CN1484691A - 荧光增白剂组合物,它们的生产和它们的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及荧光增白剂混合物(W)，它含有如这里所定义的具有式(Ia)的荧光增白剂(A)、具有式(Ib)的(B)以及供选择地具有式(Ic)的(C)，它们的浓水溶液(S)，它们的生产和应用。

Description

荧光增白剂组合物，它们的生产和它们的应用
在操作水溶性荧光增白剂时，常常想要使用预先配好浓度的水溶液，以便，例如，易于操作和计量。也期望能从供应厂商那里接收到这样的浓缩溶液—特别是以给定的标准浓度的可稳定贮存的形式—以免除耗时的干燥产品、例如粉末形式的产品，在应用工厂中的溶解过程。结果进一步需要浓缩的溶液在运输和贮存过程中可能存在的条件下，例如严寒或酷热条件下，是稳定的。在带有有限数目的助水溶性取代基、特别是磺酸基的荧光增白剂的情况下，更具体地说比如对于4，4′-双-三嗪基氨基-茋二磺酸系列荧光增白剂，在它们的每个三嗪基环上含有一个苯胺取代基，其上不含任何磺酸基作为取代基，以及含有一个不含磺酸基的脂肪氨基，它们的溶解度可能不足以生产浓的水溶液，于是相应的水溶液组合物可能只能是悬浮液，后者需要添加悬浮液稳定添加剂；或者如果能够生产浓水溶液—例如借助于很大比例的加溶剂或助溶增长剂诸如尿素或聚乙二醇—，它们的贮存和运输稳定性可能会随着浓度而改变，特别是在较低的浓度范围诸如15至30％范围内，这时溶液也不太粘稠从而较易于操作，但这时溶液的稳定性可能会比更高浓度的溶液的稳定性更差；同时由于使用大比例的添加剂诸如尿素和聚乙二醇，也会相应地增加应用工厂残水中的负荷(如N含量或COD)。通过特别选择磺酸基的抗衡离子可能会达成某种部份的改善，但贮存稳定性仍然是一个问题，特别是在改变温度的条件下。
WO 0046336 A1公开了一种由4，4′-双-(4-磺酸基苯胺基-6-二乙醇胺基-2-对称三嗪基氨基)-茋-2，2′-二磺酸、4，4′-双-(4-磺酸基苯胺基-6-二异丙醇胺基-2-对称三嗪基氨基)-茋-2，2′-二磺酸以及相应的不对称化合物(以三乙醇铵盐形式存在)所组成的荧光增白剂混合物。这些化合物中含有4个强的水加溶性、芳香性连接的磺酸根基团，并且在实施例中它们是以水溶液的形式来生产。
US 5,518,657公开了二茋-二磺酸系列和4，4′-双三嗪基氨基-茋-2，2′-二磺酸系列荧光增白剂混合物的水溶液悬浮液，按照说明书中的一般定义它们可能在可用的三嗪基氨基的4-和6-位作为取代基而含有苯胺基和一个脂肪胺的基(在该说明书的一般部份提及了吗啉、哌啶和胺类，其上带有C1-4烷基、苄基、环己基、乙基环己基、β-羟乙基、β-羟丙基、β-氰乙基、2-甲氧基或-乙氧乙基或3-甲氧丙基等取代基)。在后一类荧光增白剂中的实例中具体提及：4，4′-双-(4-苯胺基-6-吗啉基-2-对称三嗪基氨基)-茋-2，2′-二磺酸和4，4′-双-(4-苯胺基-6-乙基氨基-2-对称三嗪基氨基)-茋-2，2′-二磺酸。这些定义的荧光增白剂混合物的水溶液悬浮液为改善稳定性是和电解质、一种阴离子性多糖(实例中为黄原胶)和一种分散剂(实例中为一种阴离子性分散剂)一起配制的。
现已令人惊奇地发现，把两类具体的苯胺基取代的4，4′-双-三嗪基氨基-茋-二磺酸系列的荧光增白剂结合起来，其中的三嗪基环上带有脂肪氨基取代基而在苯胺基取代基上不带磺酸基，就可以生产出浓的水溶液并且它们可以达到在任何浓度时未曾料到的令人满意的水溶液稳定性，即使在改变温度的条件下；同时可以减少加入的任何加溶或稳定化添加剂的量至最小，甚至可完全免除这些添加剂的加入。
本发明涉及下面定义的荧光增白剂和一些不对称的荧光增白剂的特定混合物、它们的浓水溶液组合物(特别是溶液)、它们的生产和它们的应用。
这样，本发明首先提供一种荧光增白剂混合物(W)，它含有具有下式(Ia)的荧光增白剂(A)：
Figure A0280355900071
其中
R代表氢或甲基，
R1代表氢、未取代的C1-6烷基、被氨基甲酰基或羧基取代的C1-6烷基、被羟基或甲氧基取代的C2-6烷基、羟基或甲氧基-(C2-3烷氧基)-(C2-3烷基)，
R2代表被氨基甲酰基或羧基取代的C1-6烷基、
或者R1和R2和它们所连接的氮原子一起形成一个羧基吡咯烷环，
M代表阳离子的等价物，和具有下式(Ib)的荧光增白剂(B)
其中
R代表氢或甲基，
R3代表氢、未取代的C1-6烷基、被羟基或甲氧基取代的C2-6烷基、或羟基或甲氧基-(C2-3烷氧基)-(C2-3烷基)，
R4代表氢、未取代的C1-6烷基、被羟基或甲氧基取代的C2-6烷基、或羟基或甲氧基-(C2-3烷氧基)-(C2-3烷基)，
或者R3和R4和它们所连接的氮原子一起形成一个吗啉环，
M代表阳离子的等价物。
