CN1488016A - 环绕纺织品纤维的蛋白质外皮的生产方法和由其生产的纺织品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理合成、人造或天然纤维基质的方法，以环绕基质的各纤维产生永久粘附的蛋白质外皮。这种处理得到一种复合基质，其显示出纤维芯最理想的特征，且具有蛋白质外皮的最理想特征。也可视所需，在织造、针织、缝编或织造或非织造基质形成的其它方法之前，将该技术应用到单根的合成纤维或纱线上。

Description

环绕纺织品纤维的蛋白质外皮 的生产方法和由其生产的纺织品
发明背景
近年来，特别地在服装中，消费者已减少使用合成织物和共混物，而采用提供最佳外观和舒适度的100％粗纺织物。但使用粗纺毛纱和织物也具有它的缺点。首先，全部由天然羊毛制造的织物当洗涤时往往收缩和毡缩，因此它们必须被干洗，而不是水洗，这是昂贵的且要求使用致癌溶剂。此外，这些织物的防皱性不如合成织物。控制服装外衣的羊毛收缩、毡缩和起皱的最通用方法是使羊毛织物与由甲醛制造的树脂反应，并用“润滑”聚合物涂布该织物，以降低毡缩量。但认为甲醛是有害的化学品和在加工过程中处理危险。由于甲醛是一种已知的致癌物，所以也认为与身体接触的织物是危险的。另外，甲醛基树脂当用于控制羊毛或羊毛共混织物的收缩和毡缩时，会降低织物的耐磨性和强度性能，并使得它们更易于破洞和折皱变形。尽管已发明了无甲醛树脂(如聚羧酸)，但它们不那么有效、更昂贵且同样易于损失织物强度。添加“润滑”聚合物也改变织物的手感，得到更类似合成织物的手感。由于这些问题，所以几乎没有商业上制造的羊毛织物得到处理以控制收缩、毡缩和起皱。
随着合成纺织纤维(如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚烯烃、聚丙烯酸酯和尼龙)的出现，生产比由短纤维形成的那些具有更大强度和更耐用，且具有较少起皱和收缩问题的连续长丝的可能性增大。可通过在超过合成纤维聚合物的热处理点的情况下使用纱线，来控制这些织物的收缩。由合成纱线制造的产品具有优良的强度性能、尺寸稳定性和良好的耐洗色牢度、耐干洗色牢度和耐暴光色牢度。在二十世纪六十年代晚期和整个七十年代中，使用100％聚酯的针织物和机织物是非常流行的。最近，也已将连续的长丝聚酯纤维切割成短纤维，然后将其纺丝成100％的短纤维纱或与羊毛或其它天然纤维共混。但合成纱线和由这些纱线制造的织物具有许多不理想的性能，其中包括亮晶的合成外观、滑溜的人工触感、有限的湿气转移能力和静电荷聚积的倾向。另外，短纤维形式的聚酯纤维易于起球和连续长丝形式的聚酯纤维易于结块(picking)。
已进行了一些尝试生产织物，其具有羊毛和聚酯纤维二者的正面性质，而没有它们的负面性质。这种尝试包括共混和皮/芯纱线纺丝。这些方法要求对纤维/纱线改性，但直到本发明为止，对织物改性是不可能的。
羊毛与合成纤维一起共混的常规方法不那么完全成功，因为聚酯和羊毛的机械与直接共混物倾向于起球、结块、收缩，和可能穿着不舒适。近年来，特别地在服装中，消费者已拒绝使用聚酯和聚酯共混的织物，而倾赖于提供最佳外观和舒适度的100％羊毛织物。
美国专利5622531披露了为了增加聚氨酯织物的亲水性，使用壳聚糖作为粘合剂层，将水溶性羊毛蛋白质涂敷到聚氨酯织物上的方法。该方法对聚氨酯是特异的，和没有尝试在纺织品、壳聚糖或羊毛蛋白质层之间形成共价键，即使用仅仅弱的非共价力，将蛋白质层固定到聚氨酯上。
因此，在本领域中需要生产织物，其具有羊毛和合成纤维二者的正面性质，同时消除它们各自的负面性质。该方法也是快速、经济、耐用的、和可应用到许多类织物上，且对目前的纺织品制造做法如磨绒、织造和染色是显而易见的。
发明概述
本发明涉及处理由合成纤维制造的织物、衣服、织造物或非织造物(此处包括在术语“基质”或“纤维基质”内)的方法，以环绕基质的各合成纤维产生永久粘附的蛋白质外皮。蛋白质具有由蛋白质形成的羊毛所需的性能。这种处理得到一种复合基质，其显示出合成芯的最理想特征，且同时具有天然、蛋白质外皮的最理想的表面特征。例如，它将显示出合成芯纤维的机械性能和类似羊毛的表面性能。也可能视所需，在织造之前将这一技术应用到单根的合成纤维或纱线上。
