某一方法要求随后对紫外或短波长可见光辐射敏感型可成象介质进行曝光，那么本发明材料可用于该方法之中。比如，先成象光热敏材料，然后进行显影，即可获得可视图象。经过热显影的热敏或光热敏材料吸收含有可视图象的区域中的紫外或短波长可见光辐射，并且透过不含可视图象的区域中的紫外或短波长可见光辐射。因此，该已热显影材料可用作掩膜，将其放置在成象辐射源(比如，紫外或短波长可见光辐射能源)与对该成象辐射敏感的可成象材料之间即可，可成象材料比如是光聚合物、重氮材料、光刻胶或光敏印制板。经过曝光和热显影的光热敏材料中含有可视图象，经由该可视图象使可成象材料在成象辐射下进行曝光，由此在可成象材料中形成图象。该方法特别适用于以下的情况：可成象介质包含印制板以及光热敏材料用作定影膜。

因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种方法，它包含：

A)在电磁辐射下图象方式曝光本发明的光热敏材料，以形成潜象，并且

B)同时或随后加热经过曝光的光热敏材料，使潜象显影成可视图象。

其中光热敏材料包含透明支持体，该成象方法进一步包含：

C)将经过曝光和热显影的光热敏材料放置在成象辐射源和对该成象辐射敏感的可成象材料之间，该光热敏材料中含有可视图象，然后

D)经由已曝光和热显影光热敏材料中的可视图象使可成象材料在成象辐射下发生曝光，从而在可成象材料中产生图象。

因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种方法，它包含：

A)热成象本发明的热敏材料。

其中该热敏材料包含透明支持体，该图象形成方法进一步包含：

B)将经过热成象的热敏材料放置在成象辐射源和对该成象辐射敏感的可成象材料之间，然后

C)经由已热成象热敏材料中的可视图象使可成象材料在成象辐射下发生曝光，从而在可成象材料中产生图象。

成象组合件

为了进一步提高感光度，本发明的X射线辐射敏感型光热敏材料可以在所谓的“成象组合件”中与一个或多个荧光增感屏和/或金属屏组合使用。增感屏吸收X射线并发射出光敏卤化银更容易吸收的长波长电磁辐射。双面涂布的X射线敏感型光热敏材料(即，支持体双面含有一个或多个热可显影成象层的材料)优选与两个增感屏组合使用，一个屏幕在材料的“正面”，另一个屏幕在材料的“背面”。

本发明的成象组合件由本文所述的光热敏材料(特别是对X射线或可见光敏感的那些)和一个或多个与材料正面和/或背面相邻的荧光增感屏构成。这些屏幕在设计上一般都吸收X射线并发射出波长大于300nm的电磁辐射。

现有技术中已知有许多磷光体，可以将其调配成荧光增感屏，这些磷光体包括但不限于Research Disclosure，第84卷，1979年8月，item 18431，第IX章，X-ray Screens/Phosphors、

美国专利2,303,942(Wynd等人)，美国

专利3,778,615(Luckey)，美国专利4,032,471(Luckey)，美国专利4,225,653(Brixner等人)，美国专利3,418,246(Royce)，美国专利3,428,247(Yocon)，美国专利3,725,704(Buchanan等人)，美国专利2,725,704(Swindells)，美国专利3,617,743(Rabatin)，美国专利3,974,389(Ferri等人)，美国专利3,591,516(Rabatin)，美国专利3,607,770(Rabatin)，美国专利3,666,676(Rabatin)，美国专利3,795,814(Rabatin)，美国专利4,405,691(Yale)，美国专利4,311,487(Luckey等人)，美国专利4,387,141(Patten)，美国专利5,021,327(Bunch等人)，美国专利4,865,944(Roberts等人)，美国专利4,994,355(Dickerson等人)，美国专利4,997,750(Diekerson等人)，美国专利5,064,729(Zegarski)，美国专利5,108,881(Dickerson等人)，美国专利5,250,366(Nakajima等人)，美国专利5,871,892(Dickerson等人)，EP-A-0491,116(Benzo等人)，美国专利4,988,880(Bryan等人)，美国专利4,988,881(Bryan等人)，美国专利4,994,205(Bryan等人)，美国专利5,095,218(Bryan等人)，U.S.Patent 5,112,700(Lambert等人)，美国专利5,124,072(Dole等人)，U.S.Patent 5,336,893(Smith等人)，美国专利4,835,397(Arakawa等人)，U.S.Patent 5,381,015(Dooms)，美国专利5,464,568(Bringley等人)，美国专利4,226,653(Brixner)，美国专利5,064,729(Zegarski)，美国专利5,250,366(Nakajima等人)，和美国专利5,626,957(Benso等人)，美国专利4,368,390(Takahashi等人)，美国专利5,227,253(Takasu等人)，