如果在上面的式(Ia)和(Ib)中R代表甲基，则这甲基可以在氨基的邻位、间位、对位中的任一位置上，优选R代表氢。如果任何R1、R2、R3或R4代表的烷基含有3至6个碳原子，则这烷基可以是线型的或带支链的；如果它含有6个碳原子则可能是环状的。在未被取代的C1-6烷基中优选具有较低分子量的那些，具体是含有1至3个碳原子的那些，即甲基、乙基、丙基和异丙基，特别是甲基和乙基。在R1或R2代表的任何被氨基甲酰基或羧基取代的C1-6烷基中优选低分子量的那些，特别是在烷基中含有1至3个碳原子的那些，即甲基、乙基、丙基和异丙基，特别是甲基、乙基和异丙基。在被羟基或甲氧基取代的C2-6烷基中优选具有较低分子量的，特别是那些在烷基中含有2或3个碳原子的那些，尤其是乙基和异丙基。在被羟基或甲氧基或羟基-C2-3烷氧基或甲氧基-C2-3烷氧基取代的C2-3烷基中，取代基优选处于β位置。
R1优选代表未取代的C1-3烷基或被羟基取代的C2-3烷基。R2优选代表被羧基或优选被氨基甲酰基取代的C2-3烷基。
R3优选代表未取代的C1-3烷基或被羟基取代的C2-3烷基。R4优选代表未取代的C1-3烷基或被羟基取代的C2-3烷基。
M一般可以是任何阳离子的等价物，像普通存在于阴离子性荧光增白剂中的那些，特别是有助于荧光增白剂的水溶性的非发色性阳离子，具体地是碱金属阳离子，优选锂、钠、钾或铵阳离子，特别是未取代的铵离子或是被1至3个低分子量烷基或羟基烷基取代的铵离子，优选C1-4烷基和C2-3羟基烷基，例如甲基、乙基、β-羟乙基和β-羟丙基；在铵阳离子中优选一、二和/或三乙醇铵和一、二和/或三异丙醇铵离子。这些阳离子等价物M可以都是同一种阳离子，或者也可以是两种或多种不同阳离子的等价物。按照本发明的具体特点，这些荧光增白剂含有两种或多种不同的阳离子M、例如铵和碱金属阳离子，或未取代的铵和取代的铵离子，或碱金属和取代的铵阳离子，或未取代的铵和碱金属以及取代的铵阳离子，抗衡离子M优选是一种或多种取代的铵阳离子和碱金属和/或未取代的铵阳离子的混合物。取代的铵阳离子优选叔铵阳离子。
上述荧光增白剂(A)和(B)是已知的化合物或/和可以用已知方法或类似于已知的方法来生产，具体地说是通过氰尿酰卤、优选氰尿酰氯与具有下式(II)的胺类：
其中M′代表一种碱金属阳离子、具有式(III)的化合物、
Figure A0280355900092
或者和式(IV)的化合物一起反应来生产具有式(Ia)的荧光增白剂，或者和式(V)化合物一起反应来生产具有式(Ib)的荧光增白剂。
Figure A0280355900101
这一反应一般属于脱卤化氢的反应，因而适宜在脱卤化氢反应的条件下实施。可以任何想要的次序来实施反应的顺序。最好是先把氰尿酰卤、优选氰尿酰氯与具有式(II)的二胺进行反应，然后把产物与具有式(III)的芳香胺反应从而给出具有下式(VI)的中间体：
其中Hal代表卤素，优选氯，然后把(VI)分别和具有式(IV)或式(V)的脂肪胺反应。
荧光增白剂(A)和(B)的混合物可通过本身是很普通的方法来生产，具体地是供选择地在水存在的条件下，混合(A)和(B)，或者通过把中间产物式(VI)化合物与具有式(IV)和式(V)的胺类按顺序地或混合地进行反应。
通过具有式(VI)的中间体与具有式(IV)和式(V)的胺类，按顺序地或混合地进行反应时，不仅形成了混合物形式的具有式(Ia)和(Ib)的荧光增白剂(A)和(B)，还进一步形成了具有下式(Ic)的荧光增白剂(c)：
组分(A)、(B)和(C)是按统计分布的。
这样，混合物(W)可能是(A)和(B)的混合物，也可能是(A)、(B)和(C)的混合物。
氰尿酰卤的卤素与相应的胺类的反应合适地是在脱卤化氢的条件下进行的。为了取代氰尿酰卤的第一个卤原子，具体是为了与具有式(II)的二胺类的反应，优选在0至20℃的温度范围内，在明显是酸性至中性的pH条件下，优选pH值在1至7的范围内操作。为了取代氰脲酰卤的第二个卤原子，具体是为了产生具有式(VI)的中间产物。优选在20至60℃的温度范围内，在弱酸性至弱碱性的条件下，优选在pH值为4至8的范围内操作。为了取代氰尿酰卤的第三个卤原子，具体是为了具有式(VI)的化合物与具有式(IV)和式(V)的脂肪胺的反应，或者为了与具有式(IV)和式(V)的胺类以混合物的形式反应或按顺序地反应，优选在60至100℃温度范围内或回流状态下，在弱酸性至明显的碱性条件即优选pH值在4至10、更优选在7至10的条件下操作。优选脂肪胺的用量超过化学计量所需的量，例如超过≥5摩尔％，可以例如超过5-100摩尔％，优选超过20-80摩尔％。pH值可通过加入适当的碱类来控制，优选的碱类是那些适宜提供上述阳离子M的碱类，例如碱金属(例如锂、钠或钾)的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，氨或者-对于氰尿酰卤的第三个卤原子的反应，即具有式(VI)的中间体与具有式(IV)或式(V)的脂肪胺类的缩合反应-也可以用低分子量的脂肪族叔胺类，诸如三(C1-4烷基)-或/和(C2-3羟基烷基)、胺类，其中特别优选三乙醇胺或三异丙醇胺。
