CN1484658A - 催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物 - Google Patents

催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1484658A
CN1484658A CNA018208991A CN01820899A CN1484658A CN 1484658 A CN1484658 A CN 1484658A CN A018208991 A CNA018208991 A CN A018208991A CN 01820899 A CN01820899 A CN 01820899A CN 1484658 A CN1484658 A CN 1484658A
Authority
CN
China
Prior art keywords
close
cyclopentadienyl
dichloride
zirconium
salicylyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA018208991A
Other languages
English (en)
Inventor
J��F����
J·F·肖尔
T·H·库克
D·J·施雷克
S·莫森
M·G·麦基
K·A·特里
��˹��ŵ��
M·G·古德
G·T·怀特克
E·卢卡斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN1484658A publication Critical patent/CN1484658A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合方法，包括将含一或多种大体积配体金属茂催化剂化合物、任选载体和一或多种活化剂的溶液、浆液或固体与含一或多种苯氧化物催化剂的溶液混合，然后将一或多种烯烃和上述混合物引入聚合反应器。本发明还涉及乙烯聚合物，其中聚合物的密度为0.910g/cc～0.930g/cc，I2熔融指数0.3～2.0dg/min，15－35μm厚聚合物薄膜的45°光泽度为60或更高，雾度为7％，落球冲击强度为600g或更高。

Description

催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物
本发明涉及一种烯烃聚合方法，其中要将包括至少一种大体积配体金属茂催化剂化合物和至少一种活化剂在内的溶液、浆液或固体和包括至少一种苯氧化物催化剂在内的溶液在引入聚合反应器之前进行混合。
在聚合和催化上的进展得以生产出许多新型聚合物，它们具有改进的物理和化学特性，适用于各种各样的优良产品和广泛的应用。随着新型催化剂的发展，生产某种聚合物所用的聚合方法(溶液、浆液、高压或气相)的选择已经扩大了很多.同时，聚合技术的进步使得聚合方法更为高效、生产能力更高且更经济，使用大体积配体的金属茂催化剂体系技术的发展就是这些进步的典型例证。在浆液或气相法中，一般使用负载型催化体系。但近来，非负载型催化体系也用于此类工艺中。例如，美国专利US 5317036及US 5693727和欧洲专利公告EP-A-O593083和PCT公告WO 97/46599都述及将液体催化剂引入反应器的各种方法和技术。在工业生产中希望采用此项技术来降低工艺复杂性、提高工艺的可操作性、提高产品特性和改变催化剂的选择性。因此，最好有一种能对这些工业需求的一项或多项进行改进的方法。
图1例示一个本发明优选实施方案的装置布置的实例。
本发明涉及一种烯烃聚合方法，其中要将包括至少一种大体积配体金属茂催化剂化合物和至少一种活化剂在内的溶液、浆液或固体(组分A)和包括至少一种苯氧化物催化剂在内的溶液(组分B)在引入聚合反应器之前进行混合，优选在线混合。组分A和组分B在混合器中的接触时间长度一般可高达120分钟，优选1～60分钟，更优选5～40分钟，甚更优选10～30分钟。
本发明还涉及一种乙烯聚合物，其中聚合物的密度为0.910～0.930g/cc，熔融指数为0.3～2.0dg/min，厚度15～35μm的聚合物膜的45°光泽度为60或更高，雾度为7％或更低，落球冲击强度为600g或更高，在优选实施方案中，薄膜还具有如下性能：
a)TD拉伸强度为30MPa或更高；
b)MD拉伸强度为30MPa或更高；
b)MD或TD模量为150或更高；
c)MD埃尔曼多夫撕裂强度为180g/mil或更高；或
d)TD埃尔曼多夫撕裂强度为300g/mil或更高。
为达到本发明及其权利要求的目的，催化剂体系包括至少一种活化剂和至少一种催化剂组分。对本发明而言，浆液的定义是一种固体于液体中的悬浮液。固体可以是或不是多孔性的。
在优选的实施方案中，组分A和组分B是以溶液或多个溶液的形式引入反应器内。有关多个溶液催化剂送入聚合反应器的方法的更多信息请参见1999年12月1日申请的US申请号09/451792。例如在某些实施方案中，催化剂体系即金属化合物或活化剂(或它们的组合)是以一或多个溶液的形式引入反应器。在一个实施方案中，两种活化的金属化合物于链烷如戊烷、己烷、甲苯或异戊烷中的溶液被引入到气相或浆液相反应器内。在另一个实施方案中，催化剂体系或组分是以悬浮液或乳液形式引入反应器。在一个实施方案中，第二金属化合物与活化剂如改性的甲基铝氧烷在一种溶剂中进行接触，且接触时间刚好在溶液被送入气相或浆液相反应器之前。在另一个实施方案中，将第一金属化合物的溶液与第二金属化合物和活化剂的溶液混合后引入反应器。在一个优选实施方案中，借助充气装置将溶液引入反应器，见美国专利US 5693727的描述。
在另一个优选实施方案中，组分A是一个包括载体、大体积配体金属茂催化剂化合物和至少一种活化剂的浆液或固体(负载型组分A)，组分B是一个包括至少一种苯氧化物催化剂化合物的溶液。
一般来说，大体积配体金属茂催化剂化合物与载体彼此接触的时间应足以使至少50％、优选至少70％、再优选至少80％、更优选至少90％的催化剂化合物沉积于载体之中或之上。使其混合的时间可高达10小时，一般可高达6小时，更典型地高达4～6小时。大体积配体金属茂化合物可在如矿物油、甲苯、己烷等液体中混合，之后可任选干燥成固体如粉末。
负载型组分A与组分B接触后，来自组分B的催化剂化合物全部或基本上全部、优选至少50％、优选至少70％、优选至少75％、优选至少80％、更优选至少90％、优选至少95％、优选至少99％沉积到最初包含在组分A的载体之中或之上。对本发明而言，若在加入催化剂化合物一段时间后，混合的液体部分中催化剂化合物的浓度有所减少，将认为催化剂化合物是在载体之中或之上。催化剂化合物的浓度可通过例如气相色谱(GC)质谱(MS)的方法，经适当浓度下制成的校正曲线标准化后测定，此乃本领域公知技术范围。例如，若液体(不包括载体)中的催化剂浓度比初始浓度减少70％，则认为有70％的催化剂化合物已沉积到载体之中或之上。
组分B可包括另外的活化剂或催化剂化合物。在另一个优选实施方案中，组分B中不存在活化剂。在一个优选实施方案中，活化剂在组分B中的含量低于1％(重)、优选低于1000ppm、优选低于100ppm。
载体材料可以是本领域公知的任何惰性的微粒状载体材料，包括但不限于氧化硅、熏制氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或其它下文所述的材料。在一个优选实施方案中，先将活化剂置于载体上，制成负载型活化剂，然后再与大体积配体金属茂化合物接触。一个优选的负载型活化剂是负载于氧化硅或熏制氧化硅上的铝氧烷或改性铝氧烷，优选为负载于熏制氧化硅上的甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
在特别优选的实施方案中，铝氧烷、优选甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷与载体如煅制氧化硅或熏制氧化硅组合，形成负载型活化剂，然后将负载型活化剂分散于一种液体如脱气矿物油中形成浆液，然后将一种或大体积配体金属茂化合物加入分散液并混合。催化剂化合物优选以粉末或溶液、优选矿物油溶液形式加入分散液。若有多于一种的催化剂化合物加入分散液，则可将这些催化剂化合物依次或同时加入。
在一个优选的实施方案中，按组分A的重量计，负载型组分A中的固体浓度维持在大于0～90％(重)固体、更优选1～50％(重)、更优选5～40％(重)、甚更优选10～30％(重)。在另一个优选实施方案中，活化剂在载体上的存在量为0.5～7mmol/g、优选为2～6mmol/g、更优选为4～5mmol/g。
此后，将包括苯氧化物催化剂化合物(组分B)的溶液与浆液混合。在一个优选实施方案中，按溶剂和苯氧化物催化剂化合物的总重量计，苯氧化物催化剂化合物在溶液中的存在量最高20％(重)、优选最高10％(重)、更优选最高5％(重)、更优选少于1％(重)、更优选100ppm到1％(重)之间。
在另一个优选实施方案中，在载体、优选负载型活化剂A上存在的催化剂化合物总量为1～40μmol/g、优选10～38μmol/g、更优选30～36μmol/g。
在一个实施方案中，催化剂化合物的金属与活化剂化合物的金属的最终摩尔比(即大配体催化剂化合物与金属苯氧化物混合后的摩尔比)的范围为1000∶1～0.5∶1、优选为300∶1～1∶1、更优选为150∶1～1∶1，对于硼烷、硼酸盐、铝酸盐等来说，该比例优选为1∶1～10∶1，对于烷基铝化合物(如与水混合的二乙基氯化铝)来说，该比例优选为0.5∶1～10∶1。
在一个优选的实施方案中，负载型组分A包括矿物油，且20℃的粘度为130～2000厘泊(cP)、更优选20℃的粘度为150～1000cP、更优选20℃的粘度为180～1500cP、甚更优选20℃的粘度为200～800cP，粘度的测定是用一个封装在氮气吹扫干燥箱内(按此方式，测试气氛中基本不含水分和氧气，即二者含量均小于几ppmv)的布氏粘度计进行的。在一个氮气吹扫干燥箱中制成负载型组分A浆液，并在其封闭的玻璃容器内转动，直到马上要测定粘度之前，以确保在开始试验时它们能充分悬浮。粘度计的温度通过一个外部恒温浴循环进粘度计的传热流体来控制。转轴为SC4-34，优选使用随粘度计购买的Rheocalc V1.1软件(1995版，Brookfield工程实验室)。
在一个实施方案中，由负载型组分A与组分B混合而成的组合物的粘度为20℃下130～2000厘泊(cP)、更优选20℃下150～1000cP、更优选20℃下180～1500cP、甚更优选20℃下200～600cP。
在本发明方法中，适用的催化剂化合物包括传统的大体积配体金属茂催化剂化合物，包括含有一个或多个与至少一个金属原子键合的大体积配体的半夹心和全夹心化合物。典型的大体积配体金属茂化合物通常被描述为包含与至少一个金属原子键合的一或多个的大体积配体和一或多个离去基团。在一优选的实施方案中，至少一个大体积的配体是以η键与金属原子键合的，最优选以η5键与金属原子键合。
大体积配体通常用一个或多个开链的、非环的或稠环或环状体系或其组合来表示。这些大体积配体、优选地，环或环状体系一般由选自元素周期表13族～16族的原子组成，优选的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝或其组合。最优选的环或环状体系例如但不限于由碳原子组成的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似的起配位作用的结构如戊二烯，环辛四烯二基或酰亚胺配体。优选的金属原子选自元素周期表3族～15族和镧系元素或锕系元素。优选的金属是选自4族～12族的过渡金属，更优选4族、5族和6族的金属，且最优选来自于4族的过渡金属。
在一个实施方案中，本发明的大体积配体金属茂催化剂化合物用下式表示：
                 LALBMQn    (I)
其中M是选自元素周期表的金属原子，可以是3族～12族的金属或来自元素周期表镧系元素或锕系的金属，优选M是4族，5族或6族的过渡金属，更优选M是4族过渡金属，甚更优选M是锆，铪或钛。大体积配体LA和LB是开链的、非环的或稠环或环状体系，和任何一种辅助的配体体系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。大体积配体的非限定性例子包括环戊二烯基配体、环戊基并菲基配体(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊基环十二烯配体、氮烯基配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、含磷配体、磷亚胺(WO 99/40125和WO 00/05236)、氨基甲基膦配体(US 6034240和WO99/46271)、吡咯基配体、吡咯酰基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体、B-二酮亚胺盐配体(US 6034258)和球壳状碳分子(US 6002035)，包括它们的氢化变体，如四氢茚配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能与M以η键合的任何其它配体结构，优选以η3键与M键合，最优选以η5键合与M键合。在另一实施方案中，LA或LB的原子的分子量(MW)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u.。在另一实施方案中，LA和LB可以包含一或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，其与碳原子结合形成开链的、非环的，或优选一个稠环或环状体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它的LA和LB大体积配体包括但不限于大体积的酰胺、磷化物、烷氧化物、芳氧化物、酰亚胺、N-酰基咔啉(carbolides)、N-酰基硼化物(borollides)、卟啉、酞菁、咕啉及其它多偶氮大环化物。独立地，各LA和LB可以是与M键合的相同或不同类型的配体。在式(I)的一个实施方案中，只存在LA或LB之一。