所述的磷光体，就其磷光体和荧光增感屏的配制的公开内容在此参考引入。

荧光增感屏可以是任何适宜的形式，只要它们能满足射线照相成象应用时的所有常规需求即可，参见比如美国专利5,021,327(Bunch等人)。许多这类荧光屏都可以市售购得，商品来源包括但不限于LANEX^、X-SIGHT^和InSight^Skeletal荧光屏，全都来自于EastmanKodak Company。根据所需的发射类型、所需的photicity、乳剂感光度和交岔百分率，适当选择正面和背面所用的屏幕。根据需要，还可以包括金属(比如铜或铅)屏。

制备成象组合件时，使适宜的光热敏材料与一个或多个荧光增感屏按一定关系排列，并且与一个或多个处于适当夹具中(也称为屏幕盒)的金属屏按一定关系排列，然后进行适当包装，以供运输和成象之用。

适用于工业射线照相术的构造和组合件包括，比如美国专利4,480,024(Lyons等人)、美国专利5,900,357(Feumi-Jantou等人)和EP 1 350 883A1(Pesce等人)所述的那些。

实施例用材料和方法：

以下实施例中用到的所有材料都很容易从正常市售途径获得，比如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee Wisconsin)，除非另外指定。所有的百分数均是重量百分数，除非另外指定。以下的额外性材料的制备方法和使用方法如下。

2，3-二氮杂萘化合物的制备：

本发明所用的2，3-二氮杂萘化合物可通过本领域熟练人员已知的标准方法进行制备。比如，化合物I-1的制备方法可参见A.LeBerre等人，Bull.Soc.Chim.Fr.，1973，(7-8第2部分)，2404-2408，而化合物I-2的制备方法可参见同一作者的Bull.Soc.Chim.Fr.，1973，(2第2部分)，640-647。化合物I-5的制备方法与化合物I-1的合成类似，只是将四氟硼酸改换成了盐酸。

制备化合物I-3时，使13.3mmol甲苯磺酸甲酯与13.3mmol 2，3-二氮杂萘的10ml乙腈溶液在室温下放置1天，然后过滤并干燥固体产物，得到3.73g产物(熔点203-205.5℃)。化合物I-7的制备方法与此类似，它是从6-甲基-2，3-二氮杂萘制得的。化合物I-4的制备方法与此类似，只是将甲苯磺酸甲酯替换成4-溴代苯甲酰甲基溴(熔点231-235℃)。

制备化合物I-6时，将25.3mmol 2，3-二氮杂萘与38.0mmol正丁基氯在10ml乙醇中的混合物回流加热12.5h。向该溶液中添加50ml乙酸乙酯和15ml庚烷。冷却和过滤后，获得1.63g所需化合物I-6。

化合物II-1的制备方法如下：将95.97g(0.457mol)双乙烯基磺酰甲烷溶解在700ml温甲醇中，过滤除去不溶性物质；将121.73g(0.935mmol)2，3-二氮杂萘溶解在250ml甲醇中，过滤该溶液，然后将其添加到前一溶液中。添加足够量的甲醇，使溶液的最终体积达到1400ml，在室温下静置该溶液使其结晶。5h后过滤产物，用50ml甲醇洗涤之，然后干燥，获得212.98g化合物II-1。

