CN1490244A - 制备纳米材料的氧化铝模板及模板的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备纳米材料的氧化铝模板及模板的制备方法，其特征是在一片模板上具有不同的区域，所有区域中的纳米孔密度相同，每一区域中的纳米孔孔径相同，而不同区域中的纳米孔孔径不同。其制备方法是采用多步法去除阻碍层，即在模板上按设定位置划分区域，不同区域的阻碍层以磷酸溶液逐步去除。本发明中孔径可调的氧化铝模板对纳米材料的合成将提供一种便利的途径，其制备方法简单可行。

Description

制备纳米材料的氧化铝模板及模板的制备方法

技术领域：

本发明涉及用于制备纳米材料的氧化铝模板以及该模板的制备方法。

随着科学技术的不断发展，许多新的科学不断兴起。纳米材料学便是其中的一例。纳米材料的制备是纳米材料应用于实际的基础。目前制备纳米材料多采用的方法有：模板法、气相沉积法、光刻法、液相法等等。而其中的模板法是一种最基本的方法。目前较成熟的模板大约有四种：碳管、离子束刻蚀碳膜、生物微胶束和氧化铝模板。而氧化铝模板由于具有机械强度好、孔长径比(孔长度/孔直径)可调等特点，使其成为目前应用最为广泛的模板之一。它是将99.99％的纯铝片放在适当的酸性溶液(如草酸、硫酸和磷酸等)中，通过阳极氧化得到的纳米孔洞阵列体系。90年代初以来，人们已经利用氧化铝自组装得到的模板成功合成了许多纳米结构材料，如：纳米纤维(nano-fiber)、纳米棒(nano-rod)、纳米管(nano-tubule)和纳米线(nano-wrie)等。这些纳米材料展现出令人心仪的应用前景，有些甚至已经走出实验室阶段，如纳米碳管已经用于场发射等。

但是，关于氧化铝模板，目前得到应用的情况是在同一片氧化铝模板上，其纳米孔洞的孔径是一致的，这给研究纳米材料的物理性质与直径的关系带来了困难，同时也不利于纳米材料的器件化。不仅如此，近十几年的研究成果表明，科学家们虽然可以通过调节阳极氧化电压、酸液浓度以及温度等方法得到纳米孔径不同的氧化铝模板，但是依照现有的方法，在同一片模板上得到不同孔径的纳米孔洞是不可能的。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种新型的制备纳米材料的氧化铝模板及该模板的制备方法，对纳米材料的合成提供一种便利途径。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明氧化铝模板的特点是在一片模板上具有不同的区域，所有区域中的纳米孔的密度相同，每一区域中的纳米孔的孔径相同，而不同区域中的纳米孔的孔径不同。

纯铝片在酸性溶液中经过阳极氧化腐蚀，其结构自上而下由三部分组成，包括：上层——多孔氧化铝膜层、中间层——致密氧化铝阻碍层、以及底层——未被氧化的铝层。使用时，需要分别用磷酸溶液和HgCl₂溶液将中间层和底层去掉，在去掉致密氧化铝阻碍层时，其上层的多孔氧化铝将不可避免地被扩孔。基于这一原理，本发明模板制备方法的特点是采用多步法去除阻碍层，即在模板上按设定位置划分区域，不同区域的阻碍层以磷酸溶液逐步去除，具体步骤如下：

a、将纯铝片放在酸性溶液中，经阳极氧化制成自上而下的三层结构组成，即上层——多孔氧化铝膜层、中间层——致密氧化铝阻碍层、底层——未被氧化的铝层；

b、在模板上按设定位置划分区域，并以孔径从大到小排出区域序号为区域I、区域II至区域n；

c、去除区域I的底部铝层，用磷酸溶液腐蚀该区域I的致密氧化铝阻碍层，使其减薄；

d、去除区域II的底部铝层，用磷酸溶液腐蚀区域I及区域II的致密氧化铝阻碍层，使相应部位的氧化铝阻碍层减薄；

e、按以上方法逐步操作，直至最终去除区域n的底部铝层，并用磷酸溶液腐蚀，使每个区域的中间层致密氧化铝阻碍层全部去掉。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、光学性质。理论和实验都已证明，纳米线(管、棒)的光学性质随着直径的不同而相应地改变。利用孔径不同的氧化铝模板组装而得到的在同一片模板上密度相同直径不同的纳米线(管、棒)阵列可以实现其光学性质在同一模板上可调，从而为纳米材料的器件化奠定了基础。

2、电学性质。纳米线(管、棒)的电学性质同样与其直径不小不无关系。已经发现，不同直径铋纳米线的电子输运性质不同，在一定直径时将发生从半金属到半导体的转变。又如碳纳米管具有场发射效应，在同一模板孔密度相同而直径不同的碳纳米管阵列可以实现场发射效应的可调性。

