CN1469199A - 正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图形的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成适于制造***LCD并且线性良好的微细图形的材料。即，一种用于制造在一个基板上形成有集成电路和液晶显示器部分的基板的正性光致抗蚀组合物，其特征在于，含有(A)碱可溶性树脂、(B)萘醌二叠氮基酯化物、(C)含有特定结构的酚性羟基的化合物、以及(D)有机溶剂；进而提供一种抗蚀图形的形成方法，其特征在于，含有：利用正性光致抗蚀剂组合物在基板上形成涂膜的工序；利用描绘有集成电路用的抗蚀图形形成用掩模图形和液晶显示器部分用的抗蚀图形形成用掩模图形双方的掩模，进行选择曝光，在所述基板上同时形成集成电路用的抗蚀图形和液晶显示器部分用的抗蚀图形的工序。

Description

正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图形的形成方法
技术领域
本发明涉及在一个基板上形成集成电路和液晶显示器的基板制造用正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图形的形成方法。
背景技术
目前为止，在利用例如玻璃基板的液晶显示元件制造的领域，从能够比较廉价地形成灵敏度、清晰度以及形状优良的抗蚀图形来看，多使用由用于半导体元件制造的酚醛清漆树脂—含有苯醌二叠氮基化合物系构成的正性光致抗蚀剂材料。
但是，在半导体元件的制造中，使用最大直径8英尺(约200mm)～12英尺(约30mm)的圆盘型硅片，但在液晶显示元件的制造中，最小也要使用360mm×460mm左右的角形玻璃基板。
这样，在液晶显示元件的制造领域中，大小与半导体元件有很大不同。
由此，在液晶显示元件制造用的抗蚀材料中，对于整个宽的基板面，人们希望能够形成形状和尺寸稳定性优良的抗蚀图形。
作为这种液晶显示元件制造用的抗蚀材料，例如有特开平9-160231号公报、特开平9-211855号公报、特开2000-112120号公报、特开2000-131835号公报、特开2000-181055号公报以及特开2001-75272号公报等很多报告。
这些材料廉价，另外，对于360mm×460mm左右的比较小的基板，从能够形成涂布性、灵敏度、清晰度、形状以及尺寸稳定性优良的抗蚀图形来看，可适用于制造仅具有显示器部分的LCD。
另一方面，作为次代LCD，对于在一个玻璃基板上形成驱动器、DAC(数一模转换器)、图像处理器、视频调节器、RAM等的集成电路和显示器部分的高性能LCD的技术开发，目前十分盛行(Semiconductor FPDWorld 2001.9，pp.50-67)。以下，在本说明书中，为方便起见，将在这样一个基板上形成有集成电路和液晶显示器部分的基板称为***LCD。
但是，这种***LCD，显示器部分的图形尺寸例如为2～10μm左右，与此相对，由于集成电路的部分的图形尺寸必须以例如0.5～2.0μm左右的微细尺寸形成，所以在同一曝光条件下，在要形成这些集成电路部分和显示器部分时，希望线性[在同一曝光条件下(标度线上的掩模尺寸不同，但是曝光量相同的条件)进行曝光时，再现标度线上的掩模尺寸的特性]优良。另外，为形成集成电路部分的微细图形，必须提高目前的液晶显示元件制造用的抗蚀材料中达不到的析象度。
为了提高析象度(析象分辩极限)，如式R＝k1×λ/NA(式中：R表示析象分辩极限，k1表示通过抗蚀剂、工序、象形成法决定的比例常数，λ表示曝光工序中所用的光波长，NA表示透镜的数值孔径)所示，必须利用短波长的光源或高NA的曝光工序。
由此，在形成如上述的例如2.0μm以下的微细抗蚀图形时，由以往的g线(436nm)曝光，例如使用更短波长的i线(365nm)曝光的光刻法技术是有效的。
另一方面，从提高生产率(单位时间的处理数量)的观点来看，在液晶领域的曝光范围，优先至少为100mm2左右，如果曝光面积变大，仅此这一点就难于保持该部分的平面均匀性，由于焦点深度浅的高NA透镜变得不合适，所以高NA化困难。
在液晶显示元件制造领域，由于上述理由，一般优选在0.3以下的低NA条件，但是以往的液晶显示元件制造用的抗蚀材料，在低NA条件下难以形成形成优良的0.5～2.0μm左右的微细抗蚀图形，有抗蚀图形的剖面形状不为矩形而是呈锥形的倾向。
所以，人们期望即使在低NA条件下也能够形成微细的抗蚀图形并且线性优良的***LCD制造用的抗蚀材料。
发明内容
本发明目的在提供一种如上述的适用于制造***LCD并且线性优良的抗蚀材料。
为解决上述课题，进行了锐意的研究，结果本发明人等发现，含有特定的酚性羟基化合物的正性光致抗蚀剂组合物，即使在低NA条件下也能够形成微细的抗蚀图形并且线性优良的抗蚀材料，而且适用于制造***LCD，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种用于制造在一个基板上形成有集成电路和液晶显示器部分的基板的正性光致抗蚀组合物，其特征在于，含有(A)碱可溶性树脂、(B)萘醌二叠氮基酯化物、(C)至少选自下述通式(I)所述化合物中一种的含有酚性羟基的化合物、以及(D)有机溶剂，
Figure A0314307900071