在用混合(A)与(B)来生产混合物(W)的场合，它们可以干燥的形式、例如以粉末状形式实施，即它们是彼此以干燥形式混合在一起的；也可以(A)和(B)各自的水溶液的形式来实施，即将两种溶液彼此混合。在(W)是(A)、(B)和(C)的混合物的场合，它们可方便地通过上述具有式(VI)的中间体与具有式(IV)和式(V)的胺类按顺序地或混合地进行反应来产生。
(W)的混合物组份的摩尔比率可能与用来生产(A)和(B)的混合物式(A)、(B)和(C)的混合物的具有式(IV)和式(V)的原料脂肪胺的摩尔比率有关。具有式(IV)和式(V)的胺类的摩尔比率优选在10/90至90/10、更有益是25/75至75/25、最好是40/60至60/40范围内。这样，如果(W)是(A)和(B)组成的混合物，(A)/(B)摩尔比率优选在10/90至90/10，更有益是25/75至75/25、最好是40/60至60/40范围内。如果(W)是(A)、(B)和(C)组成的混合物，则它们的摩尔比率将相应于所用的具有式(IV)和式(V)的胺类以所说的摩尔比率所组成的混合物导致的统计分布。该所说的摩尔比率优选10/90至90/10、更有益地是25/75至75/25、最好是40/60至60/40。
在混合物(W)中M代表的阳离子最好是选自：
M1为碱金属阳离子(例如锂、钠或钾)和未取代的铵离子；M2是被C1-4烷基和/或C2-3羟基烷基一、二或三取代的铵离子。
M1优选是碱金属阳离子，更优选钠。M2优选是一、二或三(C2-3羟基烷基)取代的铵阳离子，更优选三乙醇铵离子。优选至少50摩尔％的M2是如上所述的叔铵离子，更优选三乙醇铵离子。
按照优选特色阳离子M1和M2二者，均作为M存在于混合物(W)中。
离子比率M1/M2可在，例如10/90至90/10范围内，优选25/75至75/25、最好是40/60至60/40。
适当选择阳离子M，具体是M1和M2的种类和比率，应当使荧光增白剂混合物(W)具有足够的水溶性，从而能给出浓水溶液，例如，浓度≥3％的水溶液。最好是在(W)水溶液中的(W)浓度，可在按重量计5至60％、更有益是在8至50％、更优选是在12至40％，特别是在15-35％范围内，典型的优选浓度范围为按重量计20至30％。
这种荧光增白剂混合物(W)通常是以水溶性盐的形式获得的，其中形成盐的阳离子是来自合成条件或/和可能，例如通过本身是普通的方法置换而来的，诸如通过酸化(例如用强的无机酸如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸)使产物沉淀，再用所需的碱(例如胺)形成盐，或者在胺存在的条件下用合适的离子交换树脂或酸树脂处理。这样产生的(W)溶液(S)中可能包含一些盐类，具体是所说阳离子的卤化物，优选氯化物，大多是无机盐类，主要是氯化钠，例如由脱卤化氢反应和/或供选择地在用酸进行沉淀时导致的盐类。按照优选的特色这些外来电介质在(W)溶液(S)中的含量应被降低至最小，具体为参照(W)按重量计应小于5％，例如在0.01至5％范围内，优选≤4％，例如在0.1至4％范围内。
本发明也提供一种水溶液组合物，具体地是(W)的溶液(S′)，其中外来电介质的含量，即除(A)和(B)形成的盐以外的盐—特别是无机盐类的含量，参照(W)的重量应小于按重量计的5％。
外来电解质含量的降低，可通过本身在本领域中是普通的那些方法来达到，或用类似于普通的方法来达到，例如通过膜式过滤或通过酸化沉淀、过滤、并通过加入碱类形成盐，或在由两个液相组成的两相体系中分离，其中一种液相优先溶解荧光增白剂，而另一种液相优先溶解上述外来电解质，主要是氯化钠。按照这种方法进一步的特色，上述氰尿酰卤的第三个卤原子的反应，即具有式(VI)的化合物与具有式(IV)或/和式(V)的胺类的反应可以在这样的两相体系中进行。上述荧光增白剂，即(A)、(B)或(C)或混合物(W)，和水在一起—最好是以上述(W)浓缩物的浓水溶液(S)的形式—并且供选择地也和上述叔胺、特别是三乙醇胺或三异丙醇胺在一起，供选择地以盐(特别是氯化物)的形式，在具体加热到＞42℃的温度，优选加热到45至90°范围内时，可能形成一种液体混合物，后者在冷却时，具体地是冷却到＜42℃、优选冷却到10至40℃范围内时，更优选冷却到15-38℃范围内时，可析出一个有机相，它可作为下层与组成上层的含盐水溶液层分离。最好是至少有30摩尔％的无机阳离子被这种叔铵离子调换和置换，例如有30至90、优选40至80摩尔％。在上述具有式(VI)的中间体与脂肪胺的反应在这样的条件下实施，其中有两相形成的场合，脂肪胺(IV)和(V)最好以大大超过化学计量所需的量来使用，例如超过化学计量的50-100摩尔％。