3、磁学性质。利用孔径可调的氧化铝模板组装而得到的在同一片模板上密度相同直径不同的磁性材料(铁、钴、镍及合金)的纳米线(管、棒)阵列可以实现其磁学性质可调。

本制备方法的有益效果体现在：

采用多步去除阻碍层的方法得到的氧化铝模板具有可靠、操作简单、孔径变化范围大等优点。

图1为本发明氧化铝模板区域划分结构示意图。

图2为本发明氧化铝模板制备过程中的断面结构示意图。

具体实施方式：

本实施例中的氧化铝模板是在一片模板上具有不同的区域，所有区域中的纳米孔7的密度相同，每一区域中的纳米孔7的孔径相同，而不同区域中的纳米孔7的孔径不同。

参见附图，不同的区域可以是以模板的中心为圆心，以不同的半径划分出的中心圆区域、以及中心圆以外的各圆环状区域。不同的区域也可以按照需要进行其它形式的划分。

图1中示出，本实施例中的区域是以模板的中心为圆心，以不同的半径划分出的中心圆区域1、中心圆区域1以外的内环区域2和外环区域3，其中，各区域中的纳米孔密度相同，每一区域中的纳米孔孔径一致，而不同区域中的纳米孔孔径不同。中心圆区域1中的纳米孔孔径为最大，其次是内环区域2，纳米孔孔径最小的是外环区域3。

针对本实施例中的氧化铝模板，其制备方法的具体步骤为：

1、将纯铝片放在酸性溶液中，该酸性溶液可以是草酸：0.3M，12℃，电压40伏。酸性溶液或为硫酸：0.3M，0℃，电压27伏。经阳极氧化8小时，制成如图2所示的自上而下的三层结构组成，即上层——多孔氧化铝膜层4、中间层——致密氧化铝阻碍层5、底层——未被氧化的铝层6。

2、在模板上按设定位置划分区域，并以孔径从大到小排出区域序号为中心圆区域1、内环区域2以及外环区域3。

3、去除中心圆区域1的底部铝层6，用5wt％的磷酸溶液在室温下腐蚀10分钟，这一过程使该区域的致密氧化铝阻碍层5被减薄；

4、去除内环区域2的底部铝层6，用5wt％的磷酸溶液在室温下腐蚀10分钟，这一过程使中心圆区域1的致密氧化铝阻碍层被进一步减薄，同时使内环区域2的致密氧化铝阻碍层被减薄。

5、最终去除外环区域3的底部铝层6，并用5wt％的磷酸溶液在室温下腐蚀30分钟，通过这一过程使每个区域的致密氧化铝阻碍层5全部去除掉，同时，中心圆区域1和内环区域2中的纳米孔被不同程度地扩孔。

在以上过程中，去除铝层是用饱和HgCl₂溶液，根据化学置换反应的原理，铝与HgCl₂溶液将发生下述反应： 反应生成的汞可以用去离子水洗掉。在去除某一区域的铝层时，其它位置需要采用常规的方式进行保护。

实验表明：

在相应条件的草酸中得到的氧化铝模板完成以上步骤后，其中心圆区域1、内环区域2和外环区域3中的孔径依次为110nm、80nm和40nm，所有区域的孔密度一致。

不同的条件可得到不同程度的扩孔。在以上相应条件的硫酸中得到的氧化铝模板完成以上步骤后，其中心圆区域1、内环区域2和外环区域3中的孔径依次为60nm、40nm和20nm，所有区域的孔密度一致。

扫描显微镜的直接观察可以证实方法的可行性。

Claims (3)

1、一种制备纳米材料的氧化铝模板，其特征是在一片模板上具有不同的区域(1、2、3)，所有区域中的纳米孔(7)的密度相同，每一区域中的纳米孔(7)的孔径相同，而不同区域中的纳米孔(7)的孔径不同。

2、根据权利要求1所述的制备纳米材料的氧化铝模板，其特征是所述不同的区域是以模板的中心为圆心，以不同的半径划分出的中心圆区域(1)、以及中心圆以外的各圆环状区域(2、3)。

3、一种权利要求1所述的制备纳米材料的氧化铝模板的制备方法，其特征是具体步骤如下：

a、将纯铝片放在酸性溶液中，经阳极氧化制成自上而下的三层结构组成，即上层——多孔氧化铝膜层(4)、中间层——致密氧化铝阻碍层(5)、底层——未被氧化的铝层(6)；

b、在模板上按设定位置划分区域，并以孔径从大到小排出区域序号为区域I、区域II至区域n；

c、去除区域I的底部铝层(6)，用磷酸溶液腐蚀该区域I的致密氧化铝阻碍层(5)，使其减薄；

d、去除区域II的底部铝层(6)，用磷酸溶液腐蚀区域I及区域II的致密氧化铝阻碍层(5)，使相应部位的氧化铝阻碍层(5)减薄；

e、按以上方法逐步操作，直至最终去除区域n的底部铝层(6)，并用磷酸溶液腐蚀，使每个区域的中间层致密氧化铝阻碍层(5)全部去除掉。

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