CN1471554A - 由不饱和羧酸和胺制备的二维聚酰胺 - Google Patents

由不饱和羧酸和胺制备的二维聚酰胺 Download PDF

Info

Publication number
CN1471554A
CN1471554A CNA018181597A CN01818159A CN1471554A CN 1471554 A CN1471554 A CN 1471554A CN A018181597 A CNA018181597 A CN A018181597A CN 01818159 A CN01818159 A CN 01818159A CN 1471554 A CN1471554 A CN 1471554A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amine
polymeric amide
reaction product
monomer
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA018181597A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1210329C (zh
Inventor
F
威廉·F·麦克唐纳
C
黄志恒
斯泰西·C·赖特
��C��˹̩����
莫里斯·丹齐克
安德鲁·C·泰勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michigan Biotechnology Institute
Original Assignee
Michigan Biotechnology Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michigan Biotechnology Institute filed Critical Michigan Biotechnology Institute
Publication of CN1471554A publication Critical patent/CN1471554A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1210329C publication Critical patent/CN1210329C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S128/00—Surgery
    • Y10S128/22—Blood coagulation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31562—Next to polyamide [nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺和一种聚酰胺的制备方法。所述方法包括：在反应混合物中将选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物的单体与第一胺反应，在反应混合物中形成中间反应产物，其中所述第一胺选自RR1NH、RNH2、RR1NH2 +、RNH3 +及其混合物，其中R和R1可以相同或不同并且各自含有约1－50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，和将所述中间反应产物与第二胺反应形成一种聚酰胺，其中所述第二胺选自R2R3NH、R2NH2、R2R3NH2 +、R2NH3 +及其混合物，其中R2和R3可以相同或不同并且各自含有约1－50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，其中R、R1、R2和R3中多个沿由所述聚酰胺形成的主链处于垂直排列的空间关系。在本发明的一个方面，第一胺是烷基胺，例如十四烷基胺，并且第二胺是聚亚烷基聚胺，例如五亚乙基六胺。在本发明的又一方面，第一胺和第二胺是烯胺或炔胺，例如烷基二胺与炔羧酸的反应产物。所述第一胺和第二胺可以相同或不同，这取决于所需的聚酰胺聚合物的结构。

Description

由不饱和羧酸和胺制备的二维聚酰胺
                        发明背景
1、发明领域
本发明涉及通过一单体和至少一种胺反应制备的聚酰胺，所述单体选自不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯和酸酐。
2、相关技术的描述
众所周知，通过将特定官能团加入到聚合物主链中可以改变有机高分子材料的物理性能。例如，可以导电、具有磁性、或者在各种外部因素如光、压力、电场、磁场、pH改变或温度变化的影响下改变一些性能如颜色或折光率的高分子材料已通过向聚合物主链中加入官能团制得。在所有这些应用中，一个关键要求是沿聚合物主链的一些官能团非常高密度地以规则重复方式排列。根据所选择的官能团可以制备性能差异非常大的高分子材料。电子给体-受体对可以是导电性的或者具有受电场或磁场影响的光学性能。当电荷载体是金属离子和质子时，一组带负电的基团是有机聚合物的一种典型结构。如果电荷呈现于侧链上，那么可以形成水凝胶。由具有特定芳香侧链的聚合物可以制成具有特定导电、磁性或电-光性能的材料。
在PCT国际公布号WO 00/17254的背景部分，讨论并评论了几个向聚合物的主链上加入侧链的方法。例如，在该文献中报道了向聚合物的主链加入侧链的一个方法是向预先形成的主链加入侧链。然而该文献指出，由于缺少化学计量的可预测性和再现性、硬脂原因的低衍生性、难以进入聚合物的内部、聚合物差的溶解性以及无效的偶联反应，因此这通常不令人满意。WO 00/17254还报道了向聚合物的主链加入侧链的另一方法是将所需侧链附着到每一单体上，然后形成链。该文献指出该方法通常更有效，但是接下来的单体偶联经常需要活化基团附着在一个或两个偶联位置。
WO 00/17254提供了一种与向聚合物的主链加入侧链有关的上述问题的解决方法。在WO 00/17254中公开了一种由不饱和内酯和酰胺合成一种新型聚酰胺的方法。在该聚合反应中，通过将所得内酯的环打开之后进行内酯与各种单官能或双官能胺的缩合获得一种聚酰胺。所得聚酰胺沿聚酰胺主链具有规则、有序排列的侧链。该聚合方法可以生产阳离子、阴离子或中性聚合物，这取决于与聚合物的主链相连的侧链的性质。该文献指出这些侧链尤其可以是以下的：产生双极性结构的非常长的烷基链；具有特定电性能的分子体系；具有金属络合性能的聚胺；或者具有阳离子交换或捕获性能的羧酸酯。公开的该方法提供一种以快速且有效的方式沿聚合物主链装配连续排列的侧链的良好的常规方法，不需要激活单体的基团，不产生必需在适当条件下去除、处理的任何副产物，可与广泛的官能团相容，这些官能团包括醇、酸、磷酸酯基团、磺酸酯、亚硝酸酯、酰胺类和胺类，可以在从质子惰性溶剂到水的各种溶剂中进行，并且使用可再生源代替由化石燃料获得的物质。
尽管WO 00/17254中描述的聚合方法提供了与向聚合物主链加入侧链的已知方法有关的前述问题的一个解决方案，但是WO00/17254的聚酰胺聚合方法有一个缺陷。具体地说，聚合方法的原料单体可能比其它可商购获得的单体更昂贵。因此，需要一种成本低的替代单体生产沿聚酰胺主链具有规则、有序排列的侧链的聚酰胺。同样，与WO 00/17254中公开的聚酰胺类材料相比，需要一种成本低的聚酰胺材料。
                        发明概述
本领域的前述需要是通过如下制备一种聚酰胺满足的：将选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物的单体与第一种胺反应，在反应混合物中形成中间反应产物，其中所述第一胺选自RR1NH、RNH2、RR1NH2 +、RNH3 +及其混合物，其中R和R1可以相同或不同并且各自含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，然后将所述中间反应产物与第二胺反应形成一种聚酰胺，其中所述第二胺选自R2R3NH、R2NH2、R2R3NH2 +、R2NH3 +及其混合物，其中R2和R3可以相同或不同并且各自含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，其中R、R1、R2和R3中多个沿由所述聚酰胺形成的主链处于垂直排列的空间关系。
在本发明的一个方面，单体选自马来酸酐、马来酸酯类及其混合物。在本发明的另一方面，第一胺是烷基胺，例如十四烷基胺，并且第二胺是聚亚烷基聚胺，例如五亚乙基六胺。在本发明的又一方面，第一胺和第二胺是烯胺或炔胺，例如烷基二胺与炔羧酸的反应产物。在本发明的一个例证实施方式中，聚酰胺是由所述单体和第一胺以1∶0.05-1∶1的摩尔比反应并以单体与第二胺的摩尔比是1∶0.05-1∶1加入第二胺。第一胺和第二胺可以相同或不同，这取决于所需的聚酰胺结构。