[式中：R1～R6各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、以及环己基；Q与R7的末端结合或不结合；Q与R7的末端不结合时，R7为氢原子或碳数1～6的烷基，Q为下述化学式(II)所示的残基(式中：R8和R9各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、以及环己基；c表示1～3的整数)，Q与R7的末端结合时，Q与R7，与Q与R7之间的碳原子一起形成碳数3～6的环烷基；a、b表示1～3的整数]。
另外，Q与R7，与Q与R7之间的碳原子一起形成碳数3～6的环烷基时，Q与R7结合构成碳数2～5的亚烷基。Q与R7之间的碳原子为连接在式(I)所示的2个苯环上的碳原子。
进而，本发明涉及一种抗蚀图形的形成方法，其特征在于，含有：(1)将所述正性光致抗蚀剂组合物涂布在基板上并形成涂膜的工序；(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理并在基板上形成抗蚀被膜的工序；(3)对于所述抗蚀被膜，利用描绘有集成电路用的抗蚀图形形成用掩模图形和液晶显示器部分用的抗蚀图形形成用掩模图形双方的掩模，进行选择性曝光的工序；(4)对于所述选择曝光后的抗蚀被膜，实施利用碱水溶液的显影处理，在所述基板上同时形成集成电路用的抗蚀图形和液晶显示器部分用的抗蚀图形的工序；以及(5)洗下残留在所述抗蚀图形表面上的显影液的清洗工序。
附图说明
图1是用于说明为评价线性，在玻璃基板上涂布正性光致抗蚀剂组合物，烤焙并干燥，在图形曝光后，用具有狭缝涂料器的显影装置将显影液从基板端部X向Z涂敷的图。
具体实施方式
在本发明的正性光致抗蚀剂组合物中，作为(A)成分的碱可溶性树脂，没有特殊限制，在正性光致抗蚀剂组合物中可以任意选择作为被膜形成物质而通常所用的物质。
作为该碱可溶性树脂，例如可以举出苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、三甲酚等的酚类和甲醛、甲醛前体、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等的醛类在酸性催化剂存在下缩和而得的酚醛清漆树脂；羟基苯乙烯的单聚体或羟基苯乙烯与其它苯乙烯类单体的共聚物、羟基苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物之间的共聚物等的羟基苯乙烯类树脂；作为丙烯酸或甲基丙烯酸和其衍生物之间的共聚物的丙烯酸或甲基丙烯酸类树脂等的碱可溶性树脂。
特别是使含有间甲酚以及3，4-二甲酚的酚类和含有丙醛以及甲醛的醛类进行缩和反应而得到的酚醛清漆树脂，适用于调配高灵敏度并且线性优良的抗蚀材料。
在本发明的正性光致抗蚀剂组合物中，作为(B)成分的萘醌二叠氮基酯化物，没有特殊限制，可以任意使用选自以往作为抗蚀剂的感光成分使用的萘醌二叠氮基酯化物中的物质，但是，特别是下述通式(III)表示的酚化物和萘醌二叠氮基磺酸化合物之间酯化物，适于利用i线的光刻法，另外，在要形状良好地形成例如2.0μm以下的微细抗蚀图形时适用。[式中：R11～R18各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或者碳数3～6的环烷基；R20、R21各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基；T与R19的末端结合或不结合；T与R19的末端不结合时，R19为氢原子或碳数1～6的烷基，T为氢原子或碳数1～6的烷基或下述化学式(IV)所示的残基(式中：R22和R23各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、或者碳数3～6的环烷基；f表示1～3的整数)，T与R19的末端结合时，T与R19，与T与R19之间的碳原子一起形成碳数3～6的环烷基；d、e表示1～3的整数；g表示0～3的整数；n表示0～3的整数]。
作为通式(III)的酚化物，可以举出三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等的三酚型化合物；2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等的线型3核体酚化合物；1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等的线型4核体酚化合物；2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等的线型5核体酚化合物等的线型聚酚化合物；双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)丙烷等的双酚型化合物；1-[1，1-双(4-甲基苯基)乙基]-4-[1-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多核分支型化合物；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等的缩和型酚化合物等。
其中，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷的三酚型化合物；1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷等的线型4核体酚化合物等，从能够形成灵敏度、清晰度优良并且形状良好的抗蚀图形方面来看，是优选的。
将所述通式(III)表示的酚性羟基的全部或部分进行萘醌二叠氮基磺酸酯化的方法，可以通过常法进行，例如可以通过使萘醌二叠氮基磺酰氯和所述通式(III)所示的化合物进行缩和而得到。具体地说，可以将一定量的所述通式(III)所示的化合物和萘醌-1，2-二叠氮基-4(或5)-磺酰氯溶解在二噁烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等的有机溶剂中，向其中加入三乙胺、三乙醇胺、吡啶、碳酸钾、碳酸氢钾等的碱性催化剂使反应，水洗、干燥所得化合物并进行调配。
作为(B)成分，除所述示例的萘醌二叠氮基酯化物外，还可以使用其它的萘醌二叠氮基酯化物。例如，可以使用聚羟基二苯酮或没食子酸烷基酯等的酚化合物和萘醌二叠氮基磺酸化合物之间的酯化反应的产物，这些使用量在(B)成分中80重量％以下特别是在50重量％以下，由于不影响本发明的效果，所以是优选的。
在本发明的正性光致抗蚀剂组合物中，(B)成分的配合量，相对于(A)成分和下述(C)成分和总重量优选在20～70％，更优选30～50％的范围内选择。(B)成分的配合量若低于所述范围，可能导致不能得到忠实于图形的图像，复制性降低。另一方面，(B)成分的配合量若高于所述范围，可能导致灵敏度恶化和形成的抗蚀膜的均质性降低，以及清晰度恶化。
在本发明的正性光致抗蚀剂组合物中，其比较大的特征在于，作为(C)成分，配合至少选自所述通式(I)所示的化合物中一种的含有酚性羟基的化合物。通过配合这种(C)成分，可以得到线性优良的正性光致抗蚀剂组合物。具体地说，例如能够得到适于在低NA条件(优选0.3以下，更优选在0.2以下)并且适合于比g线还短的短波长的i线曝光工序的正性光致抗蚀剂组合物。通过该双方的效果，可以使析象度大大提高，其结果，可以得到适用于***LCD的制造用低NA条件下的i线曝光工序用的正性光致抗蚀剂组合物。
作为该含有酚性羟基的化合物，没有特殊限制，例如，1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(2-甲基-4-羟基苯基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷等的三酚型化合物，显示优良的所述特性，是优选的。
(C)成分的配合量，相对于作为(A)成分的碱可溶性树脂100重量份，可以在5～50重量份、优选10～30重量份的范围内选择。
本发明的组合物，优选将(A)～(C)成分和根据须要配合的各种添加成分溶解在作为有机溶剂的下述(D)成分中而作为溶液的形式使用。
作为本发明中所用的有机溶剂，没有特殊限制，含有至少选自丙二醇单烷基醚醋酸盐、乳酸烷基酯、以及2-庚酮中一种的有机溶剂，由于涂布性优良并且在大型玻璃板上的抗蚀被膜的膜厚均匀性优良，所以是优选的。
在丙二醇单烷基醚醋酸盐中特别优选丙二醇单甲基醚醋酸盐(以下称为“PGMEA”)，在大型玻璃板上的抗蚀被膜的膜厚均匀性优良。
另外，在乳酸烷基酯中，最优选乳酸乙酯，在使用500mm×600mm以上的大型玻璃基板时，一旦单独使用，由于具有产生涂布冲压的倾向，所以优选使用与其它溶剂的混合系溶剂。
尤其含有丙二醇单烷基醚醋酸盐和乳酸烷基酯的双方的组成，由于能够形成抗蚀被膜的膜厚均匀性优良并且形状优良的抗蚀图形，所以，是优选的。
在将丙二醇单烷基醚醋酸盐和乳酸烷基酯混合使用时，相对于丙二醇单烷基醚醋酸盐，以重量计，配合0.1～10倍量、优选1～5倍量的乳酸烷基酯。
另外，也可以使用γ-丁内酯或丙二醇单丁基醚等的其它有机溶剂，在使用γ-丁内酯时，优选将其与丙二醇单烷基醚醋酸盐混合使用，此时，相对于丙二醇单烷基醚醋酸盐，以重量计，配合0.01～1倍量、优选0.05～0.5倍量范围的γ-丁内酯。
另外，也可以使用除所述以外的其它有机溶剂。例如，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙酰酯、丙二醇单乙酰酯、二乙二醇单乙酰酯、或它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等的多元醇类及其衍生物；二噁烷式的环式醚类；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯类等。
在使用这些溶剂时，优选与选自丙二醇单烷基醚醋酸盐、乳酸烷基酯、2-庚酮中一种或两种以上的混合物进行混合而使用，此时，所述溶剂，相对于选自丙二醇单烷基醚醋酸盐、乳酸烷基酯、2-庚酮中一种或两种以上的混合物，优选为50重量％以下。在本发明中，在不影响本发明目的的范围内，可以添加表面活性剂、紫外线吸收剂、保存稳定剂等各种添加剂。
作为表面活性剂，可以示例出Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(商品名，住友3M社制)、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop EF122C、EftopEF126(商品名，ト一ケムプロダクツ社制)、Megaface R-08(商品名，大日本ink化学社制)等的氟类表面活性剂。作为紫外线吸收剂，可以示例出2，2’，4，4’-四羟基二苯酮、4-二甲基氨基-2’4’-二羟基二苯酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲基氨基-4’-羟基偶氮基苯、4-二乙基氨基-4’-乙氧基偶氮基苯、4-二乙基氨基偶氮基苯、姜黄素等。
以下说明利用本发明的组合物的***LCD制造用抗蚀图形的优选形成方法的一个例子。首先，将(A)成分、(B)成分、以及根据须要添加的各种成分溶解在作为(D)成分的溶剂中，用旋涂器将其涂布在基板上。作为基板优选玻璃基板。作为该玻璃基板，可以使用500mm×600mm以上，尤其是550mm×650mm以上的大型基板。
接着，将形成有该涂膜的基板在例如100～140℃下进行加热处理(预焙)除去残存溶剂并形成抗蚀被膜。作为预焙方法，优选进行在热板和基板之间具有缝隙的间接邻近烤焙。
然后，对于抗蚀被膜，利用例如2.0μm以下(优选0.5～2.0μm)的微细图形尺寸的集成电路用的抗蚀图形形成用掩模图形和超过2.0μm(超过2.0μm但在10μm以下)的图形尺寸的液晶显示器部分用的抗蚀图形形成用掩模图形的双方，根据所需光源进行选择曝光。作为这里所用的光源，为形成微细图形，优选使用i线(365nm)，以该曝光采用的曝光工序，为NA0.3以下、优选0.2以下的低NA条件的工序。
接着，对于选择曝光后的抗蚀被膜实施利用碱水溶液的显影处理，在基板上同时形成集成电路用的抗蚀图形和液晶显示器部分用的抗蚀图形。然后，若将其浸渍在显影液、例如1～10重量％四甲基羟基化四甲基铵水溶液之类的碱水溶液中，就可以得到溶解除去曝光部并且忠实于掩模图形的图像。然后，通过用纯水等清洗液洗去残留在抗蚀图形表面上的显影液，从而可以形成抗蚀图形。
实施例
以下用实施例，对本发明进行更详细地说明。
后述的实施例或比较例的正性光致抗蚀剂组合物的各物性根据如下方式计算出。
(1)线性评价
用旋涂器将试样涂布在形成有Cr膜的玻璃基板(550mm×650mm)上后，将热板的温度设为130℃，通过空出约1mm间隔间接邻近烤焙，进行60秒钟的第一次干燥，然后，将热板的温度设为120℃，通过空出约0.5mm间隔间接邻近烤焙，实施60秒钟的第二次干燥，形成膜厚1.5μm的抗蚀被膜。
然后，通过同时描绘有用于再现3.0μm line and space(L&S)和1.5μmL&S的抗蚀图形的各掩模图形的测试图形(网眼)，利用i线曝光装置(装置名：FX-702J、nicon社制；NA＝0.14)通过可以忠实地再现3.0μm L&S的曝光量(Eop曝光量)进行选择曝光。
然后，用具有狭缝涂料器喷嘴的显影装置(装置名：TD-39000demo机，东京应化工业(株)制)，如图1所示从基板端部X经过Y到Z，用10秒钟将23℃、2.38重量％羟基化四甲基铵水溶液涂敷在基板上，保持55秒钟后，水洗30秒钟，进行旋转干燥。
之后，通过SEM(扫描型电子显微镜)照相观察所得的抗蚀图形的剖面形状，评价1.5μmL&S的抗蚀图形再现性。其结果表示在表2中。
(2)灵敏度评价
作为灵敏度评价的指标，利用所述Eop曝光量。其结果如表2所示。
(3)清晰度评价
计算出所述Eop曝光量中的极限析象度，其结果如表2所示。
(4)浮渣评价
在所述Eop曝光量中，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察描绘有1.5μmL&S的基板表面，检查有没有浮渣。
几乎观察不到浮渣的表示为○，稍微能观察到一点的表示为△，产生大量浮渣的表示为×。其结果如表2所示。
(5)形状评价
在所述Eop曝光量中，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察1.5μm L&S的抗蚀图形，剖面形状大致为矩形的表示为◎，稍微能够观察到膜损耗的表示为○，为锥形形状的表示为△，图形为绕线形状或图形的大部分膜损耗的表示为×。其结果如表2所示。
实施例1
(A)成分
碱可溶性树脂(A1)
A1：利用间甲酚/3，4-二甲酚＝9/1(摩尔比)的混合酚和在混合材中混合丙醛/甲醛＝1/3(摩尔比)的混合醛通过常法合成的Mw＝4750、Mw/Mn＝2.44的酚醛清漆树脂
(B)成分
萘醌二叠氮酯化合物             40重量份
B1：双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷1摩尔与1，2-萘醌二迭氮基-5-磺酰氯(以下称为5-NQD)2摩尔的酯化反应产物
B2：双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷1摩尔与5-NQD2摩尔的酯化反应产物
(C)成分
含有酚性羟基的化合物(C1)       25重量份
C1：1，1-双(4-羟基苯基)环己烷
对于所述(A)～(C)成分、以及(A)～(C)成分的总量，将相当于350ppm的量的表面活性剂Megaface R-8(商品名，大日本ink社制)溶解在PGMEA中，调整使图形成分[(A)～(C)成分的合计]浓度为25～28重量％浓度，利用孔径0.2μm的薄膜过滤器将其滤过，调配正性光致抗蚀剂组合物。
实施例2～10、比较例1～4
作为(A)～(D)成分，除以实施例1相同的配合比利用表1记载的物质之外，其余的通过与实施例1相同的操作调配正性光致抗蚀剂组合物。
这些评价结果如表2所示。另外，比较例1～4的正性抗蚀剂组合物，由于都没有描绘1.5μm的L&S图形，所以，没能进行线性评价。另外，比较例1、2的正性抗蚀剂组合物只描绘了3μm的图形，没能进行清晰度评价。
                               表1
    (A)     (B)(配合比)   (C)(配合比)     (D)
实施例     1     A1     B1/B2(1/1)     C1     PGMEA
    2     同上     同上     C2     同上
    3     同上     同上     C3     同上
    4     同上     同上     C4     同上
    5     同上     同上     C5     同上
    6     同上     同上     C6     同上
    7     同上     同上     C2/C5(1/1)     同上
    8     同上     同上     C1     HE
    9     A2     同上     同上     PGMEA
    10     A1     B1/B3(1/1)     同上     同上
比较例     1     同上     B1/B2(1/1)     C7     同上
    2     同上     同上     C8     同上
    3     同上     同上     C9     同上
    4     同上     同上     C10     同上
在表1中各符号表示以下意义。
A2：利用间甲酚/对甲酚/2，3，5-三甲基苯基＝9/0.5/0.5(摩尔比)的混合酚和在混合材中混合甲醛/丁烯醛＝2/1(摩尔比)的混合醛通过常法合成的Mw＝7000、Mw/Mn＝3.05的酚醛清漆树脂
B3：没食子酸甲酯1摩尔和5-NQD3摩尔的酯化反应产物
C2：双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷
C3：双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷
C4：双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷
C5：双(4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷
C6：双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷
C7：2，3，4，4’-四羟基二苯酮
C8：双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷
C9：双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷
C10：没食子酸甲酯
PGMEA：丙二醇单甲基醚醋酸盐
HE：2-庚酮
                             表2
  线性评价(μm)  灵敏度评价(mJ)   清晰度评价(μm)   浮渣评价   形状评价
实施例     1     1.50     50     1.3     ○     ○
    2     1.50     55     1.3     ○     ◎
    3     2.02     45     1.4     △     △
    4     1.50     70     1.3     ○     ◎
    5     1.85     35     1.4     △     △
    6     1.91     70     1.4     ○     △
    7     1.60     60     1.3     ○     ○
    8     1.90     68     1.4     ○     ○
    9     1.70     50     1.4     ○     ○
    10     1.54     70     1.4     ○     △
比较例     1     -     100以上     -     ×     ×
    2     -     100以上     -     ×     ×
    3     -     60     1.7     ×     ×
    4     -     无残膜     无残膜     ×     ×
从表2可以看出，比较例的正性光致抗蚀剂组合物，都没有描绘1.5μm的图形，未能线性评价。另外，清晰度由于比3.0μm小，没有进行分离图形化，所以不能进行评价，或为1.7μm的低值。另外，也产生大量的浮渣，形状评价也为×。与此相反，本发明实施例的正性光致抗蚀剂组合物，图形的线性评价在1.91μm以下，由此可以知能够得到线性良好的图形。此外，灵敏度也在1.4μm以下，显示比比较例好的清晰度。
另外，灵敏度、清晰度、浮渣评价、形状评价均良好，由此可知，可以取到包括线性在内的整个评价项目均良好的平衡。
如以上所述，在本发明中，可以得到线性优良的图形，并提供在一个基板上形成有集成电路和液晶显示器部分的基板(***LCD)制造用正性抗蚀剂组合物。此外，根据本发明的抗蚀图形的形成方法，可以形成线性优良适于制造***LCD的微细抗蚀图形。

Claims (17)

1.一种用于制造在一个基板上形成有集成电路和液晶显示器部分的基板的正性光致抗蚀组合物，其特征在于，含有(A)碱可溶性树脂、(B)萘醌二叠氮基酯化物、(C)至少选自下述通式(I)所述化合物中一种的含有酚性羟基的化合物、以及(D)有机溶剂，[式中：R1～R6各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、以及环己基；Q与R7的末端结合或不结合；Q与R7的末端不结合时，R7为氢原子或碳数1～6的烷基，Q为下述化学式(II)所示的残基
Figure A0314307900022
(式中：R8和R9各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、以及环己基；c表示1～3的整数)，Q与R7的末端结合时，Q与R7，与Q与R7之间的碳原子一起形成碳数3～6的环烷基；a、b表示1～3的整数]。
2.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分是1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。
3.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分是双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷。
4.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分是双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷。
5.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分是双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷。
6.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分是双(4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷。
7.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分是双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷。
8.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(D)成分含有丙二醇单烷基醚醋酸盐。
9.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(D)成分含有乳酸烷基酯。
10.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(D)成分含有2-庚酮。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述正性光致抗蚀剂组合物是i线365nm曝光工序用。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述正性光致抗蚀剂组合物是NA 0.3以下的曝光工序用。
13.一种抗蚀图形的形成方法，其特征在于，含有：
(1)将权利要求1～10中任一项所述正性光致抗蚀剂组合物涂布在基板上并形成涂膜的工序；
(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理并在基板上形成抗蚀被膜的工序；
(3)对于所述抗蚀被膜，利用描绘有集成电路用的抗蚀图形形成用掩模图形和液晶显示器部分用的抗蚀图形形成用掩模图形双方的掩模，进行选择曝光的工序；
(4)对于所述选择曝光后的抗蚀被膜，实施利用碱水溶液的显影处理，在所述基板上同时形成集成电路用的抗蚀图形和液晶显示器部分用的抗蚀图形的工序；
以及(5)洗下残留在所述抗蚀图形表面上的显影液的清洗工序。
14.根据权利要求13所述的抗蚀图形形成方法，其特征在于，所述(3)进行选择曝光的工序，是通过在光源中使用i线365nm的曝光工序而进行。
15.根据权利要求13所述的抗蚀图形形成方法，其特征在于，所述(3)进行选择曝光的工序，是通过在NA 0.3以下的低NA条件下的曝光工序而进行的。
16.根据权利要求13所述的抗蚀图形形成方法，其特征在于，所述(4)工序中的集成电路用的抗蚀图形，是线宽2.0μm以下的抗蚀图形。
17.根据权利要求13～16中任何一项所述的抗蚀图形形成方法，其特征在于，所述(4)工序中的液晶显示器部分用的抗蚀图形是线宽超过2.0μm的抗蚀图形。
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