CN1465723A - 氧化锰矿和硫化锌(或硫化铅)精矿在稀酸中直接、同时浸出的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种在稀硫酸溶液中，同时、直接、快速浸出氧化锰矿(包括大洋锰结核矿)和硫化锌(或硫化铅)精矿的方法。属于全湿法冶金技术领域。可在常温、常压条件下，不经焙烧直接浸出。使用[Fe²⁺]/[Fe³⁺]离子作催化剂，在MnO₂和ZnS(或PbS)之间进行氧化－还原传递。通过上列化学反应，获得浸出产物MnSO₄、ZnSO₄(或PbSO₄)，浸出过程具有反应快速、彻底，简化工艺流程和条件，节约能源设备，降低劳动强度和生产成本，减少环境污染，提高矿石浸出率，实现资源充分利用等特点。

Description

氧化锰矿和硫化锌(或硫化铅)精矿 在稀酸中直接、同时浸出的方法

本发明属于全湿法冶金(水冶)技术领域。

本发明所指氧化锰矿包括软锰矿(MnO₂)、偏锰酸矿(MnO₂·nH₂O)、硬锰矿(mMnO₂·MnO·nH₂O)、水锰矿(Mn₂O₃·H₂O)、褐锰矿(Mn₂O₃)、黑锰矿(Mn₃O₄)以及以MnO₂为主要成份的大洋锰结核矿。

MnO₂含量对浸出结果影响不大，可用MnO₂＜20％的等外矿。磨细至80～200目待用。

本发明所指硫化锌或硫化铅矿，以经过选矿的精矿为佳，磨细至80～200目，锌或铅含量对浸出结果影响不大，可用等外矿或混合精矿。选择硫化锌(或硫化铅)精矿的原因是：它们是一种容易得到的矿产品，而且精矿品位高。这就意味着固体浸出物的数量和浸出渣的数量都会减少。可以采用其他硫化矿物，如Ni、Co、Cu、Fe(FeS)、Mn等的硫化物浸出氧化锰矿，但这些硫化物不易获得高纯度(品位)的精矿。

本发明所指稀酸包括稀硫酸和稀盐酸，浓度为10～30％。

氧化锰矿一般不能直接用稀硫酸浸出，在现有技术中采用先还原焙烧，使MnO₂还原为MnO，然后再用稀硫酸浸出：

氧化锰矿的还原焙烧，除需设备、能源(煤)外，工艺控制条件亦较复杂，例如：焙烧矿需隔绝空气和快速冷却，以防止二次氧化。而最主要的是焙烧过程产生大量温室气体污染环境。

在现有技术中，氧化锰矿的直接浸出方法有黄铁矿法、硫酸亚铁法、双氧水法等，还有用有机物(如醇类、糖或淀粉等)作还原剂的直接浸出方法。

双氧水、有机物价格较高，一般不大使用。国内常用黄铁矿法、硫酸亚铁法。其反应机理如下：

实践证明：用FeSO₄浸出氧化锰矿时，试剂FeSO₄耗量很大，而且在浸出后期，随着矿浆中[Fe²⁺]离子的急剧减少，反应速度明显下降仍至趋于停止。用黄铁矿浸出氧化锰矿，虽具有足够的热力学推动力 $[E_{\mathrm{Fe}{S}_2}^0=0.425V],$ 但由于动力学的原因，以及黄铁矿S-S共价键能高达102.6公斤/克分子，要使它断裂需要相当大的活化能，因而难于分解。即使用较高的温度和压力，反应速度也较慢，通常都会有较多的残留的黄铁矿不能参与反应，造成资源浪费和环境污染。