为生产这些含(W)的组合物或已降低了外来电解质含量的溶液(s)，特别是(W)的浓水溶液(S′)的方法的具体特征为：
a)通过膜式过滤将(W)的含盐的水溶液(S″)脱盐，
或b)通过用强的无机酸(例如HC1、H2SO4、H3PO4、HNO3)酸化(W)的含盐水溶液(S″)沉淀出以酸的形式存在的(W)混合物，分离，例如通过过滤，然后通过与合适的碱或碱的混合物反应，以盐的形式重新溶解，
或c)在能合适地引入M2的胺存在的条件下把(W)的溶液(S″)用酸性离子交换树脂或酸性膜处理，
或d)含盐混合物(W)，最好是以含盐的溶液(S″)的形式，在两个液相L1和L2组成的体系中选择性地分离，其中的L1是水溶液相，溶解外来电解质，L2是有机相，含有(W)并可能含有小部份溶解的水，把经脱盐后的含(W)的L2相与含盐的水溶液相L1分离，
或者结合使用两种或多种上述方法的变种a)、b)、c)和d)。
这样产生的(W)溶液(S)、特别是(S′)可以具有任何所需的浓度和粘度，只要它们是可以搅拌的和可以倾注的，例如在20℃具有50至3,000厘泊范围内的粘度。浓水溶液(S)、特别是(S′)的优选浓度，如上所述，为(W)浓度在例如按重量计5至60％范围内、更有益地在8至50％、更优选在12至40％、特别是在15-35％范围内。
如果需要可以加入一种或多种配方添加剂(F)，它可以是，例如：
(F1)一种稳定化添加剂，
(F2)一种去泡沫剂，
和/或(F3)一种防护微生物伤害作用的添加剂，例如一种杀霉菌剂或细菌生长抑制剂。
作为(F1)可具体使用一种水溶性溶剂或加溶剂，和/或一种碱，例如含羟基的脂肪族化合物，特别是二醇类(诸如C2-4亚烷基二醇、二甘醇或平均分子量 Mw达1500的聚乙二醇)，或者羟烷基取代的脂肪胺，诸如一、二、或三乙醇胺或异丙醇胺，或三羟甲基氨基甲烷类诸如三羟甲基氨基甲烷和2.2，-双-(羟甲基)-2.2′，2″-次氮基三乙醇，也可用氨或其它胺类诸如上述用于形成盐的那些胺类。其中叔烷醇胺类，特别是具有下式(VIII)的那些：
其中n值为0或1，优选0，
这些添加剂(F1)—如果使用—应合适地以足够的量来使用。优选其浓度参照浓的(W)溶液计算为按重量计的多至5％，具体为参照浓的(W)溶液按重量计0.1至5％范围内。
按照本发明优选的特色，由它衍生出M2的胺和任何(F1)是同一种三烷醇胺，即三异丙醇胺或更优选的三乙醇胺，它最好也是脱盐方法变种(d)中有机相L2中的组份，如果使用这一方法的话，以这种方式即可产生特别稳定的脱盐后的组合物(S′)而无需加入任何其它的(F1)。
本发明的浓溶液(S)可以具有任何合适的pH值，例如从弱酸性到明显的碱性，优选从接近中性到明显的碱性，并且按此可方便地选择M和任何(F1)，最好使得荧光增白剂混合物的10重量％水溶液具有的pH值在5至10范围内，优选在7至9.5范围内。
作为添加剂(F2)或(F3)可以使用市售的去泡沫剂和抗微生物添加剂，它们也应合适地以足够的量使用，一般在对于各别商品普通推荐的浓度范围内，例如参照浓(W)溶液为按重量计达0.2％，具体在0.001至0.2％范围内，优选参照(W)浓溶液计为按重量计的0.01至0.1％。
本发明的(W)溶液(S)—特别是是其中(W)至少部份地是以M2盐形式存在的那些，优选脱盐后的那些(S′)，最优选进一步包含具体如前面优选的(F1)的那些—对于贮存和运输具有凸出的稳定性，并且在改变温度的条件下，诸如冰冻和加热条件下，不仅在高浓度和高粘度的情况下，诸如2000厘泊或更高粘度(这时即使加入晶种它们也不会结晶或沉淀)，也在低浓度和低粘度的情况下，诸如从50至1000厘泊(这时即使当冰冻和融化和/或在加热条件下，例如加热到50℃，它们也具有凸出的稳定性)时都是稳定的。
这样生产出来的溶液(S)或(S′)是准备使用的，并且容易操作和计量。如果需要也可把脱盐后的溶液(S′)干燥成粉末或颗粒状可倾注的产物(W′)。
本发明的混合物(W)和它们的溶液(S)以及特别是(S′)适宜作为荧光增白剂用于荧光增白任何底物，后者一般可用荧光增白剂(A)或(B)中的每一种，例如以它们的钠盐形式来增白。例如，可用本身是普通的方法来荧光增白纤维素性底物，诸如纺织品、纸张、纸板和非纺织品。优选它们适宜于用来荧光增白纸张和纸板，例如用于纸张原料悬浮液中，或者在纸张形成以后，例如以纸卷的形式同时实施上胶或涂布。它们具体以其高稳定性、产量和容易实施性，以及—特别是脱盐后的溶液(S′)—在生产荧光增白纸张和纸板的残水中低的副产物含量，区别于其它产品。它们也具有与其它普通的通常用于生产纤维素性底物，特别是纸张和纸板时的添加剂的最合适的相容性。
在以下的实施例中份数和百分数是按重量计的，温度是按摄氏温标报导的。所用的原料荧光增白剂具有下列式(Ia′)和式(Ib′)：