所有化合物的结构均通过质子NMR和质谱数据证实过。

苯并***银盐分散体的制备：

向搅拌的反应容器中添加85g碱法明胶、25g邻苯二甲酰化明胶和2000g去离子水。制备含有185g苯并***、1405g去离子水和680g2.5mol氢氧化钠的溶液(溶液B)。添加溶液B并且根据需要添加2.5mol氢氧化钠溶液，将反应容器中混合物的pAg值调整到7.25，将pH值调整到8.0，并且在温度36℃下保持之。流量＝16(1+0.02t²)ml/min(其中t是时间，min)，按此式以逐渐增加的流量向反应容器中添加含有228.5g硝酸银和1222g去离子水的溶液(溶液C)，同时添加溶液B使pAg值保持在7.25。当溶液C消耗完毕时即终止该添加过程，此时向反应容器中添加80g邻苯二甲酰化明胶和700g温度为40℃的去离子水。然后搅拌混合物，用2mol硫酸将其pH值调整到2.5，使银盐乳剂发生凝聚。以5L去离子水洗涤凝聚物两次，然后用2.5mol氢氧化钠溶液和溶液B将其pH值和pAg值分别调整到6.0和7.0，使凝聚物重新分散。得到的银盐分散体含有苯并***银盐的小颗粒。

片状颗粒卤化银乳剂的制备：

向配备有搅拌器的反应容器中添加6L含有4.21g碱法骨明胶、4.63g溴化钠37.65mg碘化钾、消泡剂和1.25ml 0.1mol硫酸的水。然后在39℃下保温5min。然后在4s内同时添加5.96ml 2.5378mol硝酸银和5.96ml 2.5mol溴化钠。成核后，添加0.745ml的4.69％次氯酸钠溶液。使温度在9min内升高至54℃。保持5min后，向反应容器中添加温度为45℃且含有100g氧化蛋氨酸碱法骨明胶的1.412L水，水中含有额外的消泡剂。将反应器温度保持7min，然后添加含有2.103g硫***的106ml 5mol氯化钠。反应持续1min。在接下来的38min内进行第一生长阶段，此时添加含有0.6mol硝酸银、0.6mol溴化钠和0.29mol碘化银悬浮体的溶液(Lippmann)，使碘化物的水平均匀地保持为标称值4.2mol％不变。将该生长阶段中硝酸银的流量从9ml/min提高至42ml/min，将碘化银的流量从0.8ml/min提高至3.7ml/min。根据需要，不断改变溴化钠的流量，使pBr值保持恒定。该生长阶段结束时，添加78.gml的3.0mol溴化钠，并保持3.6min。在接下来的75min内进行第二生长阶段，此时添加含有3.5mol硝酸银、4.0mol溴化钠和0.29mol碘化银悬浮体的溶液(Lippmann)，使碘化物的水平保持为标称值4.2mol％不变。将该生长阶段中硝酸银的流量从8.6ml/min提高至30ml/min，将碘化银的流量从4.5ml/min提高至15.6ml/min。根据需要，不断改变溴化钠的流量，使pBr值保持恒定。

在接下来的15.8min内进行第三生长阶段，此时添加含有3.5mol硝酸银、4.0mol溴化钠和0.29mol碘化银悬浮体的溶液(Lippmann)，使碘化物的水平保持标称值4.2mol％不变。该生长阶段中硝酸银的流量为35ml/min，碘化银的流量为15.6ml/min。在该阶段中，将温度降低到47.8℃。

在接下来的32.9min内进行第四生长阶段，此时添加含有3.5mol硝酸银、4.0mol溴化钠和0.29mol碘化银悬浮体的溶液(Lippmann)，使碘化物的水平保持标称值4.2mol％不变。该生长阶段中硝酸银的流量恒定为35ml/min，碘化银的流量恒定为15.6ml/min。在该阶段中，将温度降低到35℃。

总共形成了12mol碘溴化银(碘化物的体积含量为4.2％)。采用430.7g邻苯二甲酰化碱法骨明胶凝聚所得到的乳剂，并用去离子水洗涤之。添加碱法骨明胶(269.3g)，同时添加杀菌剂，并且将pH值和pBr分别调整到6和2.5。