更特别地，在本发明的方法中，含有合成疏水纤维的制品或纤维基质与水溶液接触，所述水溶液含有水溶性(氧化的)蛋白质聚合物或单体。然后还原蛋白质单体/聚合物，和/或使用合适的交联剂，使之彼此交联和与纤维交联，形成耐用的蛋白质外皮或包绕疏水纤维的包封层。所得复合的合成基质显示出蛋白质的理想性能(如非亮晶的外观、类似羊毛的手感、吸水性和透气性、接近皮肤时的舒适感觉等)，同时保持合成材料的理想性能(如强度、良好的染色牢度和不收缩或起皱)，甚至在反复的水洗之后。该方法的一个优点是通过进行浸轧/干燥/固化工艺，将它直接应用到染色和整理过的合成纤维上的能力，该方法是经济的，且用目前使用的纺织设备可容易地实现。
本发明进一步涉及处理由天然纤维制造的织物、衣服、织造物或非织造物(“基质”或“纤维基质”)或单根天然纤维或纱线的方法，以环绕基质的纤维产生永久粘附的蛋白质外皮或包封层。这赋予类似棉纱表面的理想性能，同时保留天然纤维芯的一些功能性性能。
根据本发明，可将其它组分掺入到包封层内，以赋予合成或天然纤维或织物耐久性。按照这一方式，蛋白质层充当粘合剂，不仅包封基质纤维，而且包封掺入到外层的化合物。
发明详述
此处和所附的权利要求中使用的“一个(种)”是指“一个(种)或更多个(种)”。
在本发明的优选实施方案中，将以织物或其它纤维基质形式存在的合成、人造或天然芯材料经过含水溶性(氧化的)蛋白质和交联剂以及视需要的合适交联剂催化剂的水溶液的染浴。该染浴在此处被称为“蛋白质聚合物的外皮配方”或“外皮配方”。浸轧织物或基质，除去过量浴液，加热至于燥，然后在足以引起交联剂、芯材料与蛋白质之间反应的温度下固化。在这些化合物之间形成交联，从而在芯表面上形成蛋白质薄膜。该层在此处被称为“蛋白质包封层”、“蛋白质外皮”、“外皮层”或“外皮”。也可将这一相同的通用方法应用到单根的纤维、丝带和成型材料上。通过喷涂、发泡或本领域已知的任何其它方式，使基质与处理溶液接触，实现该应用。或者，可将织物首先浸渍在含有加溶蛋白质和交联剂的染浴中，然后非必需地喷涂或浸渍在含有使起始的不溶蛋白质结构再生的酸性还原剂的第二染浴中。
水溶性蛋白质聚合物的非限制性实例包括化学氧化的羊毛、明胶、丝胶蛋白、白蛋白、胶原蛋白等。
通过蛋白质如羊毛的氧化变性，例如在含氧化剂的弱碱性液体介质中进行氧化变性，来制备水溶性蛋白质聚合物。液体介质优选含水介质，但可单独或与水结合使用醇如甲醇、乙醇或类似物。通过加入pH调节剂使液体介质变为弱碱性，所述pH调节剂选自但不限于氨水、碱金属氢氧化物、胺、碱金属碳酸盐和类似物。可根据液体介质的种类以及待使用的氧化剂来合适地选择这些。
氧化剂的实例是本领域公知的，但不限于过氧化物如过氧化氢、过乙酸、过甲酸和类似物。目前优选过氧化氢，因为它便宜、容易控制且容易处理，以破坏过量的有害废物。
蛋白质的溶解速率随蛋白质、氧化剂的类型与浓度以及所使用的溶解介质的种类的变化而变化。溶解时间通常为约0.1到约1.0小时。所得加溶蛋白质含有其组成成分氨基酸的官能团，如羟基、胺和羧酸酯基团，所述蛋白质可与交联剂一起使用，以便蛋白质通过共价键粘着到自身上，从而将蛋白质外皮持久地粘接到合成、人造或天然纤维上。
能粘接到两种或更多种亲核成分(如羟基、胺、硫醇等)上的任何化合物可用作交联剂，以将加溶蛋白质，优选羊毛蛋白质外皮上的羟基、硫醇、胺和羧酸酯基团连接到合成或人造芯上。目前优选的交联剂是环氧化物。环氧化物交联剂包括表氯醇、聚乙二醇-二环氧化物封端的或含有两种或更多种环氧基团的任何其它单体或聚合物。这些物质与亲核基团，优选胺和硫醇反应。本领域的技术人员熟知比此处所列举的更多的交联化学品。例如，可使用封端的异氰酸酯或可交联的硅氧烷聚合物。在两步浸渍工艺中可使用聚羧酸和羟甲基化合物。也就是说，不可能在与碱性的氧化羊毛相同的溶液中使用羟甲基化合物和聚羧酸，因为它们要求酸性条件交联，和酸会引起氧化的羊毛沉淀。但可首先将可溶羊毛浸轧到基质上，之后可将酸性的羟甲基化合物或聚羧酸浸轧在其上-即两步工艺。另一方面，环氧化物在碱性条件下交联，因此可溶羊毛和环氧化物交联剂可一起放置在相同的染浴内。