独立地，各LA和LB可以是未被取代的或与取代基R结合而取代的。取代基R的非限定性例子包括一个或多个选自如下基团的基团：氢，或直链、支链烷基，或链烯基，链炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基胺基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基或二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰氨基，直链、支链或环状亚烷基，或它们的组合。在优选的实施方案中，取代基R有最多50个非氢原子，优选1～30个碳原子，其还可以被卤素或杂原子取代。烷基取代基R的非限定性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基，包括其所有的异构体，例如叔丁基和异丙基。其它的烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘代丙基，溴代己基，氯代苄基和烃基取代的有机类金属基团包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基，和卤化烃基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基，和二取代的硼基包括例如二甲基硼，和二取代的含磷族元素的基团包括二甲胺，二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦，含硫族元素的基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫和锗原子，包括烯烃，例如但不限于包括乙烯基封端配体在内的烯属不饱和取代基，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基和己-5-烯基。此外，至少两个R基团，优选两个邻近的R基团连接起来形成有3～30个原子的环状结构，原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合。此外，取代基R如1-丁基可以与金属M形成碳σ键。
可有其它配体与金属M键合，如至少一个离去基团Q。对本专利说明书和所附权利要求来说，术语“离去基团”是指能从大体积金属茂催化剂化合物提取出来以形成能聚合一或多种烯烃的大体积配体金属茂催化剂阳离子的任何配体。在一个实施方案中，Q是一个与Mσ键键合的单阴离子不稳定配体。根据金属的氧化态，n是0，1或2，这样上述式(I)就代表一个中性的大体积配体金属茂催化剂化合物。
Q配体的非限定性例子包括弱碱如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、有1～20个碳原子的烃基、氢负离子或卤素等或其组合。另一实施方案中，两个或多个Q构成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它例子包括上述R的那些取代基，包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲氨基、二甲膦基。
在一个实施方案中，本发明的大体积配体金属茂催化剂化合物包括通过至少一个桥联基团A将LA和LB彼此桥联的式(I)化合物，用下式表示：
                LAALBMQn            (II)
式(II)所表示的这些桥联化合物称为桥联大体积配体金属茂催化剂化合物。LA，LB，M，Q和n如上所述。桥联基团A的非限定性例子包括含至少一个13族～16族原子的桥联基团，通常称为一个二价的部分，例如但不限于至少为碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子之一或其组合。优选的桥联基团包含碳、硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥联基团A可以还含有如上定义的包括卤素和铁的取代基R。桥联基团A的非限定性例子可以由R′2C、R′2Si、R′2SiR′2Si、R′2Ge、R′P表示，其中R′独立地为氢、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机类金属、卤代烃基取代的有机类金属、二取代的硼、二取代的含磷族元素的基团、取代的含硫族元素的基团或卤素，或者两个或多个R’连在一起形成一个环或环体系。在一个实施方案中，式(II)的桥联大体积配体金属茂催化剂化合物有两个或多个桥联基团A(EP 664 301 B 1)或桥联基团是杂原子型的(US 5986025)。
在一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是式(I)和(II)的大体积配体LA和LB上的R取代基被各大体积配体上的相同或不同数量的取代基取代的化合物。在另一实施方案中，式(I)和(II)的大体积配体LA和LB彼此不同。
适用于本发明的其它大配体金属茂催化剂化合物和催化剂体系可包括以下文献中所述的化合物：US专利5 064 802、5 145 819、5 149819、5 243 001、5 239 022、5 276 208、5 296 434、5 321 106、5 329 031、5 304 614、5 677 401、5 723 398、5 753 578、5 854 363、5 856 547、5858 903、5 859 158、5 900 517、5 939 503、5 962 718、5 965 078、5 965756、5 965 757、5 977 270、5 977 392、5 986 024、5 986 025、5 986 029、5 990 033和5 990 331，PCT公告WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540、WO 99/14221和WO 98/50392，欧洲专利公告EP-A-0 578838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 739 361、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0757 996。
在一个实施方案中，适用于本发明的大体积配体金属茂催化剂化合物包括桥联杂原子、单大体积配体的金属茂化合物。例如，在PCT公告WO 92/00333，、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO 96/00244、WO 97/15602和WO 99/20637以及美国专利5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405和欧洲专利公告EP-A-0 420436中描述了这类催化剂和催化剂体系。
在该实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物用下式表示：
                    LCAJMQn  (III)
其中M是3族～16族金属原子或选自元素周期表锕系和镧系的金属，优选M是4族～12族过渡金属，更优选M是4族、5族或6族过渡金属，且最优选M是任何氧化态的4族过渡金属，特别是钛；Lc是与M键合的取代或未取代的大体积配体；J与M键连；A与Lc和J键连；J是杂原子辅助配体；且A是桥联基团；Q是单价阴离子配体；以及n为整数0、1或2。上式(III)中，Lc、A和J形成一个稠环体系。在一个实施方案中，式(III)中的Lc如上述对LA的定义，式(III)中的A、M和Q如式(I)所述。
在式(III)中J是含杂原子的配体，其中J是选自元素周期表15族的配位数为3的元素，或是选自元素周期表16族的配位数为2的元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，最优选为氮。
在另一实施方案中，大体积配体型金属茂催化剂化合物是金属、优选过渡金属、大体积配体优选取代或未取代的π键配体和一或多个杂烯丙基(heteroallyl)部分组成的配合物，如在美国专利5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0 735 057中所描述的化合物。
在该实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物用下式表示：
                  LDMQ2(YZ)Xn  (IV)
其中M为第3～16族金属，优选第4～12族过渡金属，最优选第4、5或6族过渡金属；LD为与M键合的大配体；每个Q分别与M和Q2(YZ)键合形成单电荷多齿配体；A或Q为也与M键合的一价阴离子配体；当n为2时X为一价阴离子基或当n为1时X为二价阴离子基；n为1或2。
在式(IV)中，L和M如前面式(I)所定义。Q如前面式(I)所定义，优选Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y为C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H和取代或未取代的芳基，条件是当Q为-NR-时，Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；R选自含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选R为含1～20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；n为1～4的整数，优选1或2；当n为2时X为一价阴离子基或当n为1时X为二价阴离子基；优选X为氨基甲酸根、羧酸根或Q、Y和Z组合过程所述的其它杂烯丙基部分。
在本发明的另一实施方案中，大体积配体金属茂型催化剂化合物是杂环配体配合物，其中大体积配体、环或环状体系包括一种或多种杂原子或其组合。杂原子的非限定性例子包括13族～16族的元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。在WO 96/33202、WO 96/34021、WO 97/17379、WO 98/22486和WO 99/40095(二氨基甲酰基金属配合物)和EP-Al-0 874005和美国专利5,637,660、5,539，124、5,554,775、5,756,611、5,233,049、5,744,417和5,856,258中描述了这些大体积配体金属茂催化剂化合物的例子。
在另一实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是一些公知的基于含二齿配体的吡啶或喹啉部分的过渡金属催化剂的配合物，如在1998年6月23日申请的美国专利申请号09/103,620中所描述的化合物。在另一实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是在PCT公告WO 99/01481和WO 98/42664中所描述的那些化合物。
在一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物用下式表示：
                ((Z)XAt(YJ))qMQn  (V)
其中M是选自元素周期表3～13族的金属或选自镧系和锕系的金属；Q与M键合，并且每个Q是单价，二价或三价阴离子；X和Y与M键合；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y都是杂原子；Y含在杂环J中，其中J包括2～50个非氢原子，优选2～30个碳原子；Z与X键合，其中Z包括1～50个非氢原子，优选1～50个碳原子；优选Z是含有3～50个原子的环状基团，优选3～30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是一个与至少一个X，Y或J相连的桥联基团，优选与X和J相连；q是1或2；根据M的氧化态，n是1～4的整数。在一个实施方案中，当X是氧或硫时，那么任选有Z。在另一个实施方案中，当X是氮或磷时，则存在Z。在一个实施方案中，Z优选为芳基，更优选为取代芳基。
在一个实施方案中，新型金属茂催化剂化合物包括Johnson等人的“乙烯和α-烯烃聚合用新型Pd(II)-Ni(II)-基催化剂”的文章(J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414～6415)和Johnson等人的“采用钯(II)催化剂的乙烯和丙烯与官能化乙烯基单体的共聚反应”的文章(J.Am.Chem.Soc.1996，118，267～268)及1996年8月1日公开的WO 96/23010、WO 99/02472、US 5852145、5866663和5880241中所述的Ni2+和pd2+的配合物，这些也在本发明范围内。这些配合物可以是二烷基醚加合物，或是所述的可被本发明下述活化剂活化成阳离子活性中心的二卤化物配合物的烷基化反应产物。其它新型金属茂催化剂包括WO 99/50313所述的镍配合物。
作为金属茂催化剂包括在内的还有PCT公告WO 96/23010和WO97/48735及Gibson等人在Chem.Comm.849～850(1998)所公开的基于二亚胺配体的8～10族金属化合物。US 5942462描述了6族大体积配体金属茂催化剂体系。
其它金属茂催化剂是那些EP-A2-0816384和US 5851945中描述的5和6族金属酰亚胺配合物。此外，金属茂催化剂包括D.H.McConville等人在Organometallics1195，14，5478～5480中述及的桥联二(芳氨基)4族化合物。此外，WO 96/27439中述及桥联二(氨基)催化剂化合物。其它金属茂催化剂在US专利5852146中描述为二(羟基芳族氮配体)。其它含一种或多种15族原子的金属茂催化剂包括WO 98/46651中述及的化合物。另一些金属茂催化剂包括WO 99/20665和6 010 794中描述的多核金属茂催化剂和EP 0 969 101 A2所述的过渡金属metaaracyle结构。其它金属茂催化剂包括EP 0950 667 A1所述的化合物、双交联金属茂催化剂(EP 0970 074 A1)、受限金属茂(EP 970963 A2)和US专利6008394中述及的磺酰基催化剂。
在一个实施方案中，还考虑上述本发明大体积配体金属茂催化剂包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(内消旋和外消旋的异构体，例如参见美国专利5,852,143)。
优选的大体积配体金属茂催化剂化合物的例示但非限定性例子包括：
二甲基二(环戊二烯基)合钛、
二苯基二(环戊二烯基)合钛、
二甲基二(环戊二烯基)合锆、
二苯基二(环戊二烯基)合锆、
甲基和二苯基二(环戊二烯基)合铪、
二新戊基二(环戊二烯基)合钛、
二新戊基二(环戊二烯基)合锆、
二苄基二(环戊二烯基)合钛、
二苄基二(环戊二烯基)合锆、
二甲基二(环戊二烯基)合钒、
氯化甲基二(环戊二烯基)合钛、
氯化乙基·二(环戊二烯基)合钛、
氯化苯基二(环戊二烯基)合钛、
氯化甲基二(环戊二烯基)合锆、
氯化乙基二(环戊二烯基)合锆、
氯化苯基二(环戊二烯基)合锆、
溴化甲基二(环戊二烯基)合钛、
三甲基(环戊二烯基)合钛、
三苯基(环戊二烯基)合锆、
三新戊基(环戊二烯基)合锆、
三甲基(环戊二烯基)合锆、
三苯基(环戊二烯基)合铪、
三新戊基(环戊二烯基)合铪、
三甲基(环戊二烯基)合铪、
三氯化(五甲基环戊二烯基)合钛、
三氯化(五乙基环戊二烯基)合钛、
二苯基或二氯化二(茚基)合钛、