荧光增白剂(A1)具有下式(Ia′)
Figure A0280355900161
荧光增白剂(B1)具有下式(Ib′)
Figure A0280355900162
实施例1
a)把1000克每千克中含有0.2844摩尔(A1)的荧光增白剂(A1)的水溶液与56克强度为98％的三乙醇胺混合在一起并温热到60℃。在20分钟内往此混合物中加入22.4克30％盐酸水溶液在200克软化水中的溶液。搅拌下进一步加热到80-85℃，直到形成溶液。冷却到35℃并把混合物在不搅拌的条件下静置30分钟然后分出下层有机层。把这有机层配制成浓度为0.2844摩尔/千克和7％三乙醇胺混合物溶液。
获得的溶液(SA2)含有荧光增白剂(A2)，后者是以相应于下式(Ia″)的游离酸形式：
以及以混合的钠盐和三乙醇铵盐的形式存在的。
产量约960-985克。
这种分离技术使钠离子浓度从原来溶液的1.45％降低到最终液体的0.6-0.9％。理论计算的一半钠盐一半三乙醇铵盐形式的Na-离子浓度值为0.56％。由于合成过程中产生的残余NaCl，致使原来溶液的钠含量高于理论计算值。氯根含量相似地从约1％降低至一般约0.2-0.3％。
b)第二种分离方法也如上所述那样进行，但是用浓度为0.2844摩尔/千克的荧光增白剂(B1)。获得的溶液(SB2)包含荧光增白剂(B2)，后者是以相应于下式(Ib″)的游离酸的形式：
Figure A0280355900172
以及以混合的钠盐和三乙醇铵盐的形式存在的。
c)最后，把相等重量的两种配制好的液体(SA2)和(SB2)混合在一起并给出清亮淡棕色的溶液(S1)，它在以下条件下是稳定的：
●冷却到2℃-保持清亮、不分离，
●带晶种在2℃储存至少2周、三个月或更长时间，
●冷冻3天然后融化以再次给出均相清亮的液体。
以各种比例的溶液(S1)的形式存在的混合物(W1)的稳定性要优于两种分开的组份(SA2)和(SB2)各自的稳定性。50∶50(即等摩尔)混合物是优选的，但70∶30[＝溶液(S2)]和30∶70[＝溶液(S3)]的混合物也是稳定的。
往总的荧光增白剂浓度为0.2275摩尔/千克和总的三乙醇胺浓度为7％的混合物(包括在荧光增白剂混合物中以三乙醇铵盐形式存在的那种)中加入水和三乙醇胺，可获得稳定性进一步改善的产物(S4)。
下列的其它浓度为0.5％-2％的添加剂也可改善稳定性：
乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇类(Mw200、400、600、1000或1500)、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、和2，2-双(羟甲基)-2，2′，2″次氮基三乙醇。
也可加入微量(0.5％或更少)的其它碱类以便稍为提升pH值，使之从8-8.5提高至9-9.5。可使用下列碱类：氨溶液、NaOH、LiOH、KOH、一乙醇胺、二乙醇胺。
其它无机酸类也可被用于分离步骤中。用下面的酸来代替22.4克30％HCl表明也能产生稳定的液体：9.0克磷酸(98％)或12.95克硫酸(98％)，或21.0克硝酸(70％)。
实施例2
把500克荧光增白剂(A1)溶液(＝0.1422摩尔)和56克98％的三乙醇胺混合在一起并温热到60℃。往这混合物中在20分钟内加入22.4克30％HCl水溶液在200克软化的水中形成的溶液。将混合物在搅拌和温热60℃的条件下保持18小时以上而不要损害到最终的液体。往这液体中在20分钟内加入500克荧光增白剂B1溶液(＝0.1422摩尔)并在搅拌下将其加热到80-85℃直到形成溶液。冷却到35℃并将混合物静置30分钟，分出下层有机层。分出的液体被配制成含有0.2844摩尔/千克和7％总的三乙醇胺的混合物。
产量约为960-985克溶液(S5)。
在实施例1中叙述的添加剂和碱类可用来进一步改进稳定性。也可以使用不同的无机酸。
这种方法可供选择地通过只用一半量的三乙醇胺和HCl于(A1)溶液的制备中，然后加入另一半三乙醇胺、然后加(B1)溶液、然后加另一半酸。
实施例3
a)把34.6克30％HCl水溶液、350克冰、450克软化水混合在一起，在约20分钟内往其中慢慢地加入1,000克预热到60℃的荧光增白剂(A1)溶液(＝0.2844摩尔)。这时形成浓稠但可搅拌的淤浆并且温度达到大约20℃。这时往其中加入50.6克三乙醇胺。加热使之在约45-50℃达成溶液。再冷却到20℃时又形成两层。将混合物静置30分钟并分出下层有机层。将这有机层配制成浓度为0.2844摩尔/千克含7％总三乙醇胺的混合物。
产量约960-985克。
如果形成的淤浆变得太稠而不便搅拌，可在加入1,000克荧光增白剂(A1)溶液的半途加入50.6克三乙醇胺中的一部份(一半)而不会造成损害。
b)实施与荧光增白剂(B1)相同的方法。
c)将a)和b)步骤中的两种产物以相等的比例混合而给出溶液(S6)  。
另外，代替1,000克荧光增白剂(A1)溶液，可先加500克荧光增白剂(A1)溶液，然后加入500克荧光增白剂(B1)溶液，然后两者在一起分离，类似于在实施例3a)中所描述的，从而给出溶液(S7)。
供选择地，可在开始时加入所有的酸或一半量的酸。
同样，可以使用实施例1中所列举的不同的酸类，添加剂和碱类。
实施例4
a)把34.6克HCl水溶液(30％)、350克冰和450克软化水混合在一起，在约20分钟之内往其中慢慢加入1,000克预热到60℃的浓度为0.2844摩尔/千克的荧光增白剂(A1)溶液。这时形成浓稠但可搅拌的淤浆，温度达到约20℃。将其过滤并用尽量少的HCl酸化到pH值为1的冷水洗涤滤饼。过滤时尽可能压干滤饼，然后把它重新溶解在400克软化水和50.6克三乙醇胺中。加热使混合物温度达到大约50℃。把这混合物配制成浓度为0.2844摩尔/千克和总的三乙醇胺为7％的混合物。
产量约960-985克。
b)实施与荧光增白剂(B1)同样的方法，
c)把两种产物以相等的比例混合从而给出溶液(S8)。
同样，可以使用前面实施例中叙述的不同的酸类、添加剂和碱类。
相似地，可加入500克荧光增白剂(A1)溶液，然后加入500克荧光增白剂(B1)溶液，然后把两者析离并类似于实施例4a)那样配制在一起而给出溶液(S9)。
实施例5
a)把1198克软化水、107.9克三乙醇胺和86.3克30％HCl水溶液混合在一起。
这一过程放热使混合物达到约28℃，把它进一步加热到35℃。在约20分钟往其中慢慢地加入1,000克预热到60℃的荧光增白剂(A1)溶液(＝0.2844摩尔)。最初会形成软的沉淀，当温度达到约42℃时，它熔化后形成乳液，最终温度达到约45℃。把它在45℃搅拌1小时，然后在45℃没有搅拌的条件下静置90分钟。
把这混合物配制成浓度为0.2844摩尔/千克和含7％总的三乙醇胺的混合物。
产量约为960-985克。
b)实施与荧光增白剂(B1)相同的方法，
c)把两种产品以相等的比例混合从而给出溶液(S10)。
同样，可以使用前面实施例中叙述的不同的酸类、添加剂和碱类。
类似地，可先加入500克荧光增白剂(A1)溶液，然后加入500克荧光增白剂(B1)溶液，然后把(A2)和(B2)两者一起分离，并类似于实施例5a)那样一起配制而给出溶液(S11)。
实施例6
把1,000克软化水、1,000克荧光增白剂(A1)溶液(＝0.28摩尔)以及1,000克荧光增白剂(B1)溶液(＝0.2844摩尔)混合在一起并加热到50℃。
把这混合物在约8小时内以大约1升/小时的渗透速率经超滤膜进行超滤。在这期间慢慢加入由53.0克三乙醇胺、43.1克浓度为30％的HCl溶液在660克软化水中所形成的溶液。当三乙醇胺盐酸盐溶液加入时荧光增白剂混合物会暂时沉淀但很快又会溶解。如果荧光增白剂混合物保持不溶解，则应加入尽可能少量的三乙醇胺。同样，在这8小时期间内应当用更多的水来保持总体积不变。监测钠含量和氯根含量—当钠离子含量为0.6％或更低并且氯根含量为0.1-0.2％时，允许体积减少到1750毫升。
获得的产物被配制成荧光增白剂浓度为0.2844摩尔/千克以及总的三乙醇胺含量为7％的混合物。
产量约为1860-1930克溶液(S12)。
对两种荧光增白剂(A1)和(B1)的每一种分别实施相同的工艺，然后把产生的溶液形式(A2)和(B2)混合[＝溶液(S13)]。
同样可以使用不同的酸类、添加剂和碱类。
实施例7
在60℃往8333克含有1摩尔下式(VI′)的化合物的水溶液中加入1.75摩尔二乙醇胺(208.8克88％在水中的溶液)，
Figure A0280355900211
然后加入1.75摩尔具有下式(IV′)的胺(321克72％在水中的溶液)。
把混合物加热至回流，并维持回流状态4小时，同时通过加入尽可能少量的NaOH控制溶液的pH值在8.5-9.0之间。当反应进行时形成油状物。加入44.3克氯化钠，把混合物搅拌10分钟，然后在慢慢地搅动下冷却到90℃(搅动要足够慢以防止油状物曝气和漂浮)。停止搅拌，让混合物静置10分钟。这时形成两层，将下层有机层与上层含盐的水溶液层分离，做成浓度为0.2844摩尔/千克并保持于60℃。产量约3300-3500克。
按照实施例5中说明的条件进行第二次分离。在分离容器中，混合4193克软化水、377.7克三乙醇胺和302.0克30％盐酸。像前面那样，放出的热量把混合物加热到约28℃，然后实施加热使混合物达到35℃。往其中慢慢加入第一步形成的处于60℃的溶液并像前面那样在加完时温度会慢慢升高到大约42℃。在慢慢搅拌的条件下对其施热从而使荧光增白剂熔化并形成乳液。继续搅拌1小时，然后停止搅拌让混合物静置90分钟。分离出油相。像前面那样把油相配制成浓度为0.2844摩尔/千克，总三乙醇胺含量为7％的荧光增白剂混合物。产量约3300-3400克溶液(S14)。