在本发明的一个例证实施方式中，用聚合方法生产下式的聚酰胺：
Figure A0181815900111
其中n是约50-10,000，其中x是0-20的整数，其中y是0-20的整数，其中R含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，其中R1含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，其中R和R1中多个沿所述聚酰胺形成的主链处于垂直排列的空间关系，并且其中R和R1是中性、带正电或带负电。在本发明的聚酰胺的一个方面，R是烷基。在本发明的聚酰胺的另一方面，R1是聚亚烷基聚胺。在本发明的聚酰胺的另一方面，R1是烯氨基或炔氨基。
本发明的聚酰胺可以与含有至少两个能够与氨基反应的官能团的交联剂交联，所述交联剂例如具有两个或多个-N＝C＝O基团的异氰酸酯化合物、具有两个或多个-CHO基团的醛化合物、具有通式(A)2P(B)的膦及其混合物，其中A是羟基烷基，并且B是羟基烷基、烷基、或芳基、和具有环氧化物端基的环氧树脂。
本发明的聚酰胺可以经设计用于许多不同的实际领域。例如，适宜地选择聚合物中所包含的两个不同胺将产生二维结构，这样聚酰胺的一侧是非极性或亲脂性，聚合物的另一侧是极性或亲水性。适宜地选择这些胺也可以使聚酰胺：(1)起水凝胶的作用，(2)起絮凝剂的作用，(3)提供不生垢的表面，(4)提供更生物相容的表面，(5)提供粘合金属的表面，(6)提供将金属离子还原为基本金属的还原环境，和(7)提供电子设备生产中用于微小构图的材料。
所述聚酰胺，无论经交联或未经交联，尤其可用作基片的涂层。在一涂敷应用中，使用所述聚酰胺涂敷一高分子基片，该高分子基片可以包含天然聚合物如纤维素，或者合成聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚硅氧烷橡胶、聚四氟乙烯、或者这些聚合物的任何衍生物。在另一涂敷应用中，抗血栓形成剂(即抑制血栓形成的物料)，例如肝素，与聚酰胺涂层结合生产一种适用于药用领域的物品，其中所述物品接触血液。(本文所用的“抗血栓形成的”和“不形成血栓的”是指在表面上抑制血栓形成的任何材料。)在另一涂敷应用中，使用该聚酰胺涂敷表面以便抑制生物薄膜形成。在又一涂敷应用中，使用所述聚酰胺作为电子设备的导电薄膜。此外，该聚酰胺可用于涂敷油和气体管线。
通过考虑以下详细描述、附图和附加权利要求书，本发明的这些和其它特征、方面和优点将更好理解。
                        附图简述
图1显示了本发明的聚酰胺的一个例证实施方式；
图2A和2B显示了本发明的聚酰胺的一个例证实施方式的合成方法；
图3A和3B显示了本发明的另一种聚酰胺的另一合成方法；
图4A和4B显示了本发明的又一种聚酰胺的又一合成方法；
图5A显示了根据本发明生产中间反应产物之后的傅里叶变换-红外线分析(FT-IR)；
图5B显示了根据本发明生产聚酰胺之后的傅里叶变换-红外线分析(FT-IR)。
                        发明详述
制备本发明聚酰胺的一个步骤涉及在反应混合物中将选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物的单体与第一胺反应，在反应混合物中形成中间反应产物，其中第一胺选自RR1NH、RNH2、RR1NH2 +、RNH3 +及其混合物，其中R和R1可以相同或不同并且各自含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合。所述单体与所述第一胺反应，在反应混合物中形成中间反应产物。所述中间反应产物然后与第二胺反应，所述第二胺选自R2R3NH、R2NH2、R2R3NH2 +、R2NH3 +及其混合物，其中R2和R3可以相同或不同并且各自含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合。所述中间反应产物与第二胺反应形成本发明聚酰胺的反应混合物。然后可以将所述聚酰胺与反应混合物分离。根据本发明的方法生产的聚酰胺包括多个沿所述聚酰胺形成的主链在空间上垂直排列的R、R1、R2和R3。
在本发明的一个例证实施方式中，R、R1、R2和R3可以选自烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、腈、羧基、硫酸酯、磷酸酯、磺酰基、三烷基铵及其组合并任选可以取代有选自氯、碘、溴、氟及其组合的卤素。这些R、R1、R2和R3基团可以相同或不同，这取决于最终聚酰胺所需的结构。换句话说，用于聚合方法的第一胺和第二胺可以相同或不同。
用作本发明单体的适宜的不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯和不饱和羧酸的酸酐例如在分子中具有3-18个碳原子。不饱和羧酸的非限制性实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、衣康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。这些酸中，一羧酸优选丙烯酸，二羧酸优选马来酸。不饱和羧酸的酯的非限制性实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二芳酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、马来酸二甲酯、马来酸乙酯、马来酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基己酯、甲基丙烯酸羟基己酯、富马酸羟基己酯和马来酸羟基己酯。这些酯中，优选马来酸一酯，并且是本发明的优选单体。不饱和羧酸的酸酐的非限制性实例是马来酸酐，它是本发明的另一优选单体。
本发明建立了将胺加入到选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物的单体获得聚酰胺的常规条件。根据本发明生产的聚酰胺的一个例证实施方式的结构示于图1。该反应的一个常规机理示于图2A和2B。不饱和二羧酸的酸酐，例如图2A中所示的马来酸酐(2，5-呋喃二酮)与第一伯胺(RNH2)通过第一胺经马来酸酐的双键的迈克尔-型加成反应获得至少一种中间反应产物。如图2A所示，中间产物的形成可以呈现几个反应路径；然而，本发明的方法强化了迈克尔-型加成反应并通过控制反应温度使其它反应路径最小化。主要替换路径是图2A所述在迈克尔-型加成反应之前的酰胺化反应，它显示了主要(85％)和次要(15％)中间反应产物。这些中间反应产物还与第二伯胺反应获得图2B中所示结构的聚酰胺，其中n是约50-10,000，x是0-20的整数，并且y是0-20的整数。
通过调整第一胺与单体反应的温度和时间并调整第二胺与中间反应产物反应的温度和时间可以控制聚酰胺的分子量。通过控制聚合度(平均分子量)、烃链R和/或R2基团的长度、烃链的不饱和度及其组合，本发明还能够改变聚酰胺组合物的性能。应理解的是，用于所示聚合方法实例的第一胺和第二胺的R和R2基团可以相同或不同，这取决于最终聚酰胺的所需结构。优选单体与第一胺的摩尔比是1∶0.05-1∶1，并且单体与第二胺的摩尔比是1∶0.05-1∶1。
在图3A和3B所示的本发明方法的另一例证实施方式中，不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐(2，5-呋喃二酮)、或不饱和二羧酸的酯，例如马来酸一酯，与烷基胺，例如十四烷基胺(H2N(CH2)13CH3)，在第一反应混合物中反应。该烷基胺与马来酸酐或马来酸一酯通过该烷基胺在马来酸酐或马来酸一酯的双键上的迈克尔-型加成反应而结合在一起。在该第一反应混合物中形成至少一种迈克尔-型加成中间反应产物。优选马来酸酐或马来酸一酯的双键通过与烷基胺的迈克尔-型加成几乎完全被除去，并且酸酐环(在为马来酸酐的情况下)或羧基和酯基(在为马来酸一酯的情况下)最小反应地保持完整。该中间反应产物然后与聚亚烷基聚胺，例如五亚乙基六胺(H2N(CH2CH2NH)4CH2CH2NH2)，在第二反应混合物中反应。或者，该中间反应产物也可以与低分子量聚胺，例如(H2N(CH2CH2)xCH2CH2NH2)反应，其中x＝1-4，聚环乙亚胺类、聚烯丙基胺类、和1-4代树枝状胺类反应。在酰胺化反应步骤中五亚乙基六胺与马来酸酐的酸酐环或马来酸一酯的羧基反应，得到图3B所示的聚酰胺，其中n是约50-10,000。在图3A和3B中所示的例证实施方式中，马来酸酐或马来酸一酯与烷基胺(十四烷基胺)的摩尔比是1∶0.5，并且马来酸酐或马来酸一酯与聚亚烷基聚胺(五亚乙基六胺)的摩尔比是1∶0.25。然而，马来酸酐或马来酸一酯与烷基胺的摩尔比可以是1∶0.05-1∶1，并且马来酸酐或马来酸一酯与聚亚烷基聚胺的摩尔比可以是1∶0.05-1∶1。
在图4A和4B所示的本发明方法的另一例证实施方式中，不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐(2，5-呋喃二酮)，或者不饱和二羧酸的酯，例如马来酸一酯，在第一反应混合物中与碳链长度为C6-C50的长链不饱和胺反应。一个非限制性实例是通过烷基二胺，例如二氨基丙烷(图4A中所示)，与炔羧酸，例如10，12-二十二碳二炔二酸或10，12-二十五碳二炔二酸(图4A中所示)反应形成的长链炔胺。所述长链炔胺与马来酸酐或马来酸一酯通过长链炔胺在马来酸酐或马来酸一酯的双键上的迈克尔-型加成反应而结合在一起。至少一个迈克尔-型加成中间反应产物是在第一反应混合物中形成的。优选马来酸酐或马来酸一酯的双键通过长链炔胺的迈克尔-型加成几乎完全被除去，并且酸酐环(在为马来酸酐的情况下)或羧基和酯基(在为马来酸一酯的情况下)最小反应地保持完整。该中间反应产物然后与第二反应混合物中剩余的长链炔胺反应。在酰胺化反应步骤中该长链炔胺与马来酸酐的酸酐环或马来酸一酯的羧基反应，制得图4B所示的聚酰胺，其中n是约50-10,000。在图4A和4B中所示的例证实施方式中，马来酸酐或马来酸一酯与长链炔胺的摩尔比可以是1∶0.05-1∶1。
由于将侧链导电基团引入聚合物，图4A和4B中所示的聚合方法对于提供能够模制和成型并且将溶于常规溶剂体系的导电材料是特别有益的。图4B列举的导电侧链聚合物是通过使用图3A和3B的方法中的简单材料替代并通过在无光惰性环境(例如琥珀玻璃仪器的手套箱、Schlenk管线、或等价物)中进行反应产生的。该材料替代去除了长链胺，十四烷基胺，并且用炔胺或二炔胺替代它。如图4A所示，该炔胺或二炔胺可以使用烷基二胺和炔羧酸或二炔羧酸形成。所示炔侧链或二炔侧链典型地长度相同，因此可以呈现有助于产生共轭交联体系的顺序。
图4A和4B所示的聚合方法使聚合物侧链或中康酯(mesogen)能够一个接一个地排列用于接下来形成共轭和导电的聚合物的交联反应。该方法形成一种在聚合物主链的一侧具有极性羰基和酰胺基团并在另一侧有较低极性的二炔基的聚合物，从而产生一种新型二维结构。通过将所示二炔基交联，形成提供导电性并具有光学活性的排列极其好的中康酯的新型三维网络。由于该中康酯结构提供了中康酯基团之间的紧密接触，因此不需要机械压制、共轭交联剂分子、或者详细合成方案以将用于导电的共轭体系激活。事实上，每个中康酯精确地有4个原子相隔。聚合物的这种二维性质(极性和非极性方面)导致聚合物被迫呈现特定分子构性的情况(自组装)。
图2A和2B、3A和3B、以及4A和4B中所示的方法可以许多不同但类似的方式进行。一个方案是将每一合成步骤之间的中间反应产物分离。另一方案是使用逐步加入单体，没有将中间反应产物分离。这两种方法都提供了90-95％的可接受的产率。然而，中间反应产物分离能够适宜地分析中间反应产物，并且甚至可以提供更好控制的聚合物结构，这是由于每一步接近结束，然后再开始下一步。或者，图2A和2B、3A和3B、以及4A和4B中所示的方法可以通过同时加入长链胺和聚胺、加入这两种胺的混合物、或者相反顺序加入进行。
如上所述，这些聚合方法可以按照几个路径，然而，通过保持反应温度低于室温(即低于约20℃)，可以强化该迈克尔-型加成并使其它反应路径最小化。主要替换路径是在显示了主要和次要产物的图2A中所述的在迈克尔-型加成之前的酰胺化反应。可以导致大量副产物的另一反应路径是2个伯胺分子与1个马来酸酐或1个马来酸一酯分子反应形成2∶1加合物。质谱数据显示该加合物是本发明聚合方法的产物中的次要组成。由于形成加合物，因此开发了一种从所需产物中除去该加合物的方法。具体地说，发现图3B中所示的聚酰胺溶于异丙醇(或类似溶剂如二氯甲烷)，而该加合物不溶解。因此，该提纯方法必需使反应于室温下静置过夜。该加合物沉淀易于从加合物溶液中过滤出(例如通过真空或重力过滤)。
使用本发明的方法，可以制成阳离子、阴离子和中性聚合物，这取决于侧基R、R1、R2和R3的性质。这些R、R1、R2和R3基团可以是产生双极性单层结构的非常长的烷基，其中头基是聚酰胺链的一部分。这些R、R1、R2和R3基团也可以是一具有特定光学或电学性能的分子体系、具有高金属络合或离子捕获性能的聚胺、或者具有阳离子交换或捕获性能的羧酸酯。根据本发明制备的聚合物组合物的用途的实例是方便电子穿过有机导体、水凝胶、絮凝剂、纳米结构的薄膜和用于贵重或毒性金属回收和水提纯或复原的高容量离子交换树脂。
本发明是一种由选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物的单体合成能够广泛使用的高度功能化和可功能化的新聚合材料的方法。本发明由一常规反应形成带电、中性、疏水、亲水、电活性、光活性、磁活性或其它类型的聚合物的能力与公知的形成具有不同物理性质的聚合物的烯烃自由基聚合方法相似。本发明提供了新和新型聚合物组合物的合成方法。本发明的这些聚合物，当具有R、R1、R2和R3基团时，形成二维聚合物，其中聚合物的一端(形成主链的头基)与另一端(形成侧链的R、R1、R2和R3基团)不同。
本发明的聚合物组合物的应用是，但不限于：(1)电子或电-磁设备的带电薄膜，(2)用于医药和新机械-电领域的具有高水容量的水凝胶，(3)导电聚合物，(4)用于金属回收并用作水净化中的絮凝剂的聚氨基-聚酰胺类，(5)生物薄膜抑制用的无污垢表面，(6)不形成血栓的表面，和(7)用于药物释放的微胶粒或脂质体或辅助剂。
本发明的聚合反应所涉及单体选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物和至少一种取代或未取代的烷基伯胺。烷基链以平行方式堆叠并通过疏水力保持在一起，因此形成延伸的二维薄片。烷基链的末端可以是饱和烷基如甲基、异丙基或异丁基，极性基团，例如羟基、腈或酰胺，或者不饱和官能团如链烯基、炔基或芳基。而且，该末端基团可以是不干扰氨基与单体的反应的任何官能团。这些官能团也可以出现在沿烷基链的任何位置，由此赋予聚合物特定性能如一段极性基团(在为羟基官能团的情况下)或一段多π健官能团(当为烯烃、炔类或芳烃的情况下)。这些聚合物组合物可用于光或电传导或者用于赋予特定磁性或光学性能或者用于其它聚合。这些聚合物可用于大多数领域中代替Langmuir Blodgett层，这是由于极性表面上的羟基通过标准化学工艺可以转变成各种官能团。这些包括但不限于酸、酯、胺、酰胺、亚硝酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐、硫醇、和卤基。
本发明尤其使用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物的单体作为试剂来实现侧链沿聚酰胺主链的规则有序排列。该方法基于所述单体的如下反应性：所述单体与伯胺通过迈克尔-型加成反应获得一中间产物，该中间产物然后酰胺化形成具有悬挂侧链的聚酰胺链。根据这些R、R1、R2和R3侧基，本发明的方法可以生产许多不同类型的新组合物。
当R、R1、R2和/或R3基团是饱和长链烷基时，制得疏水烷基链在一侧而极性羧基在另一侧的二维聚合物组合物。二维聚合物组合物是按照本发明方法通过选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物的单体与适宜长链烷基胺反应制成的。为了用为液体的较短链胺制备聚合物组合物，除了用高沸点溶剂如优选异丙醇或甲苯稀释之外，不需要溶剂。为了用为固体的长链胺(例如十四烷基胺)制备组合物，需要溶剂溶解较长链胺。在形成中间反应产物之后，中间产物还要与第二胺反应形成聚酰胺。按照本发明方法制备的这些聚合物组合物可用于涂敷塑料使塑料亲水。聚合物组合物一侧上的自由羟基可用作进一步表面改性官能化的位置。这些R、R1、R2和/或R3基团可以是极性或中性并且在大小上可以是从简单醇到复杂羧酸酯残基的范围。当这些R、R1、R2和/或R3基团是羧酸酯时，这些聚合物组合物在水溶液中趋于形成稳定的凝胶从而形成为二维聚合物的聚合物组合物。
当这些R、R1、R2和/或R3基团得自具有中性或阴离子侧链的氨基酸，或者是烷基磷酸酯、磺酸酯、或硫酸酯时，这些聚合物组合物是阴离子型。阴离子聚合物组合物是按照本发明方法由选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物的单体与适宜氨基酸在水或水/乙醇中在有足够碱的情况下使氨基去质子化形成中间反应产物制备的。在形成中间反应产物之后，该中间产物还要与第二胺反应形成阴离子聚酰胺。
当这些R、R1、R2和/或R3基团是聚胺如五亚乙基六胺时，这些聚合物组合物是阳离子型。阳离子聚合物组合物是按照本发明方法由选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物的单体与适宜聚胺在醇或醚中形成中间反应产物制备的。在形成中间反应产物之后，该中间产物还要与第二胺反应形成阳离子聚酰胺。
当这些R、R1、R2和/或R3基团是长链脂族伯胺和聚胺的混合物时，这些聚合物组合物溶于有机溶剂，但是可以络合金属离子和阴离子。该金属结合聚合物组合物能够使金属离子如铜II、金I、银I、镍I以及铁II和III在溶剂如氯仿或甲苯中溶液化。
本发明的聚合物为具有疏水表面和亲水表面的二维薄片，具有例如改善塑料表面的性能以增加可湿性或生物相容性、或者亲水表面防水的用途。可以使亲水表面防水的聚合物是本发明的一个重要应用。用本发明聚合物控制不同材料的表面性能的能力是材料和表面科学的重要进展。例如，通过使用多不饱和度的烷基作为侧链R、R1、R2和/或R3基团，制备π-体系的连续二维薄片，使其能够制备具有导电或光学活性π-段的平面材料，用于电子设备如碳基芯片或显示器设备。
根据本发明，通过合成在pH调整至低值时，高度带电且易于形成能够容纳几十倍其重量水的聚酰胺可以用于制备水凝胶。根据本发明制备的水凝胶的性能可以通过调整其pH、溶液的离子强度和每一侧链的氨基酸数量加以控制。
水凝胶是有多种用途的重要材料，包括人造组织、手术植入物、隐形眼睛片材料、外来物质向组织的移植、简单的药物释放载体、响应温度或pH的敏捷药物释放载体、生物工程应用的酶固定基质、血管移植和机械-电物质。水凝胶是能够保留非常高比例水的主要聚合物组合物。水凝胶的基本结构特征是聚合物主链是亲水的，且经常带电。亲水性确保良好的溶剂化并且带电基团因排斥类似电荷而使结构膨胀。
从污染的废物位置、工业流出物和废弃的消费产品回收金属是环境工程师面临的最困难问题之一。一种能够结合金属并从含水环境中萃取它们的体系是一个非常急迫的需要。本发明的聚合物解决了这种需要，通过易溶于水并结合水中金属的聚合物，得到聚合物-金属络合物，然后将该络合物萃取至有机溶剂中。具体地说，前述聚合物是在长烃链与多酰胺链之间平衡的组合物。这些烃链包装在一起形成在极性侧具有极性聚酰胺基团的二维层状体系。这些聚合物可以结合许多过渡元素，非常高效地使这些元素萃取到有机溶剂如甲苯、氯仿、醚或乙酸乙酯中。能够被这些聚合物结合的金属的实例是铜II、金I、银I、镍I以及铁II和III。本发明的聚合物当与金属如铜和金络合并在有机溶剂中时可以沉积、刷或印刷在电路板或芯片上连接各种元件。溶剂蒸发留下可以导电的金属。因此，这些聚合物可用于在绝缘表面如微芯片和电路板上制备导电印迹，这在微电子加工中是非常理想的。
本发明的聚合物代表了涂敷工艺和制备平面材料中面临的主要步骤。本发明的聚合物可用于生产含有金属如铜的海洋油漆。铜对微生物的生长有毒并且是海洋油漆的理想组分。然而，海洋油漆为油基并且以高比例溶于有机溶剂的铜形式难以生产。由于不能获得可溶形式的铜，因此在许多海洋油漆中使用铜金属。甲苯是常规油漆溶剂并且含有甲苯可溶性铜溶液的本发明聚合物在生产海洋油漆中具有很大前途，特别是由于这些聚合物形成层因此增加了金属的表面可利用性。在涉及饮用水的研究中铜表面污垢比塑料表面的少。
水回收领域是能够从本发明聚合物获益的另一领域。使用聚阳离子材料如壳聚糖作为从水中除去金属离子、细菌和病毒的絮凝剂。本发明的聚合物可用于回收贵重金属和放射性金属，这是由于甲苯可溶性金属络合物能够将过渡金属离子萃取到有机溶剂中。
该技术的其它应用包括发光二极管、计算机和电视显示器的彩色背面照明、雷达技术的元件、计算机电路的新连接、显示器技术的导电液晶、新型传感器、有机导线和生物医学植入物。
已发现根据本发明生产的聚酰胺，例如图1的例证聚酰胺，可以使用异氰酸酯交联剂交联。适宜的异氰酸酯交联剂是具有2个或多个-N＝C＝O基团的单体或低聚分子。典型地，这些-N＝C＝O基团将在聚酰胺的羟基(-OH)基团和氨基(-NH2或-NH-)基团之间交联聚酰胺。可用于交联的聚异氰酸酯化合物包括具有至少2个异氰酸酯官能团的脂族和芳族异氰酸酯化合物。这些聚异氰酸酯化合物也可以含有在聚酰胺交联期间对-N＝C＝O基团的反应性没有大的负面影响的其它取代基。该聚异氰酸酯化合物也可以包括芳族和脂族异氰酸酯的混合物以及既具有脂族特性又具有芳族特性的异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯交联剂的非限制性实例包括乙二醇二异氰酸酯、二异氰酸亚乙基酯、丙二醇二异氰酸酯、丁二醇二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯丙烷-4，4′-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基-4，4′-二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三异氰酸基三苯基甲烷、1，3，5-三异氰酸基-苯、2，4，6-三异氰酸基-甲苯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、聚((苯基异氰酸酯)-共甲醛)及其混合物。优选的异氰酸酯是聚((苯基异氰酸酯)-共甲醛)。在交联方法中所用的聚异氰酸酯的量和聚酰胺的量可以根据所用的具体的交联剂、反应条件和预期的特定产品应用而变化。典型地，聚异氰酸酯中-N＝C＝O基团与聚酰胺中羟基和氨基的总量之比可以改变至获得预定量的交联。典型地，相对聚酰胺的总量至少4％的聚异氰酸酯将提供可接受的交联。在本发明的一个方面，向聚酰胺中加入足够的聚异氰酸酯，以便聚酰胺中至少15％的可获得的氨基和羟基被聚异氰酸酯中的-N＝C＝O基团交联。
还已发现，根据本发明生产的聚酰胺，例如图1的例证聚酰胺，可以使用聚醛交联剂交联。适宜的聚醛交联剂是具有2个或多个-CHO基团的单体或低聚分子。典型地，这些-CHO基团将在聚酰胺的氨基之间交联聚酰胺。用于交联式(I)的聚酰胺的聚醛化合物包括具有至少2个聚醛官能团的脂族和芳族聚醛化合物。这些聚醛化合物也可以含有在式(I)的聚酰胺的交联期间对这些-CHO基团没有大的负面影响的其它取代基。该聚醛化合物也可以包括芳族和脂族聚醛的混合物以及既有脂族特性又有芳族特性的聚醛化合物。聚醛交联剂的非限制性实例包括戊二醛、乙二醛、琥珀醛、2，6-吡啶二甲醛和3-甲基戊二醛。在交联方法中所用的聚醛的量和聚酰胺的量可以根据所用的具体的交联剂、反应条件和打算的特定产品应用而变化。典型地，聚醛中-CHO基团与聚酰胺中氨基的总量之比可以改变至获得预定量的交联。典型地，相对聚酰胺的氨基总量的聚醛百分比是约30％以提供可接受的交联。在本发明的一个方面，向聚酰胺中加入足够的聚醛，以便聚酰胺中至少30％的可获得的氨基被聚醛中的-CHO基团交联。
还已发现，根据本发明生产的聚酰胺，例如图1的例证聚酰胺，可以使用具有通式(A)2P(B)的膦交联剂及其混合物交联，其中A是羟基烷基，B是羟基烷基、烷基或芳基。典型地，A基团将在聚酰胺上的氨基之间交联聚酰胺以形成曼尼希碱型键-NH-CH2-PRR1，其中R和R1选自羟基、甲基、羟基烷基、烷基和芳基。该膦交联剂也可以与基片反应在聚酰胺涂层和基片之间产生牢固结合的锚。膦交联剂的非限制性实例包括三(羟基甲基)膦、三(1-羟基乙基)膦、三(1-羟基丙基)膦、二(羟基甲基)-烷基膦和二(羟基甲基)-芳基膦。在交联方法中所用的膦交联剂的量和聚酰胺的量可以根据所用的具体的交联剂、反应条件和打算的特定产品应用而变化。典型地，膦交联剂中A基团与聚酰胺中氨基的总量之比可以改变至获得预定量的交联。典型地，相对聚酰胺的氨基总量的膦交联剂中的A基团是约30％以提供可接受的交联。在本发明的一个方面，向聚酰胺中加入足够的膦交联剂，以便聚酰胺中至少30％的可获得氨基被膦交联剂中的A基团交联。膦交联剂的该百分比或量可以改变以获得具有所需交联密度的涂层。
还已发现，根据本发明生产的聚酰胺，例如图1的例证聚酰胺，可以使用选自分子中具有一个以上环氧化物基团的环氧树脂及其混合物的环氧交联剂交联。优选的环氧交联剂选自具有下式的末端基团的环氧树脂及其混合物：