以扫描电子显微镜法检测所得到的乳剂。片状乳剂占总投影面积的99％以上。颗粒的平均ECD为2.369μm。平均片厚度为0.062μm。

采用金增感剂(四氯金酸钾)和硫增感剂(Eikenberry等人的美国专利6,296,998所述的化合物SS-1)的组合在60℃下增感该乳剂10min，添加1.0mmol蓝增感染料SSD-1(见下)/mol卤化银，该步骤是在化学增感之前进行的。

光热敏成象层的制备：

制备含有表I组分的光热敏乳剂。利用常规的气刀涂布机将每个配方在7mil(178μm)透明的淡蓝色聚(对苯二甲酸乙二醇酯)片基上涂成一层。样品在117°F(47.2℃)下干燥7min。

                            表I

        组分                              干涂布量

        苯并***银                        4.22g/m²

        碘溴化银片状颗粒                  0.67g/m²

        苯并***钠                        0.10g/m²

        碘化3-甲基苯并噻唑鎓              0.08g/m²

        琥珀酰亚胺                        0.13g/m²

        1，3-二甲基脲                     0.13g/m²

        4-苄基-1，2，4-***-3-硫醇        0.05g/m²

        L-抗坏血酸                        1.82g/m²

        2，3-二氮杂萘和                   0.24mmol/m²

        2，3-二氮杂萘化合物

        碱法明胶                          3.65g/m²

采用配备有P-16滤光镜和0.7中灰滤光镜的EG&G闪光感光仪使所得到的光热敏胶片图象方式曝光10^-3s。曝光后，在加热鼓上在150℃下加热15或20s使该胶片显影，得到的是连续影调光楔。将测试自然老化保持性用的样品在实施例中给出的温度和湿度下保持一段规定的时间，然后进行成象和热显影。

利用定制的计算机扫描密度计来测定密度，所得到的结果符合ISO标准5-2和5-3，据信与市售密度计所测得的结果相当。然后利用与光热敏材料敏感性相宜的滤光镜以计算机密度计测定光楔的密度，获得的是密度-log曝光量曲线(即D-logE曲线)。D_min是显影后未曝光区域的密度，它是8个最小密度的平均值。

在密度比D_min大0.25之处测定“相对感光度-1”(也称为“Rel.Speed-1”)，在密度比D_min大1.00之处测定“相对感光度-2”(也称为“Rel.Speed-2”)。然后采用感光度指定100的对照样来归一化这些感光度值。

实施例1-3：

下表II所示的实施例表明，向光热敏材料中添加了本发明的2，3-二氮杂萘化合物之后，大大提高了该材料的感光度。而且，将冲洗时间从15s延长至20s后，Dmin的增量较小，从这一点就可以看出，2，3-二氮杂萘化合物的热冲洗宽容度更好。

所有的样品都是在150℃下加热15或20s而进行显影的，所得到的是黑色图象。

“PHZ”指的是2，3-二氮杂萘。该化合物不属于本发明范围之内，以它用作对比实施例。

                                            表II

                           对照样1   对照样2    实施例1    实施例2    实施例3

调色剂化合物               无         PHZ        I-1       II-1        I-2

冲洗时间

15s          D_min          0.263      0.304      0.293      0.280      0.278

             D_max          2.189      2.293      2.259      2.308      2.183

             Rel.Speed-2   100        914        783        587        566

             Rel.Speed-1   352        2512       2500       1762       2163

20s          D_min          0.276      0.389      0.302      0.292      0.282

             D_max          2.373      2.286      2.336      2.399      2.388

             Rel.Speed-2   296        2270       1419       1002       1282

             Rel.Speed-1   1974       5272       3548       2559       3319

相对感光度增量

    (15s)             0      +814     +683     +487     +566

相对感光度增量

    (20s)             0      +1974    +1123    +706     +986

ΔDmin＝

Dmin(20s)-Dmin(15s)   +0.013 +0.085   +0.009   +0.012   +0.004

实施例4-8：

下表III所示的实施例表明，含有不同封端基团R₁和R₂取代基以及抗衡离子X^-的本发明2，3-二氮杂萘化合物，在21℃和40％相对湿度下自然老化保持7d后，其胶片稳定性更佳。

所有的样品都是在150℃下加热20s而进行显影的，所得到的是黑色图象。

“PHZ”指的是2，3-二氮杂萘，而“6-CH₃PHZ”指的是6-甲基-2，3-二氮杂萘。这两种化合物都不属于本发明范围之内，以它们用作对比

实施例。

                                             表III

                              对照样2    对照样3    实施例4    实施例5    实施例6    实施例7    实施例8

调色剂化合物                  PHZ        6-CH₃PHZ  I-1        I-3        I-5        I-6         I-7

初始值(新制)   D_min          0.329      0.367      0.306      0.297      0.261      0.281       0.315

               D_max          2.631      2.556      2.631      2.575      2.499      2.505       2.536

               Rel.Speed-1    4266       5260       5035       3289       875        2891        3597

               Rel.Speed-2    1644       2344       2163       1084       356        845         1545

在21℃40％RH   D_min          1.091      1.492      0.358      0.385      0.323      0.354       0.379

下保持7天后    D_max          2.564      2.554      2.577      2.538      2.422      2.505       2.546

               Rel.Speed-1    6792       5943       5585       5093       1656       4018        4775

               Rel.Speed-2    1578       887        2198       1910       652        1403        2042

ΔD_min＝                      +0.762     +1.125     +0.052     +0.088     +0.062     +0.073      +0.064

D_min(7天后)-D_min(初始值)

实施例9

以下实施例证明了本发明2，3-二氮杂萘化合物在热敏材料中的应用。

热敏成象层的制备：

制备含有表IV各个组分的热敏配方乳剂。利用常规的气刀涂布机将每个配方在7mil(178μm)透明的淡蓝色聚(对苯二甲酸乙二醇酯)片基上涂成一层，然后在117°F(47.2℃)下干燥7min。

                         表IV

       组分                             干涂布量

       苯并***银                       4.22g/m²

       苯并***钠                       0.10g/m²

       碘化3-甲基苯并噻唑鎓             0.08g/m²

       琥珀酰亚胺                       0.13g/m²

       1，3-二甲基脲                    0.13g/m²

       4-苄基-1，2，4-***-3-硫醇       0.05g/m²

       L-抗坏血酸                       1.82g/m²

       化合物I-1                        0.24mmol/m²

       碱法明胶                         3.65g/m²

将热敏材料切成8in.×1in.条带(20.32cm×2.54cm)。以温度梯度为68℃～212℃的Reichert Heizbank heating block system(KoflerReichert，Austria)将这些条带加热20s。以配备有可见光滤光片的MacBeth Model TR 924密度计测定成象条带的密度。每个测试重复3次。结果见下表V，结果表明，本发明的含有2，3-二氮杂萘化合物的热敏材料可在约170℃的显影温度下生成密度大的黑色图象。

                            表V

温度                            密度

(℃)    实施例9-1      实施例9-2       实施例9-3       平均值

70        0.20           0.20            0.23           0.21

80        0.20           0.21            0.21           0.21

90        0.21           0.20            0.22           0.21

100       0.20           0.21            0.23           0.21

110       0.21           0.20            0.22           0.21

120       0.21           0.20            0.21           0.21

130       0.21           0.22            0.23           0.22

140       0.22           0.23            0.22           0.22

150       0.26           0.27            0.27           0.27

160       0.35           0.39            0.37           0.37

170       3.02           3.07            3.03           3.04

180       2.95           2.93            3.05           2.98

190       2.96           2.96            2.85           2.92

Claims (19)

1.热可显影组合物，包含非光敏性可还原银离子源和所述可还原银离子的还原剂组合物，该热可显影组合物的特征在于进一步包含以下结构式I或II所示的2，3-二氮杂萘化合物：

其中R₁是烷基、环烷基、链烯基或芳基，R₂和R₄独立地代表一价取代基，R₃是多价有机连接基，m是0或者1～4的整数，r是0或者1～4的整数，而且当m或r大于或等于2时，多个R₂基团或者多个R₄基团可以是相同或不同的，而且当多个R₂基团或多个R₄基团彼此相邻时，它们可形成稠合的脂肪族、芳香族或杂环族环，q是1、2或3，前提是当q是2或3时，处于多个2，3-二氮杂萘部分上的R₄基团可以是相同或不同的，X是阴离子，而n和p是0或者1～4的整数并且代表其量足以使净电荷为0的抗衡离子。