上述两种浸出方法，除需增加浸出剂(还原剂)的费用外，由浸出剂生成的附产品(FeSO₄)没有多大的利用价值，且要增加后续工序除铁的负担，因而在经济上并不合理。

硫化锌精矿一般不能直接用稀硫酸或稀盐酸浸出，在现有技术中采用先氧化焙烧，使ZnS氧化为ZnO，然后再用稀硫酸或稀盐酸浸出：

显然，除消耗焙烧能源外，SO₂将造成严重的环境污染，同时焙烧过程中将生成部分铁酸锌，从而使锌精矿的利用率通常都只能在80％左右，造成资源的浪费。

在现有技术中，对硫化锌精矿的直接浸出方法有高压氧酸浸法，除对浸出设备有较高的要求外，工艺条件亦较复杂，经济上并不合理。

硫化铅精矿不能用稀硫酸或稀盐酸浸出，现有技术主要采用火法冶金。

大洋锰结核矿生长在太平洋、印度洋、大西洋等大洋盆地的底部，其主要成份为MnO₂，约占15～30％，通常含有Ni、Co、Cu等有价金属，其潜在经济价值很大，是本世纪这些战略金属的新的主要来源。但是大洋锰结核矿不能直接用稀硫酸浸出，而且由于它含有大约10～15％的水分，也不适于焙烧，目前对其加工提取方法还处于实验阶段，主要有盐酸浸出法或HCl-NiS浸出法等。因为没有经济合理的冶炼、加工、提取方法，对其开采和利用目前均处于停滞状态。而采用本发明的方法，其浸出比用陆上氧化锰矿更为便捷有利。例如至少磨矿过程较为简单，而且可以顺便提取Ni、Co、Cu等有价金属，这就将节省大量能源和费用，提高浸出过程的经济效益。

本发明的特征在于：用氧化锰矿(包括大洋锰结核矿)和硫化锌(或硫化铅)精矿，在[Fe²⁺](或[Fe³⁺])离子的催化作用下，同时、直接在稀硫酸或稀盐酸溶液中浸出，其反应为： 或

同时、直接浸出系指磨细的氧化锰矿(包括大洋锰结核矿)和硫化锌(或硫化铅)精矿不经焙烧，同时投入耐酸浸出器具中，直接用稀硫酸或稀盐酸溶液浸出，可略加轻微搅拌或间歇搅拌。

由于ZnS和PbS的标准还原电位分别为0.265V和0.355V，而Mn²⁺/Mn⁴⁺的标准还原电位达1.23V，Fe³⁺/Fe²⁺的标准还原电位达0.771V，因而上述反应可以在常温常压条件下自发进行。虽然增加反应的温度和压力通常都可以加速反应的进程，但从方便生产和节约能源考虑，以在常温常压条件下浸出为好。

本发明的特征在于：由于同时省去了氧化锰矿的还原焙烧和硫化锌(或硫化铅)精矿的氧化焙烧，不再需要焙烧设备，简化工艺流程，节约能源，降低劳动强度和生产成本，同时还避免了因焙烧而产生的大量SO₂、CO₂等有害气体对环境的污染。而且硫化锌焙烧矿含有焙烧不完全的残余硫化锌和过烧生成的锌铁尖晶石，在以往的技术中由于不能完全酸浸而留在浸出渣中，造成资源浪费。而在本发明中锌(铅)则能被完全浸出，从而大幅度提高硫化锌(或硫化铅)精矿的浸出率，实现对资源的充分利用。

本发明的特征还在于：当使用稀硫酸作浸出酸时，随着氧化锰矿(包括大洋锰结核矿)用量的增加，硫在反应产物中可以从元素硫[S₀]状态存在一直到全部转化为硫酸根[SO₄ ^2-]，且以生成[SO₄ ^2-]为主。由于反应在液相和酸性环境中进行，在有氧化剂(MnO₂)和空气中氧存在的条件下，S从-2价到+6价的转化速度非常快，因而在氧化锰矿用量略高于理论计算值的状况下，硫化锌(或硫化铅)精矿中的硫将全部被利用，不会产生H₂S、SO₂等严重污染环境的有害气体，也不会生成元素硫而影响浸出和增加后续工序的负担。随着硫全部转化为硫酸根，硫化锌(或硫化铅)精矿的浸出率和利用率大幅度提高。当使用稀盐酸时，在Ph≤2的条件下，硫化锌(或硫化铅)中的硫将全部转化为元素硫，可于浸出渣中回收。

本发明的特征还在于：使用稀硫酸作浸出酸时，H₂SO₄含量可以从10～30％，使用稀硫酸工艺简单、价格低廉，对设备的腐蚀性小。浸出反应中使用较多的氧化锰矿石，Mn∶Zn(或Pb)的原子比为4∶1，利于以处理氧化锰矿石为主的厂家采用。可以用硫酸法制钛白粉的废酸或苯酚废酸等(含H₂SO₄ 20％±)作浸出液，从而解决这类废酸的环境污染问题。使用稀盐酸作浸出酸时，HCl含量可以从10～30％，产品ZnCl₂或PbCl₂易于从溶液中分离。浸出反应中使用较少的氧化锰矿，Mn∶Zn(或Pb)的原子比为1∶1，利于以处理硫化锌矿(或硫化铅矿)为主的生产厂家采用。

本发明的特征还在于：用黄铁矿浸出氧化锰矿时，反应速度很慢，而且反应不完全，其反应生成物FeSO₄利用价值不高，且还会增加后续工序除铁的负担。而用硫化锌或硫化铅精矿浸出时，可同时实现Zn(Pb)、Mn的直接浸出，反应产物ZnSO₄(PbSO₄)、MnSO₄或ZnCl₂(或PbCl₂)、MnCl₂均为我们所期望得到的、具有较高经济价值的化工产品。这就显著提高了浸出的经济效益，同时由于硫化锌(或硫化铅)精矿较黄铁矿易于分解，这就显著提高了反应速度，在氧化锰矿用量略高于理论计算值的情况下，弃渣中完全没有硫化锌(或硫化铅)矿物的残留。