二苯基或二卤化二(甲基环戊二烯基)合钛、
二苯基或二氯化二(1，2-二甲基环戊二烯基)合钛、
二苯基或二氯化二(1，2-二乙基环戊二烯基)合钛、
二苯基或二氯化二(五甲基环戊二烯基)合钛、
二苯基或二氯化二甲基甲硅烷基二环戊二烯基合钛、
二苯基或二氯化甲基膦双环戊二烯基合钛、
二苯基或二氯化亚甲基双环戊二烯基合钛、
二氯化异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)合锆、
二氯化二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化环亚己基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化异丙基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化环亚己基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化异丙基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化环亚己基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合钛、
外消旋-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆(W)、
外消旋-亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化锆(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(1-茚基)二氯化锆(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、
亚乙基(1-茚基四甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆(IV)、
外消旋-亚乙基二(1-茚基)二氯化铪(IV)、
外消旋-亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化铪(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(1-茚基)二氯化铪(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、
亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪(IV)、
外消旋-亚乙基二(1-茚基)二氯化钛(IV)、
外消旋-亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化钛(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(1-茚基)二氯化钛(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)、和
亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛(IV)。
特别优选的金属茂催化剂是二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-1-茚基)二氯化锆(IV)、外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-(1-萘基-1-茚基)二氯化锆(IV)和外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆(IV)。
优选的苯氧化物催化剂包括下式所表示的化合物：
或
Figure A0182089900262
式中R1是氢或C4～C100基团、优选为叔烷基，优选是C4～C20烷基、优选C4～C20叔烷基，优选中性C4～C100基团，还可键连或不键连M，至少一个R2～R5是含杂原子的基团，其余的R2～R5各自独立为氢或C1～C100基团，优选是C4～C20烷基(优选丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异己基、辛基、异辛基、癸基、壬基、十二烷基)，且任何一个R2～R5还可键连或不键连M；O为氧，M为3族～10族过渡金属或镧系金属，优选4族金属，优选Ti、Zr或Hf。n为金属M的价态，优选2、3、4或5，Q为烷基、卤素、苄基、酰氨基、羧酸根、氨基甲酸根、烃硫基、氢根或烷氧基，或键连一个含杂原子的R基，可为R1～R5的任何一个。含杂原子的基团可以是任何杂原子或键连碳、氧化硅或其它杂原子的杂原子。优选的杂原子包括硼、铝、硅、氮、磷、砷、锡、铅、锑、氧、硒、碲。特别优选的杂原子包括氮、氧、磷和硫。甚更特别优选的杂原子包括氧和氮。杂原子本身可直接键连到苯氧化物环，或者它可键接到其他原子或与苯氧化物环键连的另外原子上。含杂原子的基团可包含一或多个相同或不同的杂原子。优选的杂原子基团包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑啉(oxoazolines)杂环化合物、噁唑啉和硫醚。特别优选的杂原子基团是亚胺。任何两个相邻R基可形成一个环结构，优选为五元环或六元环。同样，R基可形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或多个R基不形成五元环。
这些苯氧化物可用活化剂活化，活化剂包括烷基铝化合物(如二乙基氯化铝)、铝氧烷、改性铝氧烷、非配位阴离子、非配位的13族金属或类金属阴离子、硼烷和硼酸盐，优选方案如下文所述。
例如参见1999年12月1日申请的US申请号09/451792，述及这些类型的苯氧化物催化剂化合物。
在优选的实施方案中，苯氧化物催化剂化合物包括一或多种如下化合物：
二苄基二(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-乙基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-叔丁基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-己基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苯基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二氯化二(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二特戊硝基(dipivalate)二(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二特戊硝基(dipivalate)二(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合钛(IV)、
二(双(二甲胺))二(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二叔戊基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二叔辛基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合钛(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合铪(IV)、
二苄基二(N-异丁基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二氯化二(N-异丁基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-己基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苯基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二(1’-甲基环己基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3-叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3-三苯甲基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3-(苯基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3-(2’，6’-二异丙基苯基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3-(2’，6’-二苯基苯基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3-叔丁基-5-甲氧基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚根)合锆(IV)、
二氯化(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚根)合锆(IV)、
二(双(二甲胺))二(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚根)合锆(IV)、
二苄基(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二(1’，1’-二甲基苄基)苯酚根)合锆(IV)、
二苄基(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚根)合钛(IV)、
二苄基(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二(1’，1’-二甲基苄基)苯酚根)合钛(IV)、
二氯化(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二(1’，1’-二甲基苄基)苯酚根)合钛(IV)、
二苄基(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二(1’，1’-二甲基苄基)苯酚根)合铪(IV)、
三苄基(N-苯基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
三苄基(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
三苄基(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合钛(IV)、和
三氯化(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)。
上述催化剂化合物一般可以各种方式被活化，使得到的催化剂化合物具有能使烯烃配位、***和聚合的空配位点。对本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“活化剂”定义为可使上述任何本发明催化剂化合物活化的任何化合物或组分或方法。例如，非限定性的活化剂可包括路易斯酸或非配位离子型活化剂或离子化活化剂或可使中性大体积配体金属茂催化剂化合物转化成催化活性的大体积配体金属茂阳离子的任何其它化合物，包括路易斯碱、烷基铝、传统的助催化剂及其组合。采用铝氧烷或改性铝氧烷作活化剂和/或还采用能将中性金属茂催化剂化合物离子化的中性或离子型离子化活化剂如四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、三(全氟苯基)硼类金属前体或三(全氟萘基)硼类金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(US专利5942459)或其组合也在本发明范围内。
在一实施方案中，还考虑一种使用不含活性质子但能同时产生催化剂阳离子和非配位阴离子的离子化离子型化合物的活化方法，参见EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和US 5 387 568。US 5 602 269述及一种铝基离子化活化剂，WO99/06414述及一种硼基和铝基离子化活化剂，都适用于本发明。
有许多种铝氧烷和改性铝氧烷的制备方法，其非限定性例子描述于US 4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329 032、5 248 801、5235 081、5 157 137、5 103 031、5 391 793、5 391 529、5 693 838、5 731253、5 731 451、5 744 656、5 847 177、5 854 166、5 856 256和5 939346、EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218、EP-B1-0 586665和PCT公告WO 94/10180和WO 99/15534中。优选的铝氧烷是一种改性的甲基铝氧烷(MMAO)3A型助催化剂(可由Akzo化学品公司获得，商品名称为改性甲基铝氧烷(MMAO)3A型，包含在专利US 5041584范围内)。
可用作活化剂的有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
离子化化合物可含有活性质子或带有一些能与所述离子化化合物的剩余离子缔合但不与之配位或仅与之松配位的其它阳离子。此类化合物描述于欧洲专利公告EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004和US专利5 153 157、5 198 401、5 066 741、5 206 197、5 241 025、5 384 299和5 502 124及1994年8月3日申请的US申请号08/285 380中。
其它活化剂包括PCT公告WO 98/07515中所述的那些，如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟代铝酸盐。本发明还可考虑多种活化剂的组合形式，例如铝氧烷和离子化活化剂组合，例如参见EP-B1-0 573 120、WO 94/07928、WO 95/14044、US 5 153 157和5 453 410。WO 98/09996述及用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括其水合物)活化金属茂催化剂化合物的方法。WO 98/30602和WO 98/30603述及用(2，2’-联苯基-二(三甲基硅酸根))锂·4THF作为金属茂催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135述及使用有机硼-铝活化剂。EP-B1-0 781 299述及甲硅基(+)盐与非配位相容阴离子组合使用的方法。还可考虑例如辐射(参见EP-B1-0 615 981)或电化学氧化的活化方法作为使所述中性金属茂催化剂化合物或前体转化成能聚合烯烃的金属茂阳离子的活化方法。其它用于活化金属茂催化剂化合物的活化剂或方法在例如US 5849 852、5 859 653和5 869 723、WO 98/32775、WO 99/42467(二(十八烷基)甲基铵双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑根)中有所描述。