尽管存在许多交联化学品，使得可能形成包绕纤维的蛋白质聚合物外皮，但目前优选下述方法：在一步浸渍法中的环氧化物；在两步浸渍法中，含有或不含次磷酸钠催化剂的酸酐化学品(如聚羧酸)；和在两步浸渍法中，含有氯化镁催化剂的N-羟甲基化合物(如DMDHEU)。
氧化蛋白质和交联剂的处理溶液温度不应当高到分解反应物或低到引起反应抑制或溶剂冻结的程度。此处交联工艺所要求的时间将在很大程度上取决于所采用的温度和起始材料的相对活性。因此，纺织品暴露于溶液中氧化聚合物的时间可很大地变化，例如从约1秒到约2小时。暴露时间通常为约5到约10秒。暴露之后，在环境温度或在高于环境温度的温度、最多约100℃下干燥处理过的纱线或织物。若在干燥步骤之中没有进行聚合，则在干燥之后，固化织物。除非与规定相矛盾，否则在大气压下，在约80℃到约180℃，更优选约110℃到约160℃，和最优选在约150℃下进行此处所述的方法。除非另有说明，否则工艺时间和条件拟指近似值。
本发明进一步涉及用本发明的蛋白质织物整理剂处理的疏水纱线、纤维、织物、成品或其它纺织品(此处包括在术语“纺织品”、“基质”和“纤维基质”下)。与常规的合成和一些人造的纺织品相比，这些纺织品或基质显示出改进的吸湿性和透湿性。另外，可通过处理，改进纤维的其它性能，如纤维光泽、织物触感或“手感”、静电消散能力和纤维-纤维摩擦噪音特征。
通过蛋白质外皮或包封层赋予的性能不会干扰织物的宏观性能；也就是说，外皮没有显著增加纤维的直径，它不会用大块的蛋白质等填充纤维之间的空间或堵塞织物。另外，处理过的织物触感象羊毛，而不象聚酯，且显示出改进的吸湿性。
可以按照许多方式使用本发明制备的合成与人造纺织品，其中包括但不限于衣服、室内装潢和其它家具、医院和其它医疗应用、汽车领域等；和工业应用，例如Adanue S.，在Wellington Sears Handbookof Industrial Textiles，8-11页(Technomic PublishingCo.，Lancaster，PA，1995)中所列出的。
通过加工可赋予衣服形式的纺织品一些性能，其中包括柔软的手感、收缩控制、耐久的熨烫和非凡与独特的外观，这取决于所使用的工艺。可使用熔岩石、浮石、漂白剂和/或蛋白质激酶促进磨耗并赋予衣服耐磨的外表。这些和类似的后处理方法可应用到本发明中，以改进最终衣服的美学吸引力。包封合成、人造或天然纤维的蛋白质外皮使得后处理加工技术可能应用到本发明处理过的合成、人造或天然织物上。
在皮层内掺入辅助组分
根据本发明，将蛋白质包封层涂敷到织物上提供了用辅助组分同时整理织物的机会，而所述辅助组分本身不具有耐久地粘接到织物上的固有能力。按照这一方式，蛋白质外皮充当粘合剂，赋予与外皮整理剂共涂敷的非主要的辅助组分耐久性。或者，辅助组分可对蛋白质整理剂具有亲和性，和可在涂敷蛋白质包封层之后，在加工过程中涂敷该辅助组分。在另一方法中，基础织物具有许多性能，而在没有使用包封层的情况下不可能实现所述性能。
辅助组分的一些实例包括红外吸收化合物，可将其永久地掺入到织物上，使从夜视觉设备中的检测最小。红外吸收材料的实例是碳黑、甲壳素树脂，或一般地吸收波长为1000到1200nm电磁辐射的化合物。用含红外吸收材料的包封层处理的织物出现红外吸收能力以及属于包封层的其它有益性能，这种织物在军事应用中可能特别有益。
类似地，也可掺入紫外光屏蔽的化合物，保护衣服的穿着者或织物材料本身免遭紫外线。可在外层内掺入着色的颜料或染料，使织物染色。可在外皮内埋入磁性胶体，以给织物提供数据储存能力。也可掺入生物活性试剂(如驱虫剂、抗菌剂和药物)以及阻燃化学品和抗静电剂。根据本发明，也可使用气味吸收化合物和中和剂(例如活性炭或环糊精)或例如通过使用可水解的连接剂，希望以长期方式释放的材料。
在一个实施方案中，将胶体(通常描述为具有10至500纳米平均直径的粒子)掺入到包封的外皮配方内并结合到处理过的织物上。胶体粒子太小，以致于用常规的显微镜观察不到，结果单个的粒子在织物上将不会引人注意。但一些金属胶体如金和银由于其吸光性，所以是特别令人感兴趣的。金属胶体吸收最大吸收波长处的光，而最大吸收波长与金属的类型和粒度有关。在涉及生物和毒理分析的发明中，它们具有广泛的用途。
授予Hunter等的美国专利5851777披露了使用结合到配体上的胶体粒子，而所述胶体粒子特定地连接一些生物或毒理部分。特别地要求保护着色的金属胶体作为该发明的一个方面。当将特定的生物或毒理部分加入到含配体结合的金属胶体粒子的溶液中时，与该部分的配位导致粒子聚集和最大吸收波长(即溶液颜色)的漂移。Hunter等也披露了许多有关的专利，其中使用配体结合的胶体粒子。这些发明的一个重要方面是通过中间聚合物将配体连接到粒子表面上的能力。中间聚合物物理地夹杂(部分地)在粒子内或者耐久地吸收到粒子表面上。必须的中间聚合物含有能使它连接到配体上的反应性基团。USP5851777中披露的内容以及其中引证的那些在此引入参考。
授予Todd的美国专利6136044披露了使用金属胶体，使基质如纤维、纱线和纺织品着色。将待着色的基质首先放置在含有还原剂的染浴中，所述还原剂优选对基质具有一定亲和性的试剂。在使还原剂吸附充足的时间之后，从染浴中取出基质，非必需地干燥，然后放置在含溶解的金属盐的第二染浴中，所述金属盐对应于感兴趣的金属胶体。吸附的还原剂使盐还原成胶体，并充当粒子生长的成核位置。将所得粒子吸附到基质上或非必需地与基质缠绕。从而用与在基质上的金属类型、粒度和金属量的参数相适应的色泽，使基质着色。由于可控制这些参数中的每一个，所以可得到各种色泽。基质的所得颜色既耐洗又耐光。该方法不要求使用聚合物粘合剂或其它试剂来提供染色牢度。
已证明一些金属胶体悬浮液，特别是银和铜，和更特别是银对广谱细菌物种具有抗菌活性。The Merck Index(第10版)认为银“已用于纯化饮用水，因为它对细菌和较低级生命形式的毒性”。
在本发明这一方面的一个实施方案中，将金属胶体掺入到外皮配方内以使用该配方处理的纤维基质着色。在本发明这一方面的另一实施方案中，将具有抗菌活性的金属胶体、优选银和铜、最优选银掺入到外皮配方内。用该配方处理的基质具有抗菌活性。在本发明这一方面的又一实施方案中，将金属胶体掺入到外皮配方内，其用量足以促进处理过的基质表面上的导电率，而未处理过的基质几乎不具有或不具有导电性。从而处理过的基质具有抗静电性。
可通过各种方法将金属胶体掺入到外皮配方内。在一个方法中，制备金属胶体，然后将其加入到外皮配方内。可通过本领域已知的化学、电化学或辐射方法还原金属盐，来制备金属胶体。例如，可用硼氢化钠(化学)、电势(电化学)或用可见光(辐射)，将银盐还原成金属银。可在金属胶体配方内使用所谓的“纯化剂”；这些试剂可充当粒子生长的成核剂，和也可涂布粒子表面，使粒子的聚集最小。常见的钝化剂包括牛血清清蛋白、酪蛋白和牛奶蛋白(例如牛奶粉)。钝化剂优选含有与外皮配方中组分反应的官能团。更优选地，钝化剂被物理地夹杂在胶体粒子内，以促进皮层内胶体粒子的截留。
也可直接在外皮配方溶液内或与一种或更多种组分一起制备金属胶体。将感兴趣的胶体的可溶金属盐与介于一种至所有的外皮配方组分混合，然后暴露于还原条件，引发胶体形成。该方法提供的潜在优势在于：介于一种至所有的外皮配方组分的粘稠溶液可防止邻近的胶体粒子聚集。此外，外皮配方中的一种或更多种组分可充当胶体粒子的钝化剂。
着色剂的掺入
在另一实施方案中，可使用作为粘合剂的本发明，将着色剂固定到纤维上。在此处和在所附的权利要求中使用的术语“着色剂”是指颜料(水不溶性)或者染料(水溶性)。
尽管蛋白质包封整理剂的主要目的之一是使合成纤维得到“天然纤维”(例如羊毛)的触感，但处理过的纤维具有完全不同于羊毛纤维的化学和物理性质。存在至少三个重要的差别：
第一，构成整理剂的材料可能仅仅在化学上类似于但不同于羊毛纤维。化学差别对各种染料的效率具有重要的影响。
第二，皮层高度交联，因此紧密地缠绕母体纤维。皮层不可能具有显著的溶胀于水的能力，若它确实如此，则它将不耐水洗。常规的染色在很大程度上依赖于纤维的溶胀，使得染料吸收到纤维内；这使牢度和色泽深度均最大。利用依赖于纤维溶胀的常规技术，使外皮包裹的织物染色可能无效。
第三，相对纤维的厚度，皮层非常薄。在芯纤维没有伴随染色的情况下，在整个外皮中最佳均匀的染色对全部纤维仅仅产生环染作用；许多芯纤维对仅仅有限类的染料具有亲和性，所以当用对芯纤维没有亲和性的染料使皮层染色时，一般可观察到环染作用。
可选择着色剂，以匹配芯纤维的颜色，得到较深的色泽，或者可选择着色剂作为不同的色泽，得到“双色调”效应。最可能地，尽管不是必须地，可选择着色剂作为在较浅着色的芯纤维顶部上的暗色泽。结果将是“环”染的织物。在合成纤维上不容易进行这类染色，但通过此处所述的本发明可促进这类染色。在本发明的一个实施方案中，颜料分散在包封的外皮内或与包封的外皮共涂敷。“双色调”发明的另一实施方案将在纺织品的加工过程中具有独立的染色步骤。用蛋白质外层处理芯纤维(染色或未染色的)，随后用对外皮具有亲和性的染料染色织物。将选择染料，使之反应或粘着到外表面，而不是内芯上，或反之亦然。例如，可用对聚酯特异的染料选择地染色用蛋白质外皮处理的聚酯纤维，用于内芯的着色(或对于白色不进行染色)和对蛋白质特异的染料使外层染色。一些常见的外层用染料包括：a)物理吸收的染料(酸性染料)；b)将被机械保留的染料(还原染料和硫化染料)；或c)将化学反应到蛋白质表面上的染料(活性染料)。这一技术提供制造多种效果和颜色的方式。借助本发明，霜花(在较暗上部的较浅颜色)、双色调(两种不同的颜色)和“磨损的”(可选择地磨耗或水解外层，得到磨破的外观)效果都是可能的。
着色方法
此处所使用的术语“一步法”和“多步法”是指加工织物或基质，使之具有着色的皮层所要求的步骤数目。“一步”法在涉及基质之前，可要求数步，但着色剂和外皮将同时涂覆到织物上。在多步法中，在独立的步骤中施加着色剂和外皮。
一步法：最容易的方法是在整理剂施加到织物上之前，将着色剂掺入到基础蛋白质外皮配方内。然后根据常规的方法如浸渍、喷涂或浸轧，施加着色的配方，其中优选后一方法。通过诸如物理缠绕或包封、静电配位或化学结合到外皮材料上的方式，将着色剂保留在外皮内。除了加工简单之外，该方法可提供的另一优点是可实现色泽的深度。皮层比它包封的织物纤维的厚度最多小10倍，和可能甚至更小。在整个皮层中均匀分布着色剂使施用的着色剂量最大。均匀分布也有助于确保着色剂的“色牢度”或不容易通过洗涤或其它磨损条件而除去。潜在的缺点可能包括在整理过程中缺少设备和/或在纺织厂内难以施加着色剂，在浸轧工艺中难以实现均匀的涂敷和色泽深度，以及着色的外皮整理剂的清洁和弃置问题。
多步法：在该方法中，将着色剂施加到事先用基础蛋白质外皮配方整理的织物上。施加的配方可非必需地包括对着色剂具有特定亲和力的组分。或者整理过的织物在暴露于着色剂之前，可用对皮层和着色剂二者均具有亲和力的组分进行处理。这一方法的潜在优点是使用不可能混合到外皮配方内的着色剂，而没有改变外皮的稳定性或耐久性。与一步法相比，另一优点是可获得显著的美学效果。缺点包括局限于有效的着色剂的类型以及着色剂可能的表面聚集，同时伴随差的色泽深度、耐摩擦牢度和染色牢度的颜色问题。皮层紧密交联，可防止着色剂渗透皮层到任何显著的深度。
以下是用已知的染料着色的方法的一些具体说明。以上所述的一种或两种方法可应用到这些方法中。
媒染剂固定：一些称为媒染剂的金属物质与化学反应性基团如羧酸酯和酚官能度形成强的化学键；所得媒染剂络合物在水中不会离解且常是水不溶的。由于在许多类染料上发现有媒染剂-反应性化学基团，所以媒染剂络合提供一种在物质之上或之内固定不溶性染料的方式，特别当该物质也与媒染剂金属络合时。媒染剂金属包括铬、钴、镍、铝和锆。
在一步实施方案中，将媒染剂和媒染剂-反应性染料混合到基础蛋白质外皮配方内。以有助于所得着色配方的所需性能的用量、顺序和方式，将媒染剂和媒染剂-反应性染料混合到该配方内。优选地，所得配方是稳定的，例如媒染剂络合物不会析出。通过媒染剂配位到基础外皮配方的水溶性聚合物上的反应性基团上，来促进稳定性。但若基础外皮配方足够地粘稠，则媒染剂络合物可充分地悬浮在配方内，且可不要求水溶性。以任何所需的用量，最多使基础外皮配方内的聚集产生不稳定性的含量加入媒染剂。视需要加入染料，其用量最多为可充分利用加入量媒染剂的结合能力。然后将着色的外皮配方涂敷到基质上，和固化处理过的基质，从而原地固定皮层。通过媒染剂络合以及通过物理包封，染料被耐久地结合在皮层内。