2.热可显影材料，它包含支持体和处于支持体上的至少一个热可显影层，该材料的特征在于进一步包含以下结构式I或II所示的2，3-二氮杂萘化合物：

其中R₁是烷基、环烷基、链烯基或芳基，R₂和R₄独立地代表一价取代基，R₃是多价有机连接基，m是0或者1～4的整数，r是0或者1～4的整数，而且当m或r大于或等于2时，多个R₂基团或者多个R₄基团可以是相同或不同的，而且当多个R₂基团或多个R₄基团彼此相邻时，它们可形成稠合的脂肪族、芳香族或杂环族环，q是1、2或3，前提是当q是2或3时，处于多个2，3-二氮杂萘部分上的R₄基团可以是相同或不同的，X是阴离子，而n和p是0或者1～4的整数并且代表其量足以使净电荷为0的抗衡离子。

3.光热敏材料，它包含支持体，该支持体上载有一个或多个热可显影成象层，该成象层包含粘合剂以及按反应方式关联的光敏卤化银、非光敏性可还原银离子源以及非光敏性可还原银离子源的还原组合物，该光热敏材料的特征在于进一步包含以下结构式I或II所示的2，3-二氮杂萘化合物：

其中R₁是烷基、环烷基、链烯基或芳基，R₂和R₄独立地是烷基、碳环或杂环脂肪族基团、碳环或杂环芳香族基团、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、烷基(或芳基)-SO₂-基团、烷基(或芳基)-SO-基团、-SO₃H、-SO₃ ^-基团、卤素基团、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、烷基(或芳基)-(C＝O)-基团、烷基(或芳基)-(C＝O)O-、烷基(或芳基)-O(C＝O)-基团，以及R″RN(C＝O)-，或者R″RNSO₂-，R″和R独立地是氢、烷基或芳基，m是0或者1～4的整数，r是0或者1～4的整数，而且当m或r大于或等于2时，多个R₂基团或者多个R₄基团可以是相同或不同的，而且当多个R₂基团或多个R₄基团彼此相邻时，它们可形成稠合的脂肪族、芳香族或杂环族环，R₃是多价有机连接基，q是1、2或3，前提是当q是2或3时，处于多个2，3-二氮杂萘部分上的R₄基团可以是相同或不同的，X是阴离子，而n和p是0或者1～4的整数并且代表其量足以使净电荷为0的抗衡离子。

4.权利要求2的光热敏材料，进一步包含支持体背面上载有的一个或多个附加的热可显影成象层，这些可成象层的组成与支持体正面上热可显影层的组成可以是相同或不同的。

5.权利要求4的光热敏材料，进一步在支持体背面上的一个或多个热可显影层中包含以下结构式I或II所示的2，3-二氮杂萘化合物：

其中R₁是烷基、环烷基、链烯基或芳基，R₂和R₄独立地是烷基、碳环或杂环脂肪族基团、碳环或杂环芳香族基团、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、烷基(或芳基)-SO₂-基团、烷基(或芳基)-SO-基团、-SO₃H、-SO₃ ^-基团、卤素基团、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、烷基(或芳基)-(C＝O)-基团、烷基(或芳基)-(C＝O)O-、烷基(或芳基)-O(C＝O)-基团，以及R″RN(C＝O)-，或者R″RNSO₂-，R″和R独立地是氢、烷基或芳基，m是0或者1～4的整数，r是0或者1～4的整数，而且当m或r大于或等于2时，多个R₂基团或者多个R₄基团可以是相同或不同的，而且当多个R₂基团或多个R₄基团彼此相邻时，它们可形成稠合的脂肪族、芳香族或杂环族环，R₃是多价有机连接基，q是1、2或3，前提是当q是2或3时，处于多个2，3-二氮杂萘部分上的R₄基团可以是相同或不同的，X是阴离子，而n和p是0或者1～4的整数并且代表其量足以使净电荷为0的抗衡离子。