可在本发明改进型催化剂制备过程中用作活化助催化剂的硼化合物的例示但非限定性例子是其三取代铵盐如
四苯基硼酸三甲铵、
四苯基硼酸三乙铵、
四苯基硼酸三丙铵、
四苯基硼酸三正丁铵、
四苯基硼酸三叔丁铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺盐、
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺盐、
四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)盐、
四(五氟苯基)硼酸三甲铵、
四(五氟苯基)硼酸三乙铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙铵、
四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、
四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)盐、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三叔丁铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)盐、
四(五氟苯基)硼酸二异丙铵、
四(五氟苯基)硼酸二环己铵、
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻、和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
上述催化剂化合物、活化剂和/或催化体系可与一或多种载体材料或载体组合。例如，在一个优选实施方案中，活化剂与一种载体接触形成负载型活化剂，其中活化剂沉积于其上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入、吸附或吸收在载体材料或载体中。在另一个优选实施方案中，催化剂化合物与一种载体接触形成负载型催化剂，其中催化剂化合物沉积于其上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入、吸附或吸收在载体材料或载体中。在另一个优选实施方案中，催化剂化合物与活化剂混合，然后与一种载体接触形成负载型催化剂体系，其中催化剂体系沉积于其上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入、吸附或吸收在载体材料或载体中。
适用的载体材料包括无机或有机载体材料，优选多孔性载体材料。无机载体材料的非限定性例子包括无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯、聚烯烃或聚合型化合物或其它任何有机或无机载体材料等，或其混合物。
优选的载体材料包括无机氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括氧化硅、熏制氧化硅、氧化铝(WO99/60033)、氧化硅-氧化铝及其混合物。其它适用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(US 5 965 477)、蒙脱石(EP-B1-0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石和粘土(US 6 034 187)。也可使用这些载体材料的组合物，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛。其它载体材料可包括EP 0 767 184 B1中所述那些多孔性丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括PCT公告WO 99/47598中述及的纳米复合材料、WO 99/48605述及的气凝胶、US 5 972 510述及的球粒和WO 99/50311述及的聚合物珠。优选的载体是熏制氧化硅，可以商品名CabosilTMTS-610购得，来自Cabot公司。熏制氧化硅一般是粒径在7～30nm的氧化硅，已用二甲基甲硅烷基二氯化物处理而使大部分羟基被封住。
优选载体材料、最优选无机氧化物的表面积在约10～700m2/g的范围内，孔体积在约0.1～4.0cc/g的范围内，平均粒径在约5～500μm的范围内，更优选载体的表面积在约50～500m2/g的范围内，孔体积在约0.5～3.5cc/g的范围内，平均粒度在约10～200μm的范围内。最优选载体的表面积在约100～1000m2/g的范围内，孔体积在约0.8～5.0cc/g的范围内，平均粒度在约5～100μm的范围内。本发明载体材料的平均孔径大小一般在孔径为10～1000的范围内，优选50～500，最优选75～450。
本领域中有各种已知方法来制备负载型活化剂或将活化剂与载体材料组合。在一个实施方案中，载体材料在与催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系组合之前要进行化学处理和/或脱水处理。
在一个实施方案中，铝氧烷与载体材料、优选多孔性载体材料、更优选无机氧化物接触且最优选的载体材料是氧化硅。
在一个实施方案中，将不同脱水程度的载体材料、优选200～600℃脱水处理后的氧化硅与有机铝或铝氧烷化合物接触。在使用有机铝化合物的特定方案中，例如是通过三甲基铝与水的反应在载体材料中现场形成活化剂。
在另一个实施方案中，含路易斯碱的载体基体将与路易斯酸型的活化剂反应，形成与载体键合的酸化合物。氧化硅的路易斯碱羟基例如是金属或类金属氧化物，其中存在键合载体的方法。此实施方案描述于1998年11月13日申请的US专利申请号09/191922。
担载活化剂的其它实施方案描述于US 5 427 991，其中述及由三(全氟苯基)硼衍生的负载型非配位阴离子，US 5 643 847讨论了13族路易斯酸化合物与金属氧化物如氧化硅的反应，并例示了三(全氟苯基)硼与硅烷醇基团(硅的羟基)反应得到束缚阴离子，该束缚阴离子能将过渡金属有机金属催化剂化合物质子化成催化活性阳离子，与束缚阴离子平衡；适用于碳阳离子聚合过程的固载型IIIA族路易斯酸催化剂描述于US 5 288 677；James C.W.Chien在Jour.Poly.Sci.PtA：Poly.Chem.第29卷1603-1607页(1991)述及利用甲基铝氧烷(MAO)与氧化硅(SiO2)和金属茂反应的烯烃聚合过程，并述及铝原子通过氧化硅表面羟基中的氧原子共价键连氧化硅。
在一个优选实施方案中，负载型活化剂的形成过程是在一个搅拌的、压力和温度控制的容器内制备一个活化剂与适当溶剂的溶液，然后在0～100℃的温度下加入载体材料，载体与活化剂溶液接触时间最高达24小时，然后组合使用加热和加压方法脱除溶剂，生成自由流动的粉末。温度范围为40～120℃且压力范围为5～20psia(34.5～138kPa)。为帮助脱除溶剂，还可用惰性气体吹扫。可采用另一种加料顺序，例如先将载体材料在适当溶剂内制成浆液，然后加入活化剂。
在一个实施方案中，活化剂负载于载体材料的重量百分比范围为10％～70％(重)、优选为20％～60％(重)、更优选为30％～50％(重)且最优选为30％～40％(重)。
优选用于本发明过程的包括负载型活化剂和大体积配体金属茂催化剂化合物在内的浆液一般是通过将负载型活化剂和/或催化剂化合物悬浮于液体稀释剂中制成的。液体稀释剂一般是3～7个碳原子的链烷烃、优选支链烷烃或有机组合物如矿物油。所用稀释剂在聚合条件下应为液体，且相对惰性。浆液中的各组分浓度应控制在使催化剂化合物与活化剂和/或催化剂化合物与催化剂化合物以理想的比例送入反应器。各组分一般是以矿物油浆液的形式送入聚合反应器。油内的固体浓度为10～15％(重)、优选11～14％(重)。
金属化合物和/或活化剂可与一种载体材料如颗粒填料相结合，然后喷雾干燥，优选产生自由流动粉末。可通过任何本领域公知的方法进行喷雾干燥。参见EPA 0 668 295 B1、US 5 674 795、US 5 672 669，其中特别描述了负载型催化剂的喷雾干燥。一般来说，喷雾干燥催化剂的方法可以是将催化剂化合物和任选活化剂放到溶液内，(若需要，可使催化剂化合物和活化剂反应)，加入填料如氧化硅或CabosilTM(如上所述)，然后在高压下迫使溶液通过喷嘴。溶液可喷射到一个表面上或喷出而使液滴在半空中干燥。常用方法是将氧化硅分散于甲苯中，搅入到活化剂溶液中，然后搅入到催化剂化合物溶液中。浆液浓度一般为5～8％(重)。此配制液可在温和搅拌条件下维持浆液状态长达30分钟时间，或在喷雾干燥前手摇以维持其悬浮状态。在一个优选实施方案中，干燥材料的组成是40～50％(重)活化剂(优选铝氧烷)、50～60％SiO2和约2％(重)催化剂化合物。
在另一实施方案中，在喷雾干燥前要加入粘结剂进行混合。它们的加入是为了改进颗粒形态，即使粒径分布变窄，降低颗粒的孔隙率并能减少铝氧烷的用量，起“粘结剂”的作用。
喷雾干燥的颗粒一般以矿物油浆液的形式送入聚合反应器。油内的固体浓度是10～15％(重)、优选11～14％(重)。在某些实施方案中，从实验室型Buchi喷雾干燥器出来的喷雾干燥颗粒尺寸大于约10μm，而放大的旋液喷雾器则可产生约25μm的颗粒，传统的负载型催化剂约为50μm。在一个优选实施方案中，载体的平均粒径为0.001～1μm，优选0.001～0.1μm。
在一个优选实施方案中，包括氧化硅负载的甲基铝氧烷和二氯化二(2-甲基-4-丁基环戊二烯基)合锆在内的浆液与二苄基二(N-异丁基-3-叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)在线混合，然后引入反应器，来生产乙烯均聚物或共聚物。
在一个优选实施方案中，将大体积配体金属茂化合物、载体和活化剂混合形成一个浆液。一般是将载体、活化剂和催化剂化合物悬浮于液体稀释剂制成浆液。液体稀释剂一般是3～60个碳原子、优选5～20个碳原子的链烷烃，优选支链烷烃或有机组合物如矿物油或硅油。优选所用稀释剂在聚合条件下为液态且相对惰性。
然后优选将浆液与含苯氧化物催化剂化合物的溶液混合。一般是通过将催化剂化合物溶于一种液体溶剂来制成此溶液。液体溶剂一般是链烷烃，如C5～C30链烷烃、优选C5～C10链烷烃。也可使用环状烷烃如甲苯。优选的溶剂是矿物油。所用溶液在聚合条件下应为液体，且相对惰性。
在一个优选实施方案中，包括至少一种载体、一种大体积配体金属茂化合物和至少一种活化剂、优选至少一种负载型活化剂在内的浆液、优选矿物油浆液在混合器(A)内进行混合制得。通过将溶剂和至少一种苯氧化物催化剂化合物在混合器(C)内进行混合制成溶液。然后将浆液与溶液在线混合。可在线或在混合器(A)或(C)(或其组合形式)中将一种成核剂(B)如氧化硅、氧化铝、熏制氧化硅或任何其它颗粒物加入到浆液或溶液中。类似地，补加的活化剂或催化剂化合物(D)可以粉末或溶液形式在线加入浆液、溶液或浆液与溶液的混合物中。然后优选将混合物在线(E)或在混合器内混合一段时间，一般最高达120分钟，优选1～60分钟，更优选5～40分钟，甚更优选10～30分钟。
在另一个优选实施方案中，将烷基化物(F)如烷基铝、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂，例如C1～C15烷基铝(例如三异丁基铝或三甲基铝)、C1～C15乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或改性铝氧烷在线加入浆液与溶液的混合物中。烷基化物、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可直接加入到浆液与溶液的混合物中，或者借助一个链烷烃(如异戊烷、己烷、庚烷或辛烷)载流(G)加入。烷基化物等的存在量最高为500ppm，优选为1～300ppm、更优选为10～300ppm、甚更优选为10～100ppm。优选的载流包括戊烷或己烷。链烷烃(G)一般以20～60lbs/hr(27kg/hr)的速度加入到浆液与溶液混合物中。同样，可将载气如氮气、氩气、乙烷和丙烷在线(H)加入到浆液与溶液混合物中。载气一般以1～100lb/hr(0.4～45kg/hr)、优选10～50lb/hr(5～23kg/hr)、更优选1～25lb/hr(0.4～11kg/hr)的速度加入。
类似地，可将己烯(或其它α-烯烃或二烯烃)在线(J)加入到浆液与溶液混合物中。然后优选将浆液/溶液混合物通过一个注射管(O)进入反应器(Q)。注射管(O)可被一个较大的支撑管(S)如1英寸(2.54cm)的管所支撑。在某些实施方案中，注射管可以将浆液/溶液混合物成雾状散开。在一个优选实施方案中，注射管的直径为1/16～1/2英寸(0.16～1.27cm)、优选3/16～3/8英寸(0.5～0.9cm)、更优选1/4～3/8英寸(0.6～0.9cm)。
成核剂(K)如熏制氧化硅可直接加入到反应器内。还可将循环气单独或以与乙烯或其它单体合并方式加回到反应器内。
在另一个实施方案中，本发明中可采用充气装置。充气装置是一种能在流化床气相反应器内产生一个贫颗粒区的装置，如US 5 693 727中所详述。充气装置可有一、二或多个注射喷嘴。
催化剂注射管经一个压缩的人字形轴封通入反应器，并延伸到流化床内0.1英寸到10英尺(0.25cm～3.1m)、优选1英寸到6英尺(2.5cm～1.8m)且更优选2英寸到5英尺(5cm～1.5m)的距离。一般来说，***的深度取决于反应器的直径，一般延伸到反应器直径的1/20到2/3处、优选1/10到1/2处且最优选1/5到1/3处。管的终端可以沿与轴线垂直方向呈从0～90°、优选10°～80°的角度切割，产生一个锥形喷嘴或喷嘴尖。嘴孔的边缘可以是一种新型的刀口。可将管子抛光来减少树脂的粘附或用防垢剂或抗静电剂涂覆。管子也可以与管轴呈从0～80°、优选0～60°的角度简单对角斜切。管子的开口可与管径相同或扩大或缩小，产生一个有足够压降和能使溶液浆液或粉末分散喷入反应器、优选流化床的喷嘴。
