CN1493393A - 去除自来水中消毒副产物的吸附剂及其制备与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除自来水中消毒副产物的吸附剂及其制备与使用方法。该吸附剂是由水滑石与粘结剂按20∶1至3∶1的重量比混合的混合物，经造粒、煅烧而成。水滑石煅烧产物对自来水消毒副产物及其母体物质有很强的选择性吸附能力；而粘结剂使吸附剂颗粒具有一定的形状及机械强度。本发明所提供的吸附剂原料来源广泛，制备合成工艺简单，成本低于现有的活性炭。所提供的吸附剂使用便利，不必改变现有的水处理工艺流程。它既可应用于自来水厂，以去除加氯消毒的副产物及其母体物质，也可供居民家庭使用，对水质作进一步净化。该吸附剂对天然水源中呈阴离子形式存在的有毒有害组分亦具有很强的去除作用，可用于处理含氟、含砷水源，使之达到饮用标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除自来水中消毒副产物的吸附剂及其制备与使用方法。
背景技术
城市自来水在处理过程中需加入氯剂，氯化消毒能够杀灭水中微生物，防止介水疾病的传染。但在另一方面，许多研究表明饮用水本身的消毒过程形成的副产物具有致癌和致突变作用。氯与被处理水中的某些有机化学物质作用会生成三氯甲烷(THMs，又称氯仿)、氯乙酸(HAAs)和氯乙腈(HANs)类等物质。三氯甲烷和氯乙酸已被美国环保局列为可致癌物质之一。美国环保局公布了消毒副产物三氯甲烷(THMs)和氯乙酸(HAAs)在自来水中的含量上限分别为0.080和0.060mg/L。如何去除饮用水氯化消毒副产物是目前国际上给水处理研究的热点之一，我国对此也给予了高度重视。
目前对于预氯化阶段产生的消毒副产物，主要靠水处理工艺去除；对于后氯化和补氯特产生的消毒副产物，则通过工艺去除其母体有机物，以减少副产物生成的可能性。这些有机化学物主要是原水中存在的腐殖酸。天然水中腐殖酸是腐殖质降解的产物，如羧基苯、芳香族氨基羧酸等缩合物，它们都是阴离子型有机大分子物质。目前的自来水处理工艺多采用活性碳吸附法。这一方法存在两点不足：去除效率低，运行周期短；代价高，活性碳每吨约两万元人民币。部分水厂开始采用二氧化氯(ClO2)代替氯，作为自来水消毒剂。二氧化氯为强氧化刑，它所氧化的产物中基本不含氯化有机副产物，但产生了新的副产物亚氯酸根(ClO2 -)和氯酸根(ClO3 -)，这两种物质能导致血液***的健康问题(如溶血性贫血)，因而也被列入需去除的副产物。
在上述消毒副产物中，亚氯酸根、氯酸根、氯乙酸，以及三氯甲烷和氯乙腈的母体～腐殖酸类，在水溶液中均呈阴离子、络阴离子或聚合阴离子形式存在。因此，本发明针对从自来水中去除消毒副产物及其母体物质，提出了一种吸附剂的制备和使用方法。该吸附剂对天然水源中呈阴离子形式存在的有毒有害组分亦具有很强的去除作用，可用于处理含氟、含砷水源，使之达到饮用标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除自来水中消毒副产物的吸附剂及其制备与使用方法。
能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂是水滑石衍生物与粘结剂按20∶1至3∶1重量比混合的混合物。
能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂的制备方法的步骤如下：
1)水滑石与粘结剂在使用前分别晾干或在温度不超过80℃条件下烘干，并磨至小于200目；
2)将水滑石与粘结剂按20∶1至3∶1的重量比混合均匀，加入10～30％的水，并搅拌揉合均匀；
3)将上述混合物制成直径为0.2～2厘米的粒状，晾干或在低于80℃温度下烘干；
4)将上述颗粒在450～800℃温度下煅烧1～4小时，冷却至室温后装入密封性容器中保存待用。
能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂的使用方法的步骤如下：
1)将吸附剂颗粒填充在筒状容器中，筒体(3)的直径是自来水管(1)的2～8倍；容器的两端安装有滤网(2)，其网眼小于吸附剂颗粒的直径；容器内设有螺旋状挡板(4)，以改变水流方向，减缓其流速；
2)盛有吸附剂的筒状容器安装在：I)液氯、漂白粉消毒工艺的进水口；II)液氯、漂白粉、ClO2消毒工艺的出水口；III)居民家庭的自来水或其它水源的入口；当自来水流过I时，吸附剂能除去水中的腐殖酸，降低自来水中氯化有机物的含量；当自来水流过II与III时，吸附剂能除去水中的消毒副产物和呈阴离子形式存在的有害组分；
3)用过的吸附剂经450～600℃煅烧2～4小时后可重复使用。
本发明所提供的吸附剂原料来源广泛，制备合成工艺简单，成本低于现有的活性炭。所提供的吸附剂使用便利，不必改变现有的水处理工艺流程。它即可应用于自来水厂，以去除加氯消毒的副产物或其母体物质，也可供居民家庭使用，对水质作进一步净化。该吸附剂对天然水源中呈阴离子形式存在的有毒有害组分亦具有很强的去除作用，可用于处理含氟、含砷水源，使之达到饮用标准。吸附剂可重复使用，进一步降低了成本。
附图说明
附图是盛放吸附剂的筒状容器结构示意图，图中：自来水管1、滤网2、筒体3、螺旋状挡板4。
具体实施方式
鉴于自来水中的消毒副产物及其母体物质大多呈阴离子形式溶解于水中，本发明提出的吸附剂主体成份是对阴离子具有较强选择性吸附能力的水滑石衍生物，又称双金属氧化物，为水滑石在450～800℃煅烧产物，其化学结构式为：
[Mx IIMy IIIOx+1.5y]其中MII为二价金属阳离子；MIII为三价金属阳离子。在水溶液中，双金属氧化物能够通过吸附环境中的阴离子来恢复重建水滑石的结构，因此，它对自来水中的消毒副产物，如氯酸根、亚氯酸根、氯乙酸的吸附属于化学吸附，吸附容量高，且具不可逆性。
吸附剂中的另一组分为粘结成型剂，可选用蒙脱石、高岭石、伊利石、海泡石、坡缕石中的一种或数种，它们都是天然层片状铝硅酸盐矿物，具有较强的粘结力和可塑性。当加热到450～800℃时，这些组分因脱水发生相变，使吸附剂颗粒具有固定的形状及一定的机械强度，不至于在使用过程中解体、流失。
铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝及其水合物的一种或数种；所说的镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁及其水合物的一种或数种；所说的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种，所说的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾的一种。
水滑石是市售商品，也可按以下步骤制备：
1)将铝盐溶于水中配制成浓度为0.1～0.4M的溶液，向溶液中加入克分子数2～4倍于铝盐的镁盐，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将克分子数与镁盐相等的碳酸盐溶于水中，配成浓度为0.6～0.9M的溶液，向溶液中加入克分子数三倍于碳酸盐的碱，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)采用共沉淀法将上述A、B两种溶液同时逐滴滴入强烈搅拌着的水中；或者用水热法将两溶液快速混合，得到白色悬浮液；
4)将悬浮液放入水浴锅中，在70～95℃下，搅拌晶化；或者将悬浮液置于耐压容器中，在120～160℃条件下晶化；
5)将步骤4)所得产物抽滤、水洗至中性。放入烘箱中，在60～80℃下烘干，得到水滑石。
本发明使用的水滑石最好使用市售产品，一方面可以节省初期投资，在另一方面，市售产品更具价格优势，且质量较稳定。
市售水滑石一般为袋装粉末，可直接使用。用作粘结剂的粘土矿物多为块状矿石，应在干燥并磨至小于200目后使用。二者的比例可掌握在20∶1至3∶1。用水量对成型造粒影响较大，应掌握在用手捏能成团，但不易流变为度。
两种原料加水混合均匀后，可使用常规性造粒机制成颗粒状。颗粒过大与过小均不利于使用，粒径应控制在0.5～0.8厘米为宜。
将颗粒状吸附剂填充在管状容器中使用，一方面可以使水流与吸附剂充分接触，同时便于控制反应进程并检测吸附效果。管状容器的直径与长度可根据流速、流量计算得到，一般应使自来水从进口流至出口的时间不少于5～8分钟为宜。
对于使用液氯和漂白粉的水厂，在消毒前后均需使用本发明的吸附剂。消毒前使用可以除去水中的腐殖酸类有机质，抑制氯仿、氯乙酸等氯化有机物的形成；消毒后使用可进一步去除残留的氯酸根和亚氯酸根。使用ClO2作为消毒剂的水厂，只需在消毒后使用。本发明提出的吸附剂，还可供居民家庭使用，对水质作进一步净化。该吸附剂对天然水源中呈阴离子形式存在的有毒有害组分亦具有很强的去除作用，可用于处理含氟、含砷水源，使之达到饮用标准。使用过的吸附剂在450～600℃煅烧活化2～4小时后可重新使用。
实施例1：水滑石的制备。
1)将0.225mol MgCl2和0.075mol AlCl3溶于250mL水中配成MgCl)2和AlCl3的盐溶液A；
2)将0.675mol NaOH和0.225mol Na2CO3溶于250mL水中配成NaOH和Na2CO3的碱溶液B；
3)将盐液与碱液同时逐滴滴入强烈搅拌着的100mL蒸馏水中，滴加时间为4小时；
4)将悬浮液放入水浴锅中，在80℃温度下，搅拌晶化24小时；
5)将产物抽滤、水洗至中性。
6)在80℃温度下烘干，研磨至小于200目，置于密闭容器中备用。
实施例2：吸附剂的制备。
1)称取8公斤市售水滑石粉末，2公斤已烘干，并磨至小于200目的软质高岭土，混合均匀，置于容器中；
2)取2升水，一边搅拌一边倒入上述容器中，将混合物揉成具可塑性的团快；
3)将上述团快制成直径为0.8厘米的颗粒，在80℃温度下烘干；
4)烘干后的颗粒移入马福炉中，在550℃温度下煅烧3小时；
5)冷却至室温后，将颗粒置于密闭容器中备用。
实施例3：吸附剂的使用(I)。
1)将如图1所示盛有吸附剂颗粒的筒状容器，安装在自来水厂液氯或漂白粉消毒池的进水口与出水口管道上；
2)每隔10～20天更换吸附剂，以保持吸附效率；
3)使用过的吸附剂在550℃煅烧两小时后可重复使用；
实施例4：吸附剂的使用(II)。
1)将如图1所示盛有吸附剂颗粒的筒状容器，安装在自来水厂ClO2消毒池的出水口管道上；
2)每隔10～20天更换吸附剂，以保持吸附效率；
3)使用过的吸附剂在550℃煅烧两小时后可重复使用；
实施例5：吸附剂的使用(III)。
1)将如图1所示盛有吸附剂颗粒的筒状容器，安装在居民家庭的自来水入口管道上；
2)每隔20～40天更换吸附剂，以保持吸附效率；
3)使用过的吸附剂在550℃煅烧两小时后可重复使用；
实施例6：吸附剂的使用(IV)。
1)将如图1所示盛有吸附剂颗粒的筒状容器，安装在居民家庭含氟水源的入口管道上；
2)每隔20～40天更换吸附剂，以保持吸附效率；
3)使用过的吸附剂在550℃煅烧两小时后可重复使用；
实施例7：吸附剂的使用(V)。
1)将如图1所示盛有吸附剂颗粒的筒状容器，安装在居民家庭含砷水源的入口管道上；
2)每隔20～40天更换吸附剂，以保持吸附效率；
3)使用过的吸附剂在550℃煅烧两小时后可重复使用。
Claims (10)
1.一种能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂，其特征在于它是水滑石衍生物与粘结剂按20∶1至3∶1重量比混合的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂，其特征在于所说的水滑石衍生物又名双金属氧化物，为水滑石在450～800℃煅烧产物，其化学结构式为：
[Mx IIMy IIIOx+1.5y]其中MII为二价金属阳离子；MIII为三价金属阳离子。
3.根据权利要求1所述的一种能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂，其特征在于所说的粘结剂是蒙脱石、高岭石、伊利石、海泡石、坡缕石中的一种或数种，它们都是天然层片状铝硅酸盐矿物。
4.一种能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)水滑石与粘结剂在使用前分别晾干或在温度不超过80℃条件下烘干，并磨至小于200目；
2)将水滑石与粘结剂按20∶1至3∶1的重量比混合均匀，加入10～30％的水，并搅拌揉合均匀；
3)将上述混合物制成直径为0.2～2厘米的粒状，晾干或在低于80℃温度下烘干；
4)将上述颗粒在450～800℃温度下煅烧1～4小时，冷却至室温后装入密封性容器中保存待用。
5.根据权利要求4所述的一种能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂的制备方法，其特征在于所说水滑石的制备方法步骤如下：
1)将铝盐溶于水中配制成浓度为0.1～0.4M的溶液，向溶液中加入克分子数2～4倍于铝盐的镁盐，搅拌直至全溶，制得盐溶液A；
2)将克分子数与镁盐相等的碳酸盐溶于水中，配成浓度为0.6～0.9M的溶液，向溶液中加入克分子数三倍于碳酸盐的碱，搅拌直至全溶，制得碱溶液B；
3)采用共沉淀法将上述A、B两种溶液同时逐滴滴入强烈搅拌着的水中；或者用水热法将两溶液快速混合，得到白色悬浮液；
4)将悬浮液放入水浴锅中，在70～95℃下，搅拌晶化；或者将悬浮液置于耐压容器中，在120～160℃条件下晶化；
5)将步骤4)所得产物抽滤、水洗至中性。放入烘箱中，在60～80℃下烘干，得到水滑石；
6.根据权利要求5所述的一种能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂的制备方法，其特征在于所说铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝及其水合物的一种或数种。
7.根据权利要求5所述的一种能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂的制备方法，其特征在于所说的镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁及其水合物的一种或数种。
8.根据权利要求5所述的一种能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂的制备方法，其特征在于所说的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的一种。
9.根据权利要求5所述的一种能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂的制备方法，其特征在于所说的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾的一种。
10.一种能从自来水中除去消毒副产物及其母体物质的吸附剂的使用方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将吸附剂颗粒填充在筒状容器中，筒体(3)的直径是自来水管(1)的2～8倍；容器的两端安装有滤网(2)，其网眼小于吸附剂颗粒的直径；容器内设有螺旋状挡板(4)，以改变水流方向，减缓其流速；
2)盛有吸附剂的筒状容器安装在：I)液氯、漂白粉消毒工艺的进水口；II)液氯、漂白粉、ClO2消毒工艺的出水口；III)居民家庭的自来水或其它水源的入口；当自来水流过I时，吸附剂能除去水中的腐殖酸，降低自来水中氯化有机物的含量；当自来水流过II与III时，吸附剂能除去水中的消毒副产物和呈阴离子形式存在的有害组分；
3)用过的吸附剂经450～600℃煅烧2～4小时后可重复使用。
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