这些末端基团直接与碳、氧、氮、硫或磷原子相连。例如，R可以是双酚-A。典型地，该环氧交联剂将在聚酰胺上的氨基之间交联聚酰胺。该交联是通过如下形成的：通过胺质子攻击环氧化物环，将环氧化物环打开形成一-OH基团并在胺(或酰胺)与末端环氧化物碳之间形成共价交联。环氧交联剂的非限制性实例包括由分子中含有至少两个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物与环氧氯丙烷于碱性条件下反应获得的聚缩水甘油醚。这些缩水甘油醚可以由无环醇，例如乙二醇、二乙二醇和较高的聚(氧乙烯)二醇；由环脂族醇，例如环己醇和1，2-环己二醇；由具有芳族核芯的醇，例如N，N-二(2-羟基乙基)苯胺；由单核苯酚，例如间苯二酚和对苯二酚；和由多核苯酚，例如二(4-羟基苯基)甲烷、4，4′-二羟基二苯基、二(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(另外称之为双酚A)制成。最优选该环氧交联剂是双酚-A缩水甘油醚末端的树脂。在交联方法中所用的环氧交联剂的量和聚酰胺的量可以根据所用的具体的交联剂、反应条件和打算的特定产品应用而变化。典型地，环氧交联剂中环氧化物基团与聚酰胺中氨基的总量之比可以改变至获得预定量的交联。典型地，相对聚酰胺的氨基总量的环氧交联剂中的环氧化物基团是约20％以提供可接受的交联。在本发明的一个方面，向聚酰胺中加入足够的环氧交联剂，以便聚酰胺中至少20％的可获得氨基被环氧交联剂中的环氧化物基团交联。环氧交联剂的该百分比或量可以改变以获得具有各种用途的所需交联密度的涂层。例如，该聚酰胺涂层可以用于无血栓形成的涂层制品以及能够载有金属粉末以形成连接应用的导电涂层。
根据本发明生产的聚酰胺，例如图1的例证聚酰胺，可以使用任意上面的交联剂通过制备聚酰胺溶液并向该溶液中加入该交联剂进行交联。典型地，可以使用非极性或极性溶剂将该聚酰胺溶解，并且交联反应可以在不向溶液加热的情况下进行。在本发明的一个方面，将交联的聚酰胺材料在仍然为溶液时涂敷到基片上并将该基片加热结束该交联过程从而在基片上产生交联的聚酰胺材料。
在交联的聚酰胺材料的一特定应用中，交联的聚酰胺材料的涂层沉积到基片的表面上并且该涂层进一步用抗血栓形成试剂如肝素涂敷，从而生产适用于医药用途的物品，其中该物品与血液接触。该交联聚酰胺材料涂层提供一不擦掉基片的安全涂层，由此确保抗血栓形成剂留在基片上并且基片保持其非血栓形成性能。基片可以包括金属、玻璃、天然聚合物如纤维素、或合成聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚硅氧烷橡胶或聚四氟乙烯。
                        实施例
以下实施例用于进一步描述本发明。实施例1-4详述了适用于制备本发明聚酰胺的中间物的制备。实施例5和6描述了使用实施例1和4制备的中间物制备本发明的聚酰胺。这些实施例不打算以任何方式限制本发明。
                        实施例1
中间物的制备
可用于形成本发明聚酰胺的中间物是使用迈克尔-型加成反应如下制备的。首先，将98.1g可商购获得的马来酸酐(1.0mol)溶于100g异丙醇的碎树脂罐中。然后将装有该马来酸酐/异丙醇溶液的罐在冰浴中搅拌冷却。其次，将106.7g可商购获得的十四烷基胺(0.5mol)溶于200g异丙醇中并在搅拌下慢慢加入到冷马来酸酐溶液中。5分钟内迈克尔-型加成反应产物开始沉淀。十四烷基胺加入需要约2小时，并在加入十四烷基胺之后将冰浴条件保持1小时。分离中间反应产物并经傅里叶变换-红外线分析(FT-IR)和差示扫描量热(DSC)分析法进行分析。FT-IR分析示于图5A，并显示了酸酐环在酸酐基团最小反应地保持完整并且马来酸酐中的双键经十四烷基胺在马来酸酐的双键上的迈克尔-型加成几乎完全被除去。(图5A的峰解释可以在下表1中找到。)DSC分析显示形成熔点为103.67℃的新物质，并且留有少量未反应的马来酸酐(熔点＝55℃)。表1、图5A和5B的峰解释
    基团     官能团   波长(cm-1)
    胺     N-H   3200-3300
    甲基和亚甲基     C-H   2845-3000
    酸酐     C＝O   1852
    酸酐     C＝O   1779
    自由酸基     C＝O   1703
    酰胺     C＝O   1637
    酰胺     C-N   1587
    甲基和亚甲基     C-H   1468
    酰胺     C-N   1263
使用具有硒化锌结晶的ATR单元(减弱总反射单元)收集数据   典型收集规程：分辨率-4，增益-1.5，128扫描，和5分钟干燥空气清除
将样品以没有预处理的来自反应器的溶液放在结晶上
                        实施例2另一中间物的制备
可用于形成本发明聚酰胺的中间物是使用迈克尔-型加成反应如下制备的。首先，将98.1g可商购获得的马来酸酐(1.0mol)溶于100g异丙醇的碎树脂罐中。然后将装有该马来酸酐/异丙醇溶液的罐在冰浴中搅拌冷却。其次，将53.4g可商购获得的十四烷基胺(0.25mol)溶于100g异丙醇中并在搅拌下慢慢加入到冷马来酸酐溶液中。5分钟内迈克尔-型加成反应产物开始沉淀。十四烷基胺加入需要约2小时，并在加入十四烷基胺之后将冰浴条件保持1小时。分离中间反应产物并经傅里叶变换-红外线分析(FT-IR)和差示扫描量热(DSC)分析法进行分析。FT-IR分析显示酸酐环在酸酐基团最小反应地保持完整。FT-IR分析还显示了马来酸酐中的双键经十四烷基胺在马来酸酐的双键上的迈克尔-型加成几乎完全被除去。DSC分析显示形成熔点为102.11℃的新物质，并且留有少量未反应的马来酸酐(熔点＝55℃)。
                        实施例3又一中间物的制备
可用于形成本发明聚酰胺的中间物是使用迈克尔-型加成反应如下制备的。首先，将98.1g可商购获得的马来酸酐(1.0mol)溶于100g异丙醇的碎树脂罐中。然后将装有该马来酸酐/异丙醇溶液的罐在冰浴中搅拌冷却。其次，将21.3g可商购获得的十四烷基胺(0.1mol)溶于50g异丙醇中并在搅拌下慢慢加入到冷马来酸酐溶液中。5分钟内迈克尔-型加成反应产物开始沉淀。十四烷基胺加入需要约2小时，并在加入十四烷基胺之后将冰浴条件保持1小时。分离中间反应产物并经傅里叶变换-红外线分析(FT-IR)和差示扫描量热(DSC)分析法进行分析。FT-IR分析显示酸酐环在酸酐基团最小反应地保持完整。该FT-IR分析还显示了马来酸酐中的双键经十四烷基胺在马来酸酐的双键上的迈克尔-型加成几乎完全被除去。DSC分析显示形成熔点为95.46℃的新物质，并且留有少量未反应的马来酸酐(熔点＝55℃)。
                        实施例4又一中间物的制备
可用于形成本发明聚酰胺的中间物是使用迈克尔-型加成反应如下制备的。首先，将98.1g可商购获得的马来酸酐(1.0mol)溶于100g异丙醇的碎树脂罐中。然后将装有该马来酸酐/异丙醇溶液的罐在冰浴中搅拌冷却。其次，将160.1g可商购获得的十四烷基胺(0.75mol)溶于250g异丙醇中并在搅拌下慢慢加入到冷马来酸酐溶液中。5分钟内迈克尔-型加成反应产物开始沉淀。十四烷基胺加入需要约2小时，并在加入十四烷基胺之后将冰浴条件保持1小时。
                        实施例5本发明聚合物的制备
如下使用酰胺化反应将实施例1制备的中间反应产物用于形成本发明的聚酰胺。首先，将102g实施例1中制备的中间反应产物溶于异丙醇中。其次，在2小时内将29.1g可商购获得的五亚乙基六胺(PEHA)滴加到该中间反应产物/异丙醇混合物中。从形成中间物的单体加料测定PEHA的加料量。结束加入PEHA之后，从冷却浴中取出反应罐并连续搅拌另外2小时。分离聚合物产物并经傅里叶变换-红外线分析(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)分析法和尺寸排阻色谱法进行分析。图5B所示的FT-IR数据清楚地证明了酸酐环的损失以及酰胺羰基的形成(酰胺1C＝O延伸模式)和酰胺C-N键的形成(酰胺IIC-N延伸模式)。还有较少量的酸羰基存在(羰基C＝O在1700cm-1之上延伸)。图5B的峰解释可以在上面的表1找到。DSC数据清楚地显示了马来酸酐/十四烷基胺/五亚乙基六胺聚合物产物的玻璃化温度(Tg)是163℃，之后在221℃熔融转化大。尺寸排阻色谱法数据说明聚合物产物的分子量(Mw)是至少50,000道尔顿。通过过滤将该产物与不溶性副产物分离。在真空蒸馏除去溶剂之后通过称重过滤的产物确定百分比产率。
                        实施例6另一本发明聚合物的制备
如下使用酰胺化反应将实施例4制备的中间反应产物用于形成本发明的聚酰胺。首先，将130g实施例4中制备的中间反应产物溶于异丙醇中。其次，在2小时内将29.1g可商购获得的五亚乙基六胺(PEHA)滴加到该中间反应产物/异丙醇混合物中。结束加入PEHA之后，从冷却浴中取出反应罐并连续搅拌另外2小时。分离聚合物产物并经傅里叶变换-红外线分析(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)分析法和尺寸排阻色谱法进行分析。FT-IR数据清楚地证明了酸酐环的损失以及酰胺羰基的形成(酰胺1C＝O延伸模式)和酰胺C-N键的形成(酰胺IIC-N延伸模式)。还有较少量的酸羰基存在(羰基C＝O在1700cm-1之上延伸)。DSC数据清楚地显示了马来酸酐/十四烷基胺/五亚乙基六胺聚合物产物的玻璃化温度(Tg)是98.5℃，熔融温度为约150℃。尺寸排阻色谱法数据说明聚合物产物的分子量(Mw)是至少50,000道尔顿。
因此，可以看出本发明提供了一种聚合方法，它生产沿聚酰胺主链具有规则、有序排列的侧链的新聚酰胺。与现有的聚酰胺相比，本发明的该聚合方法还满足了低成本聚酰胺材料的要求。
尽管参照某些实施方式相当详细地描述了本发明，但是本领域技术人员应清楚，本发明可以通过除所述实施方式之外的方式来实施，这些实施方式是为了描述的目的而提供的并不是限制性的。因此，附加权利要求书的范围不应限于本文所含的实施方式的描述。

Claims (38)

1、一种聚酰胺的制备方法，该方法包括：
(a)在反应混合物中将选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯、不饱和羧酸的酸酐以及它们的混合物的单体与第一胺反应，在反应混合物中形成中间反应产物，其中所述第一胺选自RR1NH、RNH2、RR1NH2 +、RNH3 +及其混合物，其中R和R1可以相同或不同并且各自含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，和
(b)将所述中间反应产物与第二胺反应形成一种聚酰胺，其中所述第二胺选自R2R3NH、R2NH2、R2R3NH2 +、R2NH3 +及其混合物，其中R2和R3可以相同或不同并且各自含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，
其中R、R1、R2和R3中多个沿由所述聚酰胺形成的主链处于垂直排列的空间关系。
2、权利要求1的方法，其中R、R1、R2和R3选自烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、腈、羧基、硫酸酯、磷酸酯、磺酰基、三烷基铵及其组合并任选可以取代有选自氯、碘、溴、氟及其组合的卤素。
3、权利要求1的方法，其中R、R1、R2和R3是烷基。
4、权利要求1的方法，其中所述第一胺是十四烷基胺。
5、权利要求1的方法，其中所述第二胺是聚亚烷基聚胺。
6、权利要求6的方法，其中所述聚亚烷基聚胺是五亚乙基六胺。
7、权利要求1的方法，其中第一胺和第二胺是烷基二胺和炔羧酸的反应产物。
8、权利要求8的方法，其中所述烷基二胺是二氨基丙烷并且所述炔羧酸选自10，12-二十二碳二炔二酸和10，12-二十五碳二炔二酸。
9、权利要求1的方法，其中所述单体选自不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酯、不饱和二羧酸的酸酐及其混合物。
10、权利要求9的方法，其中单体选自马来酸酐、马来酸酯及其混合物。
11、权利要求1的方法，其中所述单体溶于溶剂并在加入第一胺之前冷却低于约20℃。
12、权利要求11的方法，其中所述溶剂是异丙醇，所述中间反应产物包括单体的加合物，并且所述加合物不溶于异丙醇，并且该方法还包括将所述加合物与反应混合物分离并将所述中间反应产物与第二胺在第二反应混合物中反应。
13、权利要求1的方法，其中单体与第一胺的摩尔比是1∶0.05-1∶1。
14、权利要求13的方法，其中单体与第二胺的摩尔比是1∶0.05-1∶1。
15、权利要求1的方法，其中该方法还包括将中间反应产物与反应混合物分离并将中间反应产物与第二胺于第二反应混合物中反应。
16、一种聚酰胺的制备方法，该方法包括：
(a)在反应混合物中将选自马来酸酐、马来酸酯及其混合物的单体与具有通式R-NH2的第一胺反应形成中间反应产物的反应混合物，其中R是含有约1-50个碳原子的取代或未取代的烷基；
(b)将所述中间反应产物与具有通式H2N-R1-NH2的第二胺反应形成一种聚酰胺，其中R1含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，
其中R和R1中多个沿由所述聚酰胺形成的主链处于垂直排列的空间关系。
17、权利要求16的方法，其中所述第二胺是聚亚烷基聚胺。
18、权利要求17的方法，其中单体与第一胺的摩尔比是1∶0.05-1∶1，并且单体与第二胺的摩尔比是1∶0.05-1∶1。
19、一种聚酰胺的制备方法，该方法包括：
(a)在反应混合物中将选自马来酸酐、马来酸酯及其混合物的单体与具有通式R-NH2的胺反应，在反应混合物中形成中间反应产物，其中R是含有约1-50个碳原子的炔基并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合；
(b)将所述中间反应产物与所述胺反应形成聚酰胺聚合物，
其中R中多个沿由所述聚酰胺形成的主链处于垂直排列的空间关系。
20、权利要求19的方法，其中单体与胺的摩尔比是1∶0.05-1∶1。
21、一种下式的聚酰胺聚合物：
Figure A0181815900051
其中n是约50-10,000，其中x是0-20的整数，其中y是0-20的整数，其中R含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，其中R1含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，其中R和R1中多个沿所述聚酰胺形成的主链处于垂直排列的空间关系，并且其中R和R1是中性、带正电或带负电。
22、权利要求21的聚酰胺聚合物，其中R选自烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、腈、羧基、硫酸酯、磷酸酯、磺酰基、三烷基铵及其组合并任选可以取代有选自氯、碘、溴、氟及其组合的卤素。
23、权利要求21的聚酰胺聚合物，其中R是烷基。
24、权利要求23的聚酰胺聚合物，其中R是十四烷基。
25、权利要求21的聚酰胺聚合物，其中R1选自烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、腈、羧基、硫酸酯、磷酸酯、磺酰基、三烷基铵及其组合并任选可以取代有选自氯、碘、溴、氟及其组合的卤素。
26、权利要求21的聚酰胺聚合物，其中R1是聚亚烷基聚胺。
27、权利要求26的聚酰胺聚合物，其中R1是五亚乙基六胺基团。
28、权利要求21的聚酰胺聚合物，其中R1是烯氨基或炔氨基。
29、权利要求28的聚酰胺聚合物，其中R1是由烷基二胺和炔羧酸的反应产物形成的氨基。
30、权利要求29的聚酰胺聚合物，其中R1是由二氨基丙烷和选自10，12-二十二碳二炔二酸和10，12-二十五碳二炔二酸的炔羧酸的反应产物形成的氨基。
31、一种包括下式的聚酰胺聚合物和含有至少两个能够与氨基反应的官能团的交联剂的交联化学组合的聚酰胺聚合材料：其中n是约50-10,000，其中x是0-20的整数，其中y是0-20的整数，其中R含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，其中R1含有约1-50个碳原子并且任选取代有杂原子氧、氮、硫和磷及其组合，其中R和R1中多个沿所述聚酰胺形成的主链处于垂直排列的空间关系，和其中R和R1中两个或多个含有氨基。
32、权利要求31的聚酰胺聚合材料，其中：
所述交联剂选自具有两个或多个-N＝C＝O基团的脂族异氰酸酯化合物、具有两个或多个-N＝C＝O基团的芳族异氰酸酯化合物及其混合物。
33、权利要求31的聚酰胺聚合材料，其中：
所述交联剂选自具有两个或多个-CHO基团的脂族醛化合物、具有两个或多个-CHO基团的芳族醛化合物及其混合物。
34、权利要求31的聚酰胺聚合材料，其中：
所述交联剂选自具有通式(A)2P(B)的膦及其混合物，其中A是羟基烷基，并且B是羟基烷基、烷基或芳基。
35、权利要求31的聚酰胺聚合材料，其中：
所述交联剂选自具有下式的末端基团的环氧树脂及其混合物：
Figure A0181815900081
这些末端基团直接与碳、氧、氮、硫或磷原子相连。
36、一种聚酰胺涂敷物品，包括：
一基片：和
与所述基片结合的权利要求31的聚合物涂层。
37、权利要求36的物品，还包括：
与涂层结合的抗血栓形成剂。
38、权利要求37的物品，其中：
所述抗血栓形成剂是肝素。