注射管可任选被支撑在流化床中的结构件内，提供一个结构集成件。此支撑管一般是厚壁管，内径为1/4～5英寸(0.64～12.7cm)、优选1/2～3英寸(1.3～7.6cm)且最优选3/4～2英寸(1.9～5cm)。支撑管优选通过管壁延伸到大约注射管的长度，使注射管的终端恰好在支撑管终端内或延伸出10英寸(25.4cm)。优选注射管延伸超出支撑管终端0.5～5英寸(1.8～12.7cm)且更优选超出1～3英寸(2.5～7.6cm)。反应器内的的支撑管终端可与管轴线垂直平切，或者优选以10°～80°的角度成锥形减小。可将支撑管的终端抛光或用抗静电剂或防垢剂涂覆。
优选将吹扫气流(R)(一般是新鲜单体、乙烯、己烷、异戊烷和循环气)从反应器外部沿支撑管引入，帮助包括催化剂化合物或活化剂的溶液、浆液或粉末的分散，使所生产的树脂颗粒具有良好的形态，减少团聚现象和将APS(平均粒径)降低到0.005～0.10英寸(0.01～0.3cm)的范围。吹扫气流有助于使催化剂注射管和支撑管终端的结垢现象最少化。引入支撑管的气流可包括氢气、烯烃或二烯烃，包括但不限于C2～C40的α-烯烃和C2～C40二烯烃，乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、降冰片烯、戊烯、己二烯、戊二烯、异丁烯、辛二烯、环戊二烯，聚合反应所用的共聚单体有：氢气；链烷烃，如C1～C40链烷烃，包括但不限于异戊烷、己烷、乙烷、丙烷和丁烷；矿物油，含或不含冷凝液体的循环气；或它们的任何组合形式。优选支撑管气流为可被加热的新鲜乙烯或丙烯或可在通过热交换器之前或之后采出的循环气。此外，链烷烃如异戊烷或己烷可按气流量的0.001％～50％(重)包括在此气流内。链烷烃可分散在气流中并以分散液滴形式存在或在支撑管出口处被汽化。液体的存在可以减少出口处的结垢现象。
支撑管内的气流流速范围为5～10000pph，且与反应器尺寸有一定关系。支撑管内的气流线速度范围为10～500ft/s(11～549km/hr)、优选20～300ft/s(22～329km/hr)且更优选30～200ft/s(33～219km/hr)。
或者，支撑管的出口的终端可做成孔口或喷嘴形状，形成喷气流或散射气流，以帮助包括催化剂化合物的溶液、浆液或粉末的分散。在一个实施方案中，支撑管的内径在终端渐缩3～80％、优选5～50％，形成一个能加速或分散流体流的喷嘴。支撑管的内锥度不能影响注射管的***。
在一个实施方案中，组分A与组分B的接触温度范围为0～80℃、优选0～60℃、更优选10～50℃且最优选从20～40℃。
在一个实施方案中，本发明提供将固载催化剂体系在存在矿物油或表面改性剂或其组合形式条件下引入的方法，参见PCT公告WO96/11960和1998年7月10日申请的USSN申请号09/113261。在一个优选实施方案中，将表面改性剂浆液(如硬脂酸铝于矿物油中的浆液)与浆液和溶液的混合物一起引入(J)反应器内。在另一个实施方案中，表面改性剂如硬脂酸铝加入到浆液(A)中。
在另一个优选实施方案中，一种或所有催化剂与最高达6％(重)、优选2～3％(重)的硬脂酸金属盐(优选硬脂酸铝、更优选双硬酯酸铝)或抗静电剂混合(以催化剂，任何载体和硬脂酸盐或抗静电剂的总重量计算)。在一个实施方案中，将硬脂酸金属盐或抗静电剂的溶液或浆液送入反应器。硬脂酸盐或抗静电剂可与浆液(A)或溶液(C)混合或可与浆液和溶液混合物一起送入(R)。在一个优选实施方案中，催化剂化合物或活化剂与0.5～4％(重)的抗静电剂如甲氧基化胺(如从特拉华州Bloomington市的ICI特种品公司获得的Witco’sKemamine AS-990)混合。
在另一个实施方案中，催化剂体系或其组分与苯偶酰、木糖醇、IrganoxTM565或山梨糖醇混合，然后送入反应器，这些试剂可与催化剂组分或活化剂干滚或以含或不含催化剂体系或组分的溶液形式送入反应器。类似地，这些试剂可与浆液(A)或溶液(C)混合或者与浆液和溶液混合物一起送入(R)。
在另一个实施方案中，固载催化剂体系或催化剂体系混合物或其组分可按PCT公告WO 00/02930和WO 00/2931所述与羧酸金属盐接触。
在一个优选实施方案中，在浆液釜(A)中存在一个混合器来搅动浆液。
上面制备的催化剂体系适用于任何很宽温度和压力范围的预聚过程和/或聚合过程。温度范围可以为-60℃～280℃、优选为50℃～200℃，并且所用的压力在1个大气压至大约500个大气压或更高的范围内。
聚合方法包括溶液、气相、浆液和高压方法或其组合。特别优选一种或多种烯烃的气相或浆液聚合反应，其中至少烯烃之一是乙烯或丙烯。
在一个实施方案中，本发明方法涉及一种或多种烯烃单体的溶液法、高压法、浆液法或气相法聚合过程，所述烯烃单体具有2～30个碳原子，优选2～12个碳原子，更优选2～8个碳原子。本发明特别适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-l、辛烯-l和癸烯-1中两种或几种烯烃单体的聚合反应。
适用于本发明方法的其他的单体包括烯属不饱和单体，4～18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环状的烯烃。适用于本发明的非限定性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亚乙基降冰片烯，双环戊二烯和环戊烯。
在本发明方法的最优选实施方案中，按气相工艺方法，用乙烯和至少含一种4～15个碳原子、优选4～12个碳原子且最优选4～8个碳原子的α-烯烃的共聚单体来生产乙烯共聚物。
在本发明方法的另一个实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合，任选其中之一是二烯，以形成三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及丙烯单独聚合或丙烯与一种或多种包括乙烯和/或其它4～12个碳原子烯烃的其它单体共聚的聚合工艺，特别是气相或浆液聚合工艺。可用US 5 296 434和US 5 278 264述及的特殊桥联大体积配体金属茂催化剂来生产聚丙烯聚合物。
一般来说，在气相聚合法中，采用连续循环，其中在反应器***的一部分循环中，循环气流(也称为循环料流或流化介质)在反应器中被聚合热加热。在所述循环的另一部分中，通过反应器外的冷却***从所述循环组合物中撤出此热量。一般来说，在生产聚合物的气体流化床工艺中，含一或多种单体的气态料流在反应条件下连续经存在有催化剂的流化床上通过进行循环。气态料流从流化床导出，并循环返回反应器。同时，从反应器中移出聚合物产品，并加入新鲜单体替代已聚合的单体。参见例如US专利4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228。
在气相方法中，反应器压力的变化范围为约100～500psig(690～3448kPa)，优选为约200～400psig(1379～2759kPa)，更优选为约250～350psig(1724～2414kPa)。
在气相方法中，反应器温度的变化范围为约30℃～120℃，优选为约60℃～115℃，更优选为约70℃～110℃，且最优选为约70℃～95℃。
本发明方法可考虑的其它气相方法包括串联或多级聚合工艺。本发明方法还可考虑的气相方法包括在US 5 627 242，US 5 665 818和US 5 677 375，以及欧洲专利公告EP-A-0 794 200，EP-B1-0 649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所描述的那些方法。
在一个优选的实施方案中，本发明所用反应器的生产能力和本发明方法能生产的聚合物从大于500lbs/hr(227Kg/hr)至约200,000lbs/hr(90,900Kg/hr)或更高、优选大于1000lbs/hr(455Kg/hr)、更优选大于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)、甚更优选大于25,000lbs/hr(11,300Kg/hr)、更加优选大于35,000lbs/hr(15,900Kg/hr)、还更加优选大于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)和最优选大于65,000lbs/hr(29,000Kg/hr)至大于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
浆液聚合反应方法通常使用约1～50个大气压或更高范围的压力，0℃～120℃范围的温度。在浆液聚合反应中，将乙烯和共聚单体且通常还有氢气连同催化剂一起加入到液体聚合稀释介质中，以形成固体聚合物颗粒的悬浮液。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器移出，使易挥发组分与聚合物分离并被再循环到反应器，任选蒸馏之后循环回反应器。在聚合反应介质中所用的液体稀释剂一般是3～7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用介质在聚合反应条件下应该是液体的，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，必须在高于反应稀释剂临界温度和压力的条件下进行工艺操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
本发明优选的聚合技术是指形成颗粒的聚合过程，或是保持温度低于聚合物进入溶液的温度下的浆液法。这类技术是本领域所熟知的，例如在US 3 248 179中有所描述。其它的浆液聚合方法包括使用环管反应器的工艺和使用串联、并联或其组合形式的多搅拌釜的方法。非限定性浆液工艺的例子包括连续环管法或搅拌釜方法。此外，在US 4613 484和US 5 986 021中描述了浆液法的其它例子。
在一个实施方案中，本发明浆液法所用反应器的生产能力和本发明方法能生产的聚合物大于2000lbs/hr(907Kg/hr)、更优选大于5000lbs/hr(2268Kg/hr)和最优选大于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)聚合物。在另一实施方案中，在本发明方法所用浆液反应器能生产的聚合物大于15,000lbs/hr(6804Kg/hr)、优选大于25,000lbs/hr(11340Kg/hr)至大约100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
在美国专利4,271,060，5,001,205，5,236,998、5,589,555及5,977,251和PCT WO 99/32525及PCT WO 99/40130中描述了溶液聚合法的例子。
本发明的优选方法是在本发明大体积配体催化剂体系存在下且在没有或基本上不含任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌的条件下操作的浆液或气相聚合过程。在PCT公告WO 96/08520和美国专利5,712,352和5,763,543中描述了该优选的方法。
在本发明一个实施方案中，烯烃、优选C2～C30烯烃或α烯烃、优选乙烯或丙烯或其组合形式在进行主聚合反应之前，要在上述本发明金属茂催化剂体系存在下进行预聚合反应。预聚合反应可在气相、溶液或浆液相包括在升压条件下间歇或连续进行。可用任何烯烃单体或组合形式进行预聚合反应和/或在任何分子量调节剂如氢气的存在下进行预聚合反应。预聚合方法例如参见美国专利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578和欧洲专利公告EP-B-0279 863和PCT WO 97/44371。
在一个实施方案中，聚合催化剂以非负载形式、优选以液体形式使用，如在美国专利5,317,036和5,693,727和欧洲专利公告EP-A-O593 083中所述，。采用PCT公告WO 97/46599述及的注射法，将液态形式催化剂与固体或液体形式的羧酸金属盐和流动改进剂一起送入反应器。
通过本发明的方法所生产的聚合物可用作各式各样的产品和最终用途的应用，用本发明的方法所生产的聚合物包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物、一般是基于乙烯的聚合物的密度范围优选为0.86g/cc～0.97g/cc、优选为0.88g/cc～0.965g/cc、更优选为0.900g/cc～0.96g/cc、甚更优选为0.905g/cc～0.95g/cc、还更优选为0.910g/cc～0.940cc且最优选为0.910g/cc～0.925g/cc。按照ASTM-D-1238方法测定密度。
本发明方法所生产聚合物的分子量分布即重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)优选大于约1.5～15、特别是大于约2～10、更优选范围为2.2～8且最优选为2.5～8。
另外，按组成分布宽度指数(CDBI)测定方法，本发明的聚合物具有窄的组成分布。测定共聚物CDBI的进一步详细内容对本领域技术人员是已知的，例如参见1993年2月18日出版的PCT专利申请WO93/03093。在一个实施方案中，优选本发明所生产聚合物的CDBI一般在大于50％～100％范围、优选为99％，优选在55％～85％范围，且更优选60％～80％，甚更优选大于60％，再更优选大于65％。
在另一个实施方案中，本发明所生产聚合物的CDBI小于50％、更优选小于40％且最优选小于30％。
在一个实施方案中，按ASTM-D-1238-E方法测定，本发明所生产聚合物的熔融指数(MI)或(I2)范围为约0.01dg/min～1000dg/min、更优选为约0.05dg/min～100dg/min、甚更优选为约0.1dg/min～50dg/min且最优选为约0.1dg/min～10dg/min。
本发明所生产聚合物的熔流比(I21/I2)(I21按照ASTM-D-1238-F测定)为从5到小于40、更优选从10到小于30、甚更优选从15到小于25。
在另一个实施方案中，本发明方法能生产密度为0.90g/cc～0.95g/cc、优选0.905g/cc～0.940g/cc、更优选0.910g/cc～0.930g/cc的乙烯聚合物(按照ASTM D 1505方法测定)。
在另一个实施方案中，本发明方法所生产的乙烯聚合物，当其吹塑成15～35μm厚薄膜时，45°光泽度(按照ASTM D 2475方法测定)为60或更高、优选70或更高、优选70～100，雾度(按照ASTM 1003-95方法。条件A测定)为7％或更低、优选6％或更低、更优选4％～8％之间，和/或落球冲击强度(按ASTM D 1709方法测定)为600g或更高、优选700g或更高、优选750g或更高的。
在一个优选的实施方案中，上述15～35μm厚薄膜还具有如下性能：
a)按ASTM D 882方法测定的TD拉伸强度为30MPa或更高、优选35MPa或更高、优选40MPa或更高；和/或
b)按ASTM D 882方法测定的MD拉伸强度为30MPa或更高、优选35MPa或更高、优选40MPa或更高；和/或