本发明的特征还在于：为了加快反应的进行速度，引入[Fe²⁺/Fe³⁺]离子作催化剂，在氧化锰矿和硫化锌(或硫化铅)精矿之间进行氧化-还原传递：

由于是离子反应，其反应速度比氧化锰矿和硫化锌(或硫化铅)精矿之间的固体反应快捷得多。虽然这两个反应在生产和实验中均已被分别、单独应用，而在本发明中则同时利用这两个反应实现氧化锰矿和硫化锌(或硫化铅)精矿的同时、直接、快速浸出。这正是本发明的新颖之处。由于ZnS(PbS)的存在，高铁离子[Fe³⁺]将不断地被还原为亚铁离子[Fe²⁺]；而同时由于MnO₂的存在，亚铁离子又将被不断地氧化为高铁离子。如此反复进行，直至硫化锌(或硫化铅)精矿和氧化锰矿均被全部氧化和还原，产生的[Zn²⁺]、[Pb²⁺]和[Mn²⁺]离子，在稀硫酸或稀盐酸的作用下，生成ZnSO₄、PbSO₄和MnSO₄或ZnCl₂/PbCl₂和MnCl₂产物。

引入铁离子的方法，在首次浸出时，可加入适量的铁屑。在以后的浸出中，可直接加入除铁沉渣。当采用钛白废酸或苯酚废酸作浸出酸时，由于其中已含有约20-25g/l±的Fe²⁺，因而只需补充少量铁离子。

铁离子的用量，以FeSO₄·7H₂O计，约占MnO₂用量的10～50％，可视锌、锰矿石中铁含量的增高而适当减少其用量。[Fe²⁺]离子用量过高，将增加后续除铁工序的负担，而用量过低则难以起到催化剂的作用。

本发明的反应产物ZnSO₄、PbSO₄和MnSO₄和可能存在的Ni、Co、Cu、Ag、Cd等硫酸盐，可以采用已知的化学方法分离。ZnCl₂、PbCl₂较易于分离，ZnCl₂可以用叔胺(R₃N)进行选择性萃取，PbCl₂可用结晶法从溶液中分离。

实例1  用氧化锰矿粉40克(含MnO₂60％，150目)，硫化铅精矿20克(含PbS 80％，120目)，加入工业硫酸32克(含H₂SO₄ 96％)，水130克，FeSO₄·7H₂O 20克。常温、常压条件下浸出4小时，略加轻微搅拌。浸出渣呈灰白色，200×显微镜下未发现硫化铅及硫化锌矿物残余。化学分析PbS含量为0.29％。

实例2  用氧化锰矿粉90克(含MnO₂ 60％，150目)，硫化锌精矿20克(含ZnS 70％，120目)，加入工业硫酸75克(含H₂SO₄ 96％)，加水300克，FeSO₄·7H₂O 45克。常温、常压条件下浸出4小时，略加轻微搅拌，浸出渣呈灰黑色，200×显微镜下未发现硫化锌及硫化铅矿物残余。化学分析ZnS含量为0.45％。

实例3  用大洋锰结核矿粉13.5克(采自东南太平洋，含MnO₂20％，-80目)，硫化铅精矿2克(含PbS 70％，120目)，加入试剂级硫酸5.5克(含H₂SO₄ 98％)，蒸馏水25克，FeSO₄·7H₂O 2克，常温常压条件下浸出，略加轻微搅拌。浸出反应比用氧化锰矿粉迅速。浸出2小时后，反应已较彻底，继续浸出至3小时后，浸出渣化学分析PbS含量为0.50％。

Claims (7)

1.本发明是一种全湿法同时浸出氧化锰矿和硫化锌(或硫化铅)精矿的方法。其特征在于在常温常压条件下，在稀酸(稀硫酸或稀盐酸)溶液中，用[Fe²⁺]/[Fe³⁺]离子作催化剂，同时、直接浸出未经焙烧的、磨细的氧化锰矿和硫化锌(或硫化铅)精矿，通过下列化学反应，获得浸出产物MnSO₄、ZnSO₄或PbSO₄，或MnCl₂、ZnCl₂(或PbCl₂)： 或

2.根据权利要求1其特征在于，可以使用以MnO₂为主要成份的大洋锰结核矿取代氧化锰矿石，磨细后在稀硫酸或稀盐酸溶液中与