CNB018181597A 2000-10-27 2001-10-16 由不饱和羧酸和胺制备的二维聚酰胺 Expired - Fee Related CN1210329C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/698,619 2000-10-27
US09/698,619 US6495657B1 (en) 2000-10-27 2000-10-27 Two dimensional polyamides prepared from unsaturated carboxylic acids and amines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1471554A true CN1471554A (zh) 2004-01-28
CN1210329C CN1210329C (zh) 2005-07-13

Family

ID=24805995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018181597A Expired - Fee Related CN1210329C (zh) 2000-10-27 2001-10-16 由不饱和羧酸和胺制备的二维聚酰胺

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6495657B1 (zh)
EP (1) EP1330484B1 (zh)
JP (1) JP4012066B2 (zh)
KR (1) KR20030068143A (zh)
CN (1) CN1210329C (zh)
AT (1) ATE326498T1 (zh)
AU (1) AU2002239240A1 (zh)
DE (1) DE60119761T2 (zh)
WO (1) WO2002038649A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112592494A (zh) * 2020-10-31 2021-04-02 天津理工大学 基于树枝状阳离子聚酰胺和四苯乙烯的靶向结肠部位抗菌呈像纳米材料的制备方法
CN113429565A (zh) * 2021-06-29 2021-09-24 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797743B2 (en) 2000-09-27 2004-09-28 Michigan Biotechnology Institute Antimicrobial polymer
US20050043506A1 (en) * 2000-09-27 2005-02-24 Michigan Biotechnology Institute Polyamide materials based on unsaturated carboxylic acids and amines
US6509104B2 (en) * 2000-12-05 2003-01-21 Michigan Biotechnology Institute Antithrombogenic polymer coating
US6939554B2 (en) * 2002-02-05 2005-09-06 Michigan Biotechnology Institute Antimicrobial polymer
US7204940B2 (en) 2002-03-20 2007-04-17 Michigan Biotechnology Institute Conductive polymer-based material
US6951902B2 (en) * 2002-08-16 2005-10-04 Michigan Biotechnology Institute Two dimensional polymer that generates nitric oxide
US7786213B2 (en) * 2003-10-15 2010-08-31 The Regents Of The University Of California Biomacromolecule polymer conjugates
US7364879B2 (en) * 2003-12-19 2008-04-29 Tung Hai Biotechnology Corporation Stable biodegradable, high water absorbable polyglutamic acid hydrogel by 3-dimensional cross-linking and its preparation method
US7964688B2 (en) * 2007-11-30 2011-06-21 Laurino Joseph P Chelating compound, and method of use of, poly(1-octadecyl-butanedioate) and the corresponding acid, poly(1-octadecyl-butanedioic acid)
US8492507B2 (en) * 2008-09-23 2013-07-23 Nexam Chemical Ab Acetylenic polyamide
US10619008B2 (en) 2014-04-25 2020-04-14 Polyone Corporation Aliphatic polyimides from unsaturated monoanhydride or unsaturated diacid reacted with both monoamine and diamine
US10189951B2 (en) 2014-04-25 2019-01-29 Polyone Corporation Aliphatic polyimides from a 1:2 molar ration of diamine and unsaturated monoanhydride or unsaturated diacid

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2274831A (en) 1939-07-20 1942-03-03 Du Pont Polyamides and process for their preparation
US2691643A (en) 1950-11-15 1954-10-12 Transparent Package Company Preparation of polypeptides of beta-alanine
US2786045A (en) 1953-01-21 1957-03-19 Tee Pak Inc Hydroxyacyl-amino acids and their polymers
US2968629A (en) 1958-09-29 1961-01-17 Universal Oil Prod Co Method of inhibiting corrosion
US3525718A (en) 1967-04-25 1970-08-25 Celanese Corp Process for the production of polyamide resin and product
US4302368A (en) * 1978-04-24 1981-11-24 Becton, Dickinson And Company Nonthrombogenic articles and method of preparation
US4326532A (en) * 1980-10-06 1982-04-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Antithrombogenic articles
US4459132A (en) 1983-08-19 1984-07-10 Texaco Inc. Fuel composition containing a wear inhibitor
CH665954A5 (fr) * 1985-07-08 1988-06-30 Battelle Memorial Institute Substrat dont la surface presente une activite antithrombogenique.