c)按ASTM D 412方法测定的MD模量为150MPa或更高、优选180MPa或更高、优选200MPa或更高；和/或
d)按ASTM D 412方法测定的TD模量为150MPa或更高、优选180MPa或更高、优选200MPa或更高；和/或
e)按ASTM D 1922方法测定的MD埃尔曼多夫撕裂强度为180g/mil或更高、优选200g/mil或更高、优选250g/mil或更高；和/或
f)按ASTM D 1922方法测定的TD埃尔曼多夫撕裂强度为300g/mil或更高、优选350g/mil或更高、优选400g/mil或更高。
在还有一个实施方案中，本发明方法生产基于丙烯的聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半等规立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或抗冲聚合物。这些类型的丙烯聚合物是本领域公知的，参见例如美国专利4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117。
本发明的聚合物可与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限定性例子包括借助传统Ziegler-Natta催化剂和/或大体积配体金属茂催化剂生产的线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯。
本发明方法所生产的聚合物及其共混物可用于诸如薄膜、片材和纤维的挤出和共挤出以及吹塑，注塑和旋转模塑成型这类成型加工过程。薄膜包括通过共挤压或层压所形成的吹塑膜或流延膜，在与食物接触和不与食物接触的用途中用作农用薄膜、园艺用膜、收缩薄膜、食品薄膜，拉伸薄膜、密封薄膜、取向膜、小吃包装、重载袋、杂货袋，烘焙和冷冻食品包装、药物包装、供工业用的衬管、膜片等。纤维包括熔体纺丝，溶液纺丝和熔喷纤维，加工用于编织或无纺的结构，以做成过滤器，尿布，医用外衣，土工织物等等。挤出制品包括医用导管、线与电缆的包覆层、管道、土工膜件和水池衬里。模塑制品包括单层和多层结构的瓶子、容器、大的空心制品、硬质食物容器和玩具。
实施例
为更好地理解本发明，包括其代表性优点，提供以下实施例。
Mn和Mw通过凝胶渗透色谱法在配有示差折光率检测器的Waters 150℃ GPC仪器上测量。通过测定一系列分子量标准样品校准所述GPC柱，用所述聚合物的Mark Houwink系数计算分子量。
熔融指数(MI)I2和熔体流动指数(FI)I21按ASTM D-1238条件E在190℃测量。
熔流比(MIR)是按ASTM D-1238方法测量的I21与I2之比。I21按ASTM D-1238条件E在190℃测量。
落球冲击强度按ASTM D 1709测量。密度按照ASTM D 1505方法测定。MD和TD埃尔曼多夫撕裂强度按ASTM D 1922测量。MD和TD拉伸强度按ASTM D 882测量。MD和TD伸长率按ASTM D 412测量。雾度按ASTM 1003-95条件A测量。45°光泽度按ASTM D 2457测量。MD和TD模量按ASTM D 412测量。BUR为吹胀比。“PPH”是磅/小时。“mPPH”是毫磅/小时。“ppmw”是每百万份的重量份数。“ppmv”是每百万份的体积份数。MD是纵向，TD是横向。
用二苄基二(N-异丁基-3-叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)(催化剂1)和二氯化二(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆(催化剂2)来生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
实施例1
在85℃和350psig(2.4MPa)反应器总压下操作的有水冷换热器的14英寸(35.6cm)中试规模气相流化床反应器中生产乙烯-己烯共聚物(试样1)。乙烯以约46PPH(21kg/hr)的速率送入反应器，已烯以约4.9PPH(2.2kg/hr)的速率送入反应器，且氢气以0.7mPPH(0.0003kg/hr)的速率送入反应器。送入乙烯以维持反应器内乙烯分压为220psi(1.5MPa)。连续送入己烯以维持C6/C2摩尔比为0.02。氢气的进料速率控制在维持循环气中氢气含量为100～110ppm。生产能力约27PPH(12.3kg/hr)。所述反应器配有充气装置，有约2100lb/hr(953kg/hr)的循环气流。充气装置是用于在流化床气相反应器中产生贫颗粒区的装置，参见US 5 693 727。孔径0.055英寸(0.14cm)的锥形催化剂注料嘴位于充气气流中。将0.02M催化剂1的甲苯溶液A与0.1lbs/hr(0.05kg/hr)己烯在一个3/16英寸(0.1cm)的不锈钢管内混合。将催化剂1和己烯混合物与助催化剂(MMAO-3A，1％(重)铝的己烷溶液)在线混合约15分钟。在喷入反应器之前5分钟，将0.01M催化剂2的甲苯溶液加入到活化的催化剂1中。催化剂2与催化剂1的摩尔比为0.93。除加此溶液外，还在注射管内加入氮气以帮助控制粒径。所有物料混合起来并经注射喷嘴进入流化床。控制MMAO与催化剂的比例使最终Al∶Zr摩尔比为500。根据反应器物料衡算，聚合物残留锆为0.53ppm。
实施例2
按实施例1的步骤生产乙烯-己烯共聚物(试样2)，不同处是乙烯以约50PPH(22.7kg/hr)的速率送入反应器，己烯以约6.1PPH(2.8kg/hr)的速率送入反应器，且氢气以0.8mPPH(0.0004kg/hr)的速率送入反应器。送入乙烯以维持反应器内乙烯分压为220psi(1.5MPa)。氢气的进料速率控制在维持循环气中氢气含量为120ppm。生产能力为约34PPH(15.4kg/hr)。催化剂2与催化剂1的摩尔比为1.1。所有物料混合起来并经注射喷嘴进入流化床。控制MMAO与催化剂的比例使最终Al∶Zr摩尔比为450。根据反应器物料衡算，聚合物残留锆为0.42ppm。
实施例3
按实施例1的步骤生产乙烯-己烯共聚物(试样3)，不同处是乙烯以约43 PPH(19.5kg/hr)的速率送入反应器，己烯以约4.8 PPH(2.2kg/hr)的速率送入反应器，且氢气以0.5mPPH(0.0002kg/hr)的速率送入反应器。氢气的进料速率控制在维持循环气中氢气含量为80ppm。生产能力约25 PPH(11.3kg/hr)。催化剂2与催化剂1的摩尔比为0.93。控制MMAO与催化剂的比例使最终Al∶Zr摩尔比为520。根据反应器物料衡算，聚合物残留锆为0.5ppm。
实施例4
将试样1和2与1000ppm的Irgano1076和1500ppm的Irgafos用转筒混合，然后在一个2.5英寸(6.4cm)的单螺杆(带双混合头)Prodex挤出机生产线上配混。然后将配混后的粒状聚合物在装有6英寸(15.2cm)直径口模的3.5英寸(8.9cm)单螺杆Gloucester薄膜生产线上挤吹成膜。根据试样不同，模口间隙在60mil(1524μm)到90mil(2286μm)间变动。根据试样的MI，口模温度设定在400°F～410°F(204℃～210℃)。挤出速率维持在150lbs/hr(68kg/hr)，以2.5或3.0的BUR生产1.0mil(25.4μm)的膜。在可市购的且流动性能与这些试样相似的类似系列聚合物中选择参比聚合物。
两种聚合物(试样1和2)的熔融指数分别为0.74dg/min和0.98dg/min，熔流比为18，密度0.921g/cc，都吹制成膜。Exceed 350D60(购自ExxonMobil Chemical Company in Baytown，Texas的乙烯聚合物，熔融指数为1.0，熔流比为17，密度为0.917g/cc)用作参比聚合物。在挤出速率150lbs/hr(68kg/hr)，口模温度410°F(210℃)条件下，试样1呈现略高的机头压力，而试样2的机头压力/马达负荷要低于Exceed 350D60。试样1和2的膜泡稳定性与参比聚合物的相当。值得注意的是在制膜过程中观察到吹出的膜泡有极好的透明性。试样1和2以3.0的吹胀比生产的1.0mil(25.4μm)膜的落球冲击强度在610～630g范围，Exceed 350D60则为880g。其它机械性能与参比膜样品相当。试样1和2的膜的45°光泽度和雾度(百分比)为61～75和5.2～6.9，而Exceed 350D60为41.5和17。
实施例5
试样3与600ppm的DynamarTM9613混合，并在Prodex生产线上配混，如上所述在Gloucester膜生产线上进行评价。聚合物的熔融指数为0.5dg/min，熔流比为18.5，密度0.920g/cc。此时，将Exceed399L60(购自ExxonMobil Chemical Company的乙烯聚合物，熔融指数为0.75，熔流比为17，密度为0.925g/cc)用作参比聚合物。由于MI较低，试样3的马达负荷和机头压力比EXCEED 399L60要高。试样3的膜泡稳定性与参比聚合物的一样好。以3.0的吹胀比生产的1.0mil(25.4μm)膜样品的落球冲击强度为800g，而Exceed 399L60为180g。
但是，应注意到，#3试样的密度(0.920g/cc)比Exceed 399L60(0.925g/cc)要低。优异特点还是膜的透明性。试样3的雾度(百分比)为3.9，45°光泽度为86。数据报告于表1。
表1
  EXCEED350D60 试样1 试样2 试样3   EXCEED399L60
熔融指数I2(dg/mm)   1   0.74   0.98   0.49   0.75
流动指数I21(dg/min)   17   13.4   17.6   8.98   12.75
熔流比I21/I2   17   18.2   18   18.5   17
密度(g/cc)   0.917   0.921   0.921   0.92   0.925
口模设定温度   210℃   210℃   210℃   204℃   204℃
挤出速率   150lbs/hr(68kg/hr)   150lbs/hr(68kg/hr)   150lbs/hr(68kg/hr)   150lbs/hr(68kg/hr)   150lbs/hr(68kg/hr)
机头压力   4430psi30.5MPa   4740psi32.7MPa   3610psi24.9MPa   5440psi37.5MPa   4790psi33.0MPa
马达载荷(amp)   165   165   125   190   180
吹胀比   3   3   3   3   3
膜厚   1mil(25.4μm)   1mil(25.4μm)   1mil(25.4μm)   1mil(25.4μm)   1mil(25.4μm)
落球冲击强度(g)   880   610   630   800   180
MD拉伸强度   6500psi44.8MPa   5900psi40.7MPa   5600psi38.6MPa   5600psi38.6MPa   5450psi37.6MPa
TD拉伸强度   5600psi38.6MPa   5800psi40.0MPa   6300psi43.4MPa   5760psi39.7MPa   5700psi39.3MPa
MD伸长率   580％   580％   570％   540％   650％
TD伸长率   620％   630％   640％   610％   730％
MD模量   24200psi167MPa   35400psi244MPa   30500psi210MPa   29000psi200MPa   45400psi313MPa
TD模量   25800psi178MPa   35400psi244MPa   36000psi248MPa   36000psi248MPa   47400psi327MPa
MD埃尔曼多夫撕裂强度   284g/mil(11.2g/μm)   260g/mil(10.2g/μm)   300g/mil(11.8g/μm)   200g/mil(7.9g/μm)   230g/mil(90.1g/μm)
TD埃尔曼多夫撕裂强度   366g/mil(14.4g/μm)   410g/mil(16.1g/μm)   440g/mil(173g/μm)   340g/mil(13.4g/μm)   350g/mil(13.8g/μm)
45°光泽度   41.5   75.4   61   85.7   46.8
雾度   17％   5.2％   6.9％   3.9％   15.7％
EXCEED 350D60和EXCEED 399L60是一种市售的用金属茂催化剂生产的线型低密度聚乙烯树脂(Exxon Mobil Chemical Company inHouston，Texas)
当参照各具体的实施例描述并说明本发明时，本领域的技术人员可以理解在本发明基础上的各种变化，不需要在此说明。例如可考虑将两种或两种以上本发明催化剂溶液与两种或两种以上负载型活化剂一起使用。还可考虑将负载于氧化硅和/或氧化镁的传统Ziegler-Natta催化剂与负载型活化剂和本发明的催化剂溶液一起使用。因此，各个实施例仅仅用作对决定本发明真正范围的所附权利要求的参考。
从以上一般性描述和具体实施方案可见，虽然已描述和举例说明了本发明的构成内容，但在不背离本发明精神和范围的情况下可做各种修改。因此本发明并不受此限定。

Claims (36)

1.一种在催化剂组合物存在下聚合一或多种烯烃的方法，包括将含一或多种大体积配体金属茂催化剂化合物、载体和一或多种活化剂的固体或浆液与含一或多种苯氧化物催化剂的溶液混合，然后将混合物引入聚合反应器。
2.按权利要求1的方法，其中浆液包括一种负载型铝氧烷和负载型改性铝氧烷。
3.按权利要求1的方法，其中浆液是通过将负载型活化剂与液体和大体积配体金属茂催化剂化合物混合而形成的。
4.按权利要求1的方法，其中浆液包括一种含大体积配体金属茂催化剂化合物、活化剂和载体的负载型催化剂体系。
5.按权利要求4的方法，其中负载型催化剂体系的制备方法是将大体积配体金属茂催化剂化合物、活化剂和载体在溶剂中混合，然后去除溶剂。
6.按权利要求4的方法，其中负载型催化剂体系的制备方法是将大体积配体金属茂催化剂化合物、活化剂和载体在溶剂中混合，然后将混合物喷雾干燥。
7.按权利要求1的方法，其中混合后至少50％的催化剂化合物沉积于载体中或载体上。
8.按权利要求1的方法，其中混合后至少80％的催化剂化合物沉积于载体中或载体上。
9.按权利要求1的方法，其中活化剂包括一种非配位阴离子或离子化化合物。
10.按权利要求1的方法，其中活化剂包括一或多种如下化合物：