形成的这种荧光增白剂混合物是两种荧光增白剂(A2)和(B2)以及第三种不对称物种(C2)的混合物，后者为游离酸的形式并相应于下式(Ic′)
并可以混合的钠盐/三乙醇铵盐的形式获得。
实施例8
在这里荧光增白剂(A2)和(B2)中的每一种，在三乙醇胺存在的条件下，通过式(VI′)中间体与式(IV′)的胺以及与二乙醇胺的反应分别被合成。
a)在缩合反应中对于1摩尔荧光增白剂(A1)溶液(3.52千克溶液)，需要0.75摩尔三乙醇胺(112克)以便就地形成足够的三乙醇胺·HCl盐。小量加入NaCl有助于形成两层。分离在30℃实施。有些三乙醇胺·HCl盐(约四分之一)损失于水溶液层中。
b)荧光增白剂(B1)被类似地加工。
c)把两种分离的底层有机层互相混合并把混合物配制成总荧光增白剂浓度为0.2844摩尔/千克、总三乙醇胺含量为7％从而给出溶液(S15)  。
在这些配方中优选应用其它的添加剂和pH调节用的碱类，因为对于每种荧光增白剂只进行过一次分离。
应用实例A
把200克纸浆悬浮液(打浆到打浆度约20°SR的经漂白的软材和硬材纸浆50％混合物形成的2.5％水溶液悬浮液)量入烧杯中并搅拌，然后加入40％填料悬浮液(80克浓度为100克/升的碳酸钙在水中的悬浮液)(典型地是购自Croxtom and Garry Ltd.的Smowcall 60)。把悬浮液搅拌一分钟后，加入实施例1中的第一种产物，即溶液(S1)的P％的溶液(p＝0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.4、1.8和2.0；P％与干纸浆有关，p＝0代表空白)。加完后把混合物进一步搅拌0.5分钟，然后加入1.7％(3.4克)的中性胶料(典型地是2.5克Aguapel360X在水中的分散物—Aguapel 360X是Hercules Ltd.生产的一种烷基—烯酮二聚体胶料悬浮液)。加入胶料后可加入助留剂—典型地是Cartaretin PC。然后把混合物稀释到一升，并在实验室成片机上形成纸片(成片机基本上是在底部带有金属丝网的圆柱体—圆柱体部份地充满水，加入纸浆悬浮液，然后吹入空气以保证纸浆很好地分散，然后施以真空使纸浆浆料通过金属丝网而留下纸片，从丝网上取出纸片再经加压和干燥)。纸片在具有一定湿度的橱柜中放置使达到平衡，然后用一台Datacolor ELREPHO 2000分光光度计测量其白度。测量值表明用这种荧光增白剂混合物可以达到高度的白度和产率。纸浆残水的COD和氮含量也很低。
应用实例B
把200克纸浆悬浮液(打浆到打浆度约20°SR的经漂白的软材和硬材纸浆50％混合物形成的2.5％水溶液悬浮液)量入烧杯中并搅拌。然后加入20％的填料悬浮液(40克浓度为100克/升的陶土在水中的悬浮液)(典型地是EEC Ltd.生产的陶土等级B)。把这悬浮液搅拌一分钟后加入实施例1中的第一种产物，即溶液(S1)的p％的溶液(pP＝0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.4、1.8和2.0；p％与干纸浆有关，p＝0代表空白)。加完后把混合物进一步搅拌5分钟，然后加入2％的松香胶料溶液(典型地是用Hercules生产的“Tsize 22/30”)，把混合物进一步搅拌2分钟，然后加入3毫升明矾溶液(50克明矾在1升水中形成的溶液)，把混合物进一步搅拌2分钟。然后把混合物稀释到一升并在实验室成片机上形成纸片。把纸片在一定湿度的橱柜中放置使之达到平衡，然后用一台Datacolor ELREPHO 2000型分光光度计测量白度。测量值表明用这种荧光增白剂混合物可达到高的白度和产率。纸浆残水的COD和氮含量也很低。
应用实例C
制备涂料组合物，其中包含3000份白垩(粉细、白色、高纯度的碳酸钙，用ISO 787/10方法测得的密度为2.7，可以商品名称HYDROCARB OG从瑞士Oftringen的plüss-stauffer AG买到)，1932份水、18份阳离子分散剂和600份胶乳(一种丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物胶乳，pH值为7.5-8.5，可以商品名称ACRONAL S320D从市场买到)。在搅拌下往这涂料组合物中加入预定量的实施例1中的第一种产物，即溶液(S1)，(参照荧光增白剂混合物的浓度分别为0、0.313、0.625、0.938、1.25和1.875毫摩尔/千克)并通过加入水使固体含量调节到55％。然后把这样制备的涂料组合物施用到商品75克/米2中性上胶(用普通的烷基烯酮二聚体)、漂白的纸基薄片上，是用自动绕线棒施用器、用标准的速度设定值和加在棒上标准负荷的条件下施用的。经涂布的纸在热气流中于70℃干燥5分钟。经干燥后的纸允许老化，然后在经过校正的Datacolor ELREPHO 2000分光光度计上测量CIE白度。测得的值表明用这种荧光增白剂可达到高的白度和产率。
类似于实施例1的第一种产物或溶液(S1)，等价量的实施例1的进一步产物和实施例2-8的每种产物[以溶液(S2)至(S15)的形式]以及实施例1-8的每一种的改性后的配方也被应用于应用实例A、B和C中。

Claims (15)

1.一种荧光增白剂混合物(W)，它含有具有下式(Ia)的荧光增白剂(A)：
Figure A0280355900021
其中
R代表氢或甲基，
R1代表氢、未取代的C1-6烷基、被氨基甲酰基或羧基取代的C1-6烷基、被羟基或甲氧基取代的C2-6烷基、羟基或甲氧基-(C2-3烷氧基)-(C2-3烷基)，
R2代表被氨基甲酰基或羧基取代的C1-6烷基，
或者R1和R2在一起和它们所连接的氮原子形成羧基吡咯烷环，
M代表阳离子的等价物，
还含有具有式(Ib)的荧光增白剂(B)：
Figure A0280355900022
其中
R代表氢或甲基，
R3代表氢、未取代的C1-6烷基、被羟基或甲氧基取代的C2-6烷基或羟基-或甲氧基-(C2-3-烷氧基)-(C2-3烷基)，
R4代表氢、未取代的C1-6烷基、被羟基或甲氧基取代的C2-6烷基、或羟基-或甲氧基-(C2-3烷氧基)-(C2-3烷基)，或者R3和R4和它们所连结的氮原子在一起形成一个吗啉环，
M代表阳离子的等价物。
2.一种生产权利要求1中的混合物(W)的方法，其中把(A)和(B)供选择地在水存在条件下混合，或者把具有下式(VI)的化合物：
Figure A0280355900031
其中
Hal代表卤素，
M′代表碱金属阳离子，
与具有下式(III)和式(IV)的胺类混合物反应，
和
Figure A0280355900033
通过该反应即可形成具有式(Ia)和式(Ib)的化合物(A)和(B)与具有下式(Ic)的化合物(C)的混合物。
Figure A0280355900034
3.一种如权利要求2中所定义的具有式(Ic)的荧光增白剂(C)。
4.权利要求1的混合物(W)，它是(A)和(B)的混合物或者(A)、(B)和(C)的混合物，其中(C)如权利要求2或3所定义。
5.权利要求1或4的荧光增白剂(A)和(B)组成的混合物(W)，其中M代表的阳离子选自
M1碱金属阳离子和未取代的铵离子
和M2被C1-4烷基和/或C2-3-羟基-烷基一、二、或三取代的铵离子。
6.权利要求4或5的混合物(W)，其中阳离子M1和M2二者都以M存在于混合物中。
7.权利要求1或4至6中任意一项中的荧光增白剂混合物(W)的浓水溶液组合物(S)。
8.权利要求7的水溶液组合物(S)，它是浓溶液(S′)，其中除去涉及到在(A)、(B)和-如果存在-(C)中形成盐以外的电解质含量，参照(W)的重量计算，小于按重量计5％。
9.一种生产权利要求8的溶液(S′)的方法，其中
a)(W)的含盐溶液(S″)通过膜式过滤脱盐，
或b)用强的无机酸酸化(W)的含盐水溶液(S″)，以沉淀出酸形式的混合物(W)，分离后通过与合适的碱或碱的混合物反应，以重新以盐的形式溶解，
或c)所述(W)溶液(S″)用酸性离子交换树脂或酸性膜在存在胺的条件下处理，该胺应适宜于引入M2，
或d)所述含盐混合物(W)在两个液相L1和L2组成的体系中被选择性地分离，其中L1是水溶液相并能溶解外来的电解质，L2是有机相，并包含(W)，并可能含有小部份溶解的水份，含脱盐后的(W)的L2相与含盐的水溶液相L1分离，或者含盐的混合物(W)选择性地溶解在两种不可混溶的溶剂的体系中，并且脱盐后的含(W)的相与含盐的相分离，
或者把两种或多种上述方法的变体a)、b)、c)和d)结合起来。
10.一种生产权利要求1或4至6中任意一项中的脱盐后干燥的混合物(W)的方法，其中按权利要求9生产的脱盐后的溶液(S′)被干燥成粉末或颗粒。
11.权利要求7或8的浓水溶液组合物(S)，它进一步含有一种或多种配方添加剂(F)。
12.权利要求11的浓水溶液组合物(S)，其中的(F)是选自
(F1)一种稳定化添加剂，
(F2)一种去泡沫剂，
和/或(F3)一种防止微生物伤害作用的保护添加剂。
13.权利要求1或4至6中任何一项的混合物(W)，供选择地以权利要求7、8或12中任意一项的浓水溶液组合物(S)的形式，在荧光增白可用阴离子性荧光增白剂增白的底物方面的应用。
14.按照权利要求13的应用，用来荧光增白纤维素性底物。
15.按照权利要求14的应用，用来荧光增白纸张。
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