US4786556A (en) * 1986-03-24 1988-11-22 Becton, Dickinson And Company Polymeric articles having enhanced antithrombogenic activity
US4720512A (en) * 1986-03-24 1988-01-19 Becton, Dickinson And Company Polymeric articles having enhanced antithrombogenic activity
US4865870A (en) * 1988-07-07 1989-09-12 Becton, Dickinson And Company Method for rendering a substrate surface antithrombogenic
CA2049536C (en) 1991-05-13 1999-07-06 Rawle I. Hollingsworth Process for the preparation of 3,4-dihydroxybutanoic acid and salts thereof
DE4244194A1 (de) 1992-12-24 1994-06-30 Basf Ag Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6087462A (en) * 1995-06-07 2000-07-11 Biocompatibles Limited Polymeric surface coatings
US6056967A (en) 1996-01-08 2000-05-02 Basf Aktiengesellschaft Method of producing water-soluble condensates and addition products containing amino groups, and use of said condensates and addition products
US6153724A (en) 1998-09-24 2000-11-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Preparation of cross-linked 2-dimensional polymers with sidedness from α,β-lactones

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112592494A (zh) * 2020-10-31 2021-04-02 天津理工大学 基于树枝状阳离子聚酰胺和四苯乙烯的靶向结肠部位抗菌呈像纳米材料的制备方法
CN112592494B (zh) * 2020-10-31 2022-08-02 天津理工大学 基于树枝状阳离子聚酰胺和四苯乙烯的靶向结肠部位抗菌呈像纳米材料的制备方法
CN113429565A (zh) * 2021-06-29 2021-09-24 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法
CN113429565B (zh) * 2021-06-29 2023-01-06 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高韧性的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002038649A9 (en) 2002-07-11
AU2002239240A1 (en) 2002-05-21
WO2002038649A2 (en) 2002-05-16
WO2002038649A3 (en) 2003-05-15
ATE326498T1 (de) 2006-06-15
US6495657B1 (en) 2002-12-17
DE60119761T2 (de) 2007-05-16
JP4012066B2 (ja) 2007-11-21
DE60119761D1 (de) 2006-06-22
KR20030068143A (ko) 2003-08-19
CN1210329C (zh) 2005-07-13
JP2004514003A (ja) 2004-05-13
EP1330484A2 (en) 2003-07-30
EP1330484B1 (en) 2006-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1210329C (zh) 由不饱和羧酸和胺制备的二维聚酰胺
KR100423575B1 (ko) α,β-락톤으로부터 측쇄함유 가교결합된 2차원 폴리머제조방법 및 제조된 폴리아미드
US4507466A (en) Dense star polymers having core, core branches, terminal groups
KR900003422B1 (ko) 막대형 덴드리머
Bekturov et al. Interpolymer complexes
EP1957519B1 (de) Herstellung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polylysinen
CN1956784A (zh) 包有覆层的离子交换基体及形成方法
WO2009080613A1 (de) Pfropfpolymere mit oligoalkyleniminseitenketten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
KR20010086434A (ko) 고도로 분지된 올리고머, 이의 제조 방법 및 이의 용도
Mitra et al. Synthesis of Intrinsically Dual-Emissive Aliphatic Conducting Polymer and ESIPT-Associated Switching of Amide-Aggregate to Imidol-Aggregate for Sensing of Cr (III) and Fe (III)
US10100150B2 (en) Synthetic polymers and methods of making and using the same
CN104470998B (zh) 氰化氢基聚合物表面涂层和水凝胶
US20050043506A1 (en) Polyamide materials based on unsaturated carboxylic acids and amines
KR101157520B1 (ko) 폴리아스팔트아미드 공중합체를 이용한 표면 개질
Rudra et al. Fluorinated Polymer Brush-Grafted Silica Nanoparticles: Robust and Durable Self-Cleaning Coating Materials
JPWO2008102680A1 (ja) ハイパーブランチポリマー及びその製造方法
WO2016036847A1 (en) Synthetic polymers and methods of making and using the same
DE602004011778T2 (de) Konjugierte Polymere mit zumindest einem molekular geprägten Polymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung via konjugierte Makroiniferter
JPH1180363A (ja) 環状高分子の新規な製造方法及び新規な環状高分子
KR20180124219A (ko) 유기 반도체 물질의 자기조립 나노구조체 및 제조방법
Seyler Sequence controlled synthesis of soluble oligo (p-benzamide) s
GB2198738A (en) Process for producing multiple monolayers of polymeric linkages and devices comprising multiple monolayers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050713

Termination date: 20091116