四苯基硼酸三甲铵、四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三丙铵、四苯基硼酸三正丁铵、四苯基硼酸三叔丁铵、四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)盐、四(五氟苯基)硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三叔丁铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)盐、四(五氟苯基)硼酸二异丙铵、四(五氟苯基)硼酸二环己铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
11.按权利要求1的方法，其中大体积配体金属茂催化剂化合物用下式表示：
              LALBMQn          (I)
或            LAALBMQn         (II)
或            LCAJMQn           (III)
式中M为选自元素周期表3～12族的金属或选自镧系和锕系的金属，LA、LB和LC各自独立为大体积配体，选自环戊二烯基配体、环戊基并菲基配体(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊基环十二烯配体、氮烯基配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、含磷配体、磷亚胺、氨基甲基膦配体、吡咯基配体、吡咯酰基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体、B-二酮亚胺盐配体和球壳状碳分子，包括它们的氢化变体；Q独立地是一个离去基团，A是含至少一个13～16族原子的桥联基团，J是杂原子辅助配体；以及n是0、1或2，式III中，M键连LC和J，且A键连LC和J。
12.按权利要求1的方法，其中大体积配体金属茂催化剂化合物用下式表示：
                   LDMQ2(YZ)Xn
其中M为第3～16族金属，LD为与M键合的大配体，选自环戊二烯基配体、环戊基并菲基配体(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊基环十二烯配体、氮烯基配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、含磷配体、磷亚胺、氨基甲基膦配体、吡咯基配体、吡咯酰基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体、B-二酮亚胺盐配体和球壳状碳分子，包括它们的氢化变体；每个Q分别与M和Q2(YZ)键合形成单电荷多齿配体；A或Q为也与M键合的一价阴离子配体；当n为2时X为一价阴离子基或当n为1时X为二价阴离子基；n为1或2。
13.按权利要求1的方法，其中大体积配体金属茂催化剂化合物用下式表示：
                   ((Z)XAt(YJ))qMQn
式中M是选自元素周期表3～13族的金属或选自镧系和锕系的金属；Q与M键合，并且每个Q是单价，二价或三价阴离子；X和Y与M键合；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y都是杂原子；Y含在杂环J中，其中J包括从2～50个非氢原子；Z与X键合，其中Z包括1～50个非氢原子；t为0或1；当t为1时，A是一个与至少一个X，Y或J相连的桥联基团，；q为1或2；n为1～4的整数。
14.按权利要求1的方法，其中苯氧化物催化剂化合物为
Figure A0182089900041
或用下式表示：
Figure A0182089900051
式中R1是氢或C4～C100基团，还可键连或不键连M，至少一个R2～R5是含杂原子的基团，其余的R2～R5各自独立为氢或C1～C100基团，且任何一个R2～R5还可键连或不键连M；
O为氧，
M为3族～10族过渡金属或镧系金属，
n为金属M的价态，
Q为烷基、卤素、苄基、酰氨基、羧酸根、氨基甲酸根、烃硫基、氢根或烷氧基，或键连一个含杂原子的R基，可为R1～R5的任何一个。
15.按权利要求1的方法，其中聚合反应器是气相聚合反应器。
16.按权利要求1的方法，其中聚合反应器是浆液相聚合反应器。
17.按权利要求1的方法，其中大体积配体金属茂催化剂化合物选自如下化合物：
二甲基二(环戊二烯基)合钛、
二苯基二(环戊二烯基)合钛、
二甲基二(环戊二烯基)合锆、
二苯基二(环戊二烯基)合锆、
甲基和二苯基二(环戊二烯基)合铪、
二新戊基二(环戊二烯基)合钛、
二新戊基二(环戊二烯基)合锆、
二苄基二(环戊二烯基)合钛、
二苄基二(环戊二烯基)合锆、
二甲基二(环戊二烯基)合钒、
氯化甲基二(环戊二烯基)合钛、
氯化乙基·二(环戊二烯基)合钛、
氯化苯基二(环戊二烯基)合钛、
氯化甲基二(环戊二烯基)合锆、
氯化乙基二(环戊二烯基)合锆、
氯化苯基二(环戊二烯基)合锆、
溴化甲基二(环戊二烯基)合钛、
三甲基(环戊二烯基)合钛、
三苯基(环戊二烯基)合锆、
三新戊基(环戊二烯基)合锆、
三甲基(环戊二烯基)合锆、
三苯基(环戊二烯基)合铪、
三新戊基(环戊二烯基)合铪、
三甲基(环戊二烯基)合铪、
三氯化(五甲基环戊二烯基)合钛、
三氯化(五乙基环戊二烯基)合钛、
二苯基或二氯化二(茚基)合钛、
二苯基或二卤化二(甲基环戊二烯基)合钛、
二苯基或二氯化二(1，2-二甲基环戊二烯基)合钛、
二苯基或二氯化二(1，2-二乙基环戊二烯基)合钛、
二苯基或二氯化二(五甲基环戊二烯基)合钛、
二苯基或二氯化二甲基甲硅烷基二环戊二烯基合钛、
二苯基或二氯化甲基膦双环戊二烯基合钛、
二苯基或二氯化亚甲基双环戊二烯基合钛、
二氯化异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)合锆、
二氯化二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化环亚己基(环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合锆、
二氯化异丙基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化环亚己基(环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合铪、
二氯化异丙基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化环亚己基(环戊二烯基)(芴基)合钛、
二氯化二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合钛、
外消旋-亚乙基二(1-茚基)二氯化锆(W)、
外消旋-亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化锆(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(1-茚基)二氯化锆(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)、
亚乙基(1-茚基四甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆(IV)、
外消旋-亚乙基二(1-茚基)二氯化铪(IV)、
外消旋-亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化铪(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(1-茚基)二氯化铪(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)、
亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪(IV)、
外消旋-亚乙基二(1-茚基)二氯化钛(IV)、
外消旋-亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(1-茚基)二氯化钛(IV)、
外消旋-二甲基甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(1-茚基)二氯化钛(IV)、
外消旋-1，1，2，2-四甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)
以及亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛(IV)。
18.按权利要求1的方法，其中苯氧化物催化剂化合物选自如下化合物：
二苄基二(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-乙基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-叔丁基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-己基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苯基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二氯化二(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二特戊硝基(dipivalate)二(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二特戊硝基(dipivalate)二(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合钛(IV)、
二(双(二甲胺))二(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二叔戊基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二叔辛基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合钛(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合铪(IV)、
二苄基二(N-异丁基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二氯化二(N-异丁基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-己基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苯基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二(1’-甲基环己基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3-叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3-三苯甲基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-异丙基-3-(苯基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3-(2’，6’-二异丙基苯基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3-(2’，6’-二苯基苯基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基二(N-苄基-3-叔丁基-5-甲氧基水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
二苄基(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚根)合锆(IV)、
二氯化(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚根)合锆(IV)、
二(双(二甲胺))二(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚根)合锆(IV)、
二苄基(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二(1’，1’-二甲基苄基)苯酚根)合锆(IV)、
二苄基(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚根)合钛(IV)、
二苄基(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二(1’，1’-二甲基苄基)苯酚根)合钛(IV)、
二氯化(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二(1’，1’-二甲基苄基)苯酚根)合钛(IV)、
二苄基(2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二(1’，1’-二甲基苄基)苯酚根)合铪(IV)、
三苄基(N-苯基-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
三苄基(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)、
三苄基(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合钛(IV)、和
三氯化(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二(1’，1’-二甲基苄基)水杨酰亚氨基)合锆(IV)。
19.按权利要求1的方法，其中大体积配体金属茂催化剂化合物包括二卤化二(2，4-甲基丁基环戊二烯基)合锆，苯氧化物催化剂化合物包括二苄基(N-异丁基-3-叔丁基水杨酰亚氨基)合锆(IV)。
20.按权利要求1的方法，其中混合前的溶液包括少于1％(重)的活化剂。
21.按权利要求19的方法，其中活化剂包括负载型铝氧烷。
22.按权利要求1的方法，其中浆液包括矿物油，且20℃的粘度为130～2000cP。
23.按权利要求1的方法，其中溶液与浆液混合物的20℃粘度为130到2000cP。
24.按权利要求1的方法，其中溶液不包括矿物油，且包括最高达20％(重)的溶液与浆液混合物。
25.按权利要求1的方法，其中溶液包括矿物油，且包括最高达90％(重)的溶液与浆液混合物。
26.按权利要求1的方法，其中溶液和浆液在引入反应器之前要混合最高达120分钟。
27.按权利要求1的方法，其中溶液和浆液在引入反应器之前要混合1～60分钟。