在多步实施方案中，以有助于所得媒染剂改性的配方的所需性能的用量和方式，将媒染剂混合到基础蛋白质外皮配方内。媒染剂优选与外皮材料形成键，但在任何情况下，所得配方是稳定的，例如媒染剂络合物不会析出。通过媒染剂配位到基础外皮配方的水溶性聚合物上的反应性基团上，来促进稳定性。但若基础外皮配方足够地粘稠，则媒染剂络合物可充分地悬浮在配方内，且可不要求水溶性。以任何所需的用量，最多使基础外皮配方内的聚集产生不稳定性的含量加入媒染剂。然后将媒染剂-改性的配方涂敷到基质上，和使处理过的基质固化，从而原地固定皮层。接着通过本领域技术人员已知的技术，将外皮包裹的基质暴露于媒染剂-反应性染料中。在一个优选方法中，在有助于染料上的反应性基团与结合到外皮内的媒染剂金属络合的温度和时间段下，将基质暴露于含有染料的溶液中。然后干燥染色过的基质。通过媒染剂络合，染料被耐久地结合到皮层上，但认为由于外皮内的紧密交联导致染料仅仅结合在皮层的外层上。
在另一多步实施方案中，将外皮包绕的基质暴露于媒染剂-金属溶液。媒染剂金属通过与外皮材料中暴露的反应性基团络合而尽染到基质上。然后从溶液中取出媒染剂处理的基质，非必需地干燥，然后暴露于含媒染剂-反应性染料的溶液中。染料通过与外皮表面上的媒染剂络合而尽染到皮层上。
这种染色方法的其它实施方案是可容易理解的，虽然没有述及，但所有这种方法认为在本发明的范围内。
颜料、还原染料和硫化染料：还原和硫化染料是介于染料与颜料之间的杂化物，它们被典型地用于染色棉纱和其它纤维素基纤维。在它们的化学还原(“隐色”)形式下，它们是水溶性染料；但当被氧化时，它们变为不溶性颜料。在常规的纤维染色中，将纤维暴露于还原形式的染料中，所述还原形式有助于染料渗透到纤维内。接着将纤维暴露于氧化条件，而氧化条件引发吸附在纤维内的不溶颗粒的形成。这种杂化行为提供许多方法，其中，这些染料在外皮配方内可用作着色剂。
在一步法中，将颜料或氧化的还原或硫化染料分散在蛋白质外皮配方内。非必需地包括表面活性剂以辅助分散。粘稠的基础外皮配方通过减慢沉降速率，也有助于辅助分散体的寿命。可以固体粉末形式或以含水分散体形式加入着色剂。在这两种情况下，特别地对于后者，希望加入着色剂不会将外皮配方稀释到外皮损失耐久性或当涂敷到基质上时不能有效提供其性能的程度。颜料的含水分散体能以商标“ HiFastTM”获自BASF。然后将着色的外皮配方涂敷到基质上并原地固化。着色剂分散在整个皮层中并通过物理包封原地保留。
在另一一步法中，将隐色的还原或硫化染料溶液加入到外皮配方中，然后氧化组合的配方，在外皮配方内形成着色剂的分散体。非必需地，可能需要调节着色的外皮配方的pH在基础外皮配方所要求的规定值内。该方法提供在氧化颗粒内外皮聚合物材料的部分包封。如上所述，粘稠的基础外皮配方通过减慢颗粒的沉降速率，有助于辅助分散体的寿命。然后将所得分散体涂敷到基质上，接着固化基质，以固定皮层。包封的着色剂通过物理缠绕牢固地得以保留。
在另一一步法中，将一种或更多种外皮材料组分加入到隐色、还原或硫化的染料溶液中。组分的加入量优选等同于基础外皮配方内它们的重量百分数。组分的加入量更优选显著增加溶液的粘度。然后氧化隐色染料，形成颗粒的分散体，优选部分包封外皮材料组分。视需要，加入基础外皮配方的其余组分，和调节pH到交联所要求的规定值。然后将着色的配方涂敷到基质上，和固化基质，以固定皮层。包封的着色剂通过物理缠绕牢固地得以保留。
这种染色方法的其它实施方案是可容易理解的，虽然没有述及，但所有这种方法认为在本发明的范围内。
改性的活性染色：可商购的活性染料典型地被用于染色棉和羊毛纤维。它们含有在高度碱性的pH和升高的温度下可与亲核位置反应的官能团。它们具有非常好的色牢度，因为染料被共价结合到纤维上。在本发明中，外皮材料可不包括合适的反应性位置，或可不在高度碱性的pH下涂敷，其中任何一种情况会防止与商业活性染料的反应。使用活性染料的另一挑战是活性位置的水解；水解与纤维素羟基竞争染料的反应性，并导致无效的染料应用。
可使用各种方法战胜上述困难。在一种方法中，首先通过与双官能团试剂反应改性染料；该试剂的一个官能团与染料反应，其它官能团结合到外皮材料上。在一步法中，然后，将改性的染料加入到基础蛋白质外皮配方内，接着所述配方可涂敷到基质上。在另一方法中，将双官能团试剂加入到基础外皮配方中，双官能团试剂具有优先与活性染料反应的一个官能团，其它官能团结合到外皮材料上。将改性的外皮配方涂敷到基质上，并固化以固定皮层和结合该试剂。然后，在多步法中用活性染料染色处理过的基质，其中活性染料优先与该试剂的其余官能团反应。在再一方法中，外皮配方掺入一种双官能团试剂，和用第二双官能团试剂改性活性染料。这两种试剂各自含有至少一种官能团，它优先与其它试剂上的官能团反应。在这种情况下可使用一步或多步涂敷。Lewis和Vigo(Lewis，D.M.，Lei，X；AATCC InternationalConference and Exhibition Book of Papers，Oct 4-7，1992，259-265页；Vigo，T.L.，Blanchard，E.J.；AATCC International Conference andExhibition Book of Papers，1996，203-208页；Vigo，T.L.，Blanchard，E.J.；Textile Chemist and Colorist，vol 19，No.6(1987)；USP4678473)提出了类似的想法，但在这些情况中，是纤维素纤维被改性，而不是蛋白质皮层。
优先与活性染料反应的官能团的实例包括胺和硫醇，与水相比，这些基团是亲核性好得多的物质，和可消除无用的水解。更优选胺。可与蛋白质皮层中的组分反应的官能团的实例包括但不限于羟基、胺、硫醇、环氧化物和封端的异氰酸酯。双官能团试剂的非限制性实例包括乙二胺、乙醇胺和缩水甘油。
这种染色方法的其它实施方案是可容易理解的，虽然没有述及，但所有这种方法认为在本发明的范围内。
实施例
实验测量：
润湿时间：所有润湿时间是六次测量的平均。给出的所有时间是放置在样品上的一滴蒸馏水完全吸收所需的时间。记录大于120秒的所有时间且平均为120秒。在测量过程中，抬高所有的样品，以便样品的上表面或下表面均不接触固体表面。
实施例1；羊毛蛋白质溶液的制备
将羊毛织物(7kg)放在30wt％过氧化氢的水浴(100L)中，其中使用含水氨水，将水浴的pH调节到8。在10分钟后，急剧产生热量和自然地出现发泡，和40分钟后，几乎所有羊毛纤维全部溶解。通过过滤除去痕量不溶残渣。向所得溶液中加入3wt％表氯醇作为交联剂，和用硼酸钠调节pH到9。
实施例2；合成织物的处理
选择砂磨过的微旦聚酯纤维(BurlingtonIndustries，Greensboro，NC)作为合成基质。将该聚酯浸渍在实施例1中得到的蛋白质溶液内，和浸轧到40-50％的吸液率且干燥。然后用1wt％硫氢化钠还原剂溶液喷涂织物到40％的吸液率。干燥织物并在350°F下固化2分钟。然后用热水漂洗织物，以除去未反应的化学物质和再次干燥。所得处理过的织物具有与羊毛相同的手感，和不象起始的聚酯一样亮晶。水的润湿时间得到显著改进(从处理前＞120秒到处理后＜10秒)。水洗织物20次，和仍然保持羊毛的手感和聚酯的不起皱性能。它也不收缩、毡缩、起球或丧失其亲水性。
实施例3；蛋白质溶液的制备
通过使用二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)交联剂(PatcorezTM P-53，BF Goodrich)和润湿剂(获自BF Goodrich的WetAidNRWTM)，在下述实施例中详述的浓度下，在水中溶解粒状明胶(AcrosOrganics，Fischer Scientific的一个分支)，来制备蛋白质溶液。在使用过程中保持溶液温热(＞30℃)。
实施例4；蛋白质溶液涂敷到织造的100％聚酯织物
如实施例3制备含10wt％明胶、5wt％DMDHEU和0.1wt％润湿剂的溶液。将100％聚酯织造织物的样布浸渍在温热的溶液中，浸轧到60％的吸液率，和在195°F下干燥。然后在335°F下固化织物30秒。
由于在表面上的过量化学物质导致所得织物最初发硬，但在1次家庭水洗之后，织物变得柔软和可悬垂。在2至25次家庭水洗间没有显著变化手感。在25次水洗时，与单独的未处理的聚酯相比，手感保持丰满和厚实。测量样品的润湿时间：
结果：在多次家庭水洗之后的润湿时间
润湿时间 处理过的   未处理过的
  0HL   8.2秒     ＞120秒
  1HL   3.2秒     ＞120秒
  5HL   8.3秒     ＞120秒
  10HL   13.3秒     ＞120秒
  25HL   18.3秒     ＞120秒
实施例5：蛋白质溶液涂敷到织造的100％羊毛织物
如实施例3制备含10wt％明胶、5wt％DMDHEU和0.1wt％润湿剂的溶液。将100％羊毛织造织物的样布浸渍在温热的溶液中，浸轧到60％的吸液率，和在195°F下干燥。然后在335°F下固化织物30秒。
测量羊毛样品在经纱和纬纱方向的收缩率，并以相对于水洗之前样品的百分数变化来报告。在反复的家庭水洗与转鼓干燥之后测量样品。处理过的样品比未处理过的羊毛收缩小。
结果：
收缩率(经纱/纬纱) 处理过的 未处理过的
    1HL  3.2％/1.6％   7.6％/8.9％
    5HL  3.3％/1.2％   8.8％/9.8％
    10HL  4.0％/2.3％   12.5％/14.3％

Claims (17)

1.一种复合纤维基质，其包括芯纤维和环绕所述各芯纤维粘附的蛋白质外皮，和其中蛋白质外皮通过共价键与自身粘着。
2.权利要求1的复合纤维基质，其中蛋白质外皮进一步包括至少一种辅助组分。
3.一种复合纤维基质，其包括芯纤维和环绕所述各芯纤维粘附的蛋白质外皮，和其中通过下述方法制备纤维基质：
使含芯纤维的纤维基质与水溶性蛋白质和交联剂以及非必需地合适的交联剂催化剂的含水溶液接触；
非必需地，使纤维基质与酸性还原剂接触，所述还原剂能使起始的不溶性蛋白质结构再生；
加热纤维基质到干燥；和
在足以引起交联剂和蛋白质之间反应的温度下固化。
4.权利要求3的复合纤维基质，其中含水溶液进一步包括至少一种辅助组分。
5.权利要求3的复合纤维基质，其中该方法进一步包括使蛋白质外皮与至少一种辅助组分反应以使辅助组分结合到蛋白质外皮之上或之内的步骤。
6.权利要求2、4或5的复合纤维基质，其中辅助组分选自着色剂、金属胶体、磁性胶体、红外吸收化合物、紫外光屏蔽化合物、生物活性剂、阻燃化学品、抗静电剂、气味吸收化合物、中和剂和可水解的连接剂。
7.权利要求1-6任何一项的复合纤维基质，其中芯纤维是合成纤维。
8.权利要求1-6任何一项的复合纤维基质，其中芯纤维是人造纤维。
9.权利要求1-6任何一项的复合纤维基质，其中芯纤维是天然纤维。
10.一种制备复合纤维基质的方法，该方法包括下述步骤：
使含芯纤维的纤维基质与水溶性蛋白质和交联剂以及非必需地合适的交联剂催化剂的含水溶液接触；
非必需地，使纤维基质与酸性还原剂接触，所述还原剂能使起始的不溶性蛋白质结构再生；
加热纤维基质到干燥；和
在足以引起交联剂和蛋白质之间反应的温度下固化；得到一种复合纤维基质，其包括环绕所述基质的各纤维粘附的蛋白质外皮，和其中蛋白质外皮通过共价键与自身粘着。
11.权利要求10的方法，其中含水溶液进一步包括至少一种辅助组分。
12.权利要求10的方法，其中进一步包括使蛋白质外皮与至少一种辅助组分反应以使辅助组分结合到蛋白质外皮之上或之内的步骤。
13.权利要求11或12的方法，其中辅助组分选自着色剂、金属胶体、磁性胶体、红外吸收化合物、紫外光屏蔽化合物、生物活性剂、阻燃化学品、抗静电剂、气味-吸收化合物、中和剂和可水解的连接剂。
14.权利要求10-13任何一项的方法，其中进一步包括用常用于羊毛的后加工处理剂处理复合纤维基质的步骤。
15.权利要求10-14任何一项的方法，其中芯纤维是合成纤维。
16.权利要求10-14任何一项的方法，其中芯纤维是人造纤维。
17.权利要求10-14任何一项的方法，其中芯纤维是天然纤维。
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