6.权利要求1、2或3任意一项的发明，其中R₁是烷基、环烷基、链烯基或芳基，R₂和R₄独立地是烷基、碳环或杂环脂肪族基团、碳环或杂环芳香族基团、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、芳基硫代、烷基(或芳基)-SO₂-基团、烷基(或芳基)-SO-基团、-SO₃H、-SO₃ ^-基团、卤素基团、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、烷基(或芳基)-(C＝O)-基团、烷基(或芳基)-(C＝O)O-、烷基(或芳基)-O(C＝O)-基团、R″RN(C＝O)-或者R″RNSO₂-，R″和R独立地是氢、烷基或芳基，m是0或者1～4的整数，r是0或者1～4的整数，而且当m或r大于或等于2时，多个R₂基团或者多个R₄基团可以是相同或不同的，而且当多个R₂基团或多个R₄基团彼此相邻时，它们可形成稠合的脂肪族、芳香族或杂环族环，R₃是多价有机连接基，q是1、2或3，前提是当q是2或3时，处于多个2，3-二氮杂萘部分上的R₄基团可以是相同或不同的，X是阴离子，而n和p是0或者1～4的整数并且代表其量足以使净电荷为0的抗衡离子。

7.权利要求1、2或3任意一项的发明，其中R₁为链中含有1～10个碳原子的烷基、苯基或环己基，R₂和R₄是相同或不同的1～10个碳原子的烷基或苯基，R₃是链中含有1～18个碳原子的二价脂肪族基团，m、n和r独立地是0或1，p为0或2，q是1，而且X是卤素、4-甲基苯基磺酸盐、四氟硼酸盐、甲磺酸盐或三氟甲磺酸盐。

8.权利要求1、2或3任意一项的发明，其中2，3-二氮杂萘化合物是以下所示的化合物I-1～I-17和II-1～II-7：

9.权利要求1、2或3任意一项的发明，其中非光敏性可还原银离子源是含有亚氨基基团的化合物的银盐。

10.权利要求9的发明，其中非光敏性可还原银离子源是苯并***或其取代的衍生物的银盐、或者是这类银盐的混合物，并且进一步包含以亲水性粘合剂为主的一种或多种粘合剂。

11.权利要求1、2或3任意一项的发明，包含以亲水性粘合剂为主的一种或多种粘合剂，该粘合剂是明胶或明胶衍生物、聚乙烯醇、纤维素材料或亲水性聚合物胶乳。

12.权利要求1、2或3任意一项的发明，其中2，3-二氮杂萘化合物的用量为1×10^-5～1.0mol/m²。

13.可视图象的形成方法，它包含：

A)热成象权利要求2的发明，它是热敏材料。

14.权利要求13的方法，其中热敏材料包含透明支持体，而且该成象方法进一步包含：

B)将经过热成象的热敏材料放置在成象辐射源和对该成象辐射敏感的可成象材料之间，然后

C)经由已热成象热敏材料中的可视图象使可成象材料在成象辐射下发生曝光，从而在可成象材料中产生图象。

15.可视图象的形成方法，它包含：

A)在电磁辐射下图象方式曝光权利要求3的发明，该发明是光热敏材料，以形成潜象，

B)同时或随后加热经过曝光的光热敏材料，使潜象显影成可视图象。

16.权利要求15的方法，其中光热敏材料包含透明支持体，而且图象形成方法进一步包含：

C)将经过曝光和热显影的光热敏材料放置在成象辐射源和对该成象辐射敏感的可成象材料之间，该光热敏材料中含有可视图象，然后

D)经由已曝光和热显影的光热敏材料中的可视图象使可成象材料在成象辐射下发生曝光，从而在可成象材料中产生图象。

17.权利要求15的方法，其中图象方式曝光是利用可见光或X射线辐射进行的。

18.权利要求15的方法，其中光热敏材料与一个或多个荧光增感屏按一定关系排列。

19.包含权利要求3的发明的成象组合件，该发明是光热敏材料，它与一个或多个荧光增感屏按一定关系排列。