28.一种按权利要求l方法生产的聚合物。
29.一种包括乙烯聚合物的组合物，其中聚合物的密度为0.910g/cc～0.930g/cc，熔融指数0.3～2.0dg/min，15～35μm厚聚合物薄膜的45°光泽度为60或更高，雾度为7％，落球冲击强度为600g或更高。
30.按权利要求29的组合物，其中膜的横向拉伸强度为30MPa或更高。
31.按权利要求29的组合物，其中膜的纵向拉伸强度为30MPa或更高。
32.按权利要求29的组合物，其中膜的纵向模量为150MPa或更高。
33.按权利要求29的组合物，其中膜的横向模量为150MPa或更高。
34.按权利要求29的组合物，其中膜的纵向埃尔曼多夫撕裂强度为180g/mil或更高。
35.按权利要求29的组合物，其中膜的横向埃尔曼多夫撕裂强度为300g/mil或更高。
36.按权利要求29的组合物，其中膜具有：
横向拉伸强度为30MPa或更高，
纵向拉伸强度为30MPa或更高，
纵向模量为150MPa或更高，
横向模量为150MPa或更高，
纵向埃尔曼多夫撕裂强度为180g/mil或更高，
横向埃尔曼多夫撕裂强度为300g/mil或更高。
CNA018208991A 2000-12-04 2001-11-28 催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物 Pending CN1484658A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/729,557 2000-12-04
US09/729,557 US6897273B2 (en) 2000-12-04 2000-12-04 Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1484658A true CN1484658A (zh) 2004-03-24

Family

ID=24931581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA018208991A Pending CN1484658A (zh) 2000-12-04 2001-11-28 催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6897273B2 (zh)
EP (1) EP1392743A2 (zh)
JP (1) JP2004521159A (zh)
CN (1) CN1484658A (zh)
AU (1) AU2002219891A1 (zh)
BR (1) BR0115914A (zh)
CA (1) CA2430517A1 (zh)
WO (1) WO2002046250A2 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101218261B (zh) * 2005-06-28 2011-11-30 尤尼威蒂恩技术有限公司 使用喷雾干燥催化剂的聚合方法
CN102414228A (zh) * 2009-05-14 2012-04-11 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有特制的氢响应的混合金属催化剂体系
CN104428328A (zh) * 2012-03-23 2015-03-18 美国台塑公司 具有新组成分布的乙烯共聚物及其制备方法
CN106029712A (zh) * 2014-02-11 2016-10-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚乙烯的制造方法和其聚乙烯
CN107428875A (zh) * 2015-03-10 2017-12-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
CN107983410A (zh) * 2017-11-20 2018-05-04 苏州艾缇克药物化学有限公司 一种石墨烯/MOFs晶体复合孔洞催化剂的制备方法
CN109563204A (zh) * 2016-12-22 2019-04-02 Lg化学株式会社 烯烃聚合物及其制备方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
CA2399753A1 (en) * 2002-08-27 2004-02-27 Nova Chemicals Corporation Antistatic for gas phase single site catalyst polymerization
EP1532181B1 (en) * 2002-08-29 2016-03-16 LG Chem, Ltd. Fulvene and preparation thereof
US7094848B2 (en) 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US6870010B1 (en) 2003-12-01 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Low haze high strength polyethylene compositions
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US7064096B1 (en) * 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7321015B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
WO2006066126A2 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
JP2009502907A (ja) * 2005-07-26 2009-01-29 エルジー・ケム・リミテッド 環状オレフィン重合体製造用ホスホニウム化合物の製造方法
US8835577B2 (en) 2007-11-15 2014-09-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems having a tailored hydrogen response
EP2070953A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on phosphonium complexes
EP2251361B1 (en) 2009-05-04 2013-10-02 Borealis AG Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles
KR101049261B1 (ko) * 2009-09-29 2011-07-13 주식회사 엘지화학 3종 혼성 메탈로센 담지 촉매 및 그의 제조방법
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
CA2734167C (en) * 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CA2857456C (en) * 2014-07-22 2022-05-03 Nova Chemicals Corporation Improved control over particulate feed
KR101696099B1 (ko) * 2015-09-23 2017-01-13 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 가교도가 조절된 폴리에틸렌의 제조방법
US11028192B2 (en) 2017-03-27 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution process to make ethylene copolymers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4553986B2 (ja) 1996-06-21 2010-09-29 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン 砕け易い噴霧乾燥した凝集化キャリヤ、かかるキャリヤの製造法及びその上に担持されたオレフィン重合触媒
DE69831819T2 (de) 1997-01-30 2006-07-06 Total Petrochemicals Research Feluy, Seneffe Selektive Wirkung von Metallocen-Katalysatoren für die Herstellung von isotaktischen Polyolefinen
JP3900699B2 (ja) 1998-08-12 2007-04-04 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6372868B1 (en) * 1999-12-07 2002-04-16 Univation Technologies, Llc Start up methods for multiple catalyst systems
US6417304B1 (en) * 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101218261B (zh) * 2005-06-28 2011-11-30 尤尼威蒂恩技术有限公司 使用喷雾干燥催化剂的聚合方法
CN102414228A (zh) * 2009-05-14 2012-04-11 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有特制的氢响应的混合金属催化剂体系
CN102414228B (zh) * 2009-05-14 2014-05-07 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有特制的氢响应的混合金属催化剂体系
CN104428328A (zh) * 2012-03-23 2015-03-18 美国台塑公司 具有新组成分布的乙烯共聚物及其制备方法
CN106029712A (zh) * 2014-02-11 2016-10-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚乙烯的制造方法和其聚乙烯
CN106029712B (zh) * 2014-02-11 2019-05-21 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚乙烯的制造方法和其聚乙烯
CN107428875A (zh) * 2015-03-10 2017-12-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
CN109563204A (zh) * 2016-12-22 2019-04-02 Lg化学株式会社 烯烃聚合物及其制备方法
CN109563204B (zh) * 2016-12-22 2021-11-23 Lg化学株式会社 烯烃聚合物及其制备方法
CN107983410A (zh) * 2017-11-20 2018-05-04 苏州艾缇克药物化学有限公司 一种石墨烯/MOFs晶体复合孔洞催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20050154167A1 (en) 2005-07-14
US20020103310A1 (en) 2002-08-01
CA2430517A1 (en) 2002-06-13
WO2002046250A2 (en) 2002-06-13
EP1392743A2 (en) 2004-03-03
WO2002046250A3 (en) 2003-11-27
JP2004521159A (ja) 2004-07-15
US6897273B2 (en) 2005-05-24
BR0115914A (pt) 2004-02-25
AU2002219891A1 (en) 2002-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1484658A (zh) 催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物
CN1040762C (zh) 烯烃聚合用催化剂及其用途
CN1093141C (zh) 最大分子量出现在共聚单体含量最高的组合物部分中的聚烯烃共聚物组合物
CN1245423C (zh) 支化的烯烃大分子单体、烯烃接枝共聚物和烯烃树脂组合物
CN1096476C (zh) 制备共聚物和含该共聚物的共混组合物的方法
CN1295254C (zh) 气相聚合方法
CN1213072C (zh) 烯烃在流化床反应器中的气相(共)聚合的方法
CN1842544A (zh) 由取代二铝氧烷配合物获得的活化催化剂体系
CN1484655A (zh) 聚合方法
CN100339403C (zh) 用于烯烃聚合的卤代催化剂体系
CN1204149C (zh) 改进的烯烃聚合方法
CN1088939A (zh) 使用可溶性无载体催化剂进行气相聚合反应
CN1547596A (zh) 含有弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂的混合金属茂催化剂体系
CN1249761A (zh) 新的均相烯烃聚合催化剂组合物
CN1202909A (zh) 含有束缚阳离子生成活化剂的负载型催化剂
CN1612881A (zh) 聚合催化剂活化剂及其在聚合过程中的应用
CN1805977A (zh) 采用金属茂催化剂体系的聚合方法
CN1402739A (zh) 催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物
CN1871292A (zh) 聚合物共混物
CN100347206C (zh) 多成分催化剂体系的启动方法
CN1255444C (zh) 用于加聚的催化剂组分，加聚催化剂的制法和加聚物的制法
CN1229399C (zh) 乙烯系聚合物及其制造方法与使用它的成形品
CN1271089C (zh) 多成分催化剂聚合体系的启动程序
CN1604903A (zh) 聚合催化剂活化剂配合物及其在聚合方法中的用途
CN1284805C (zh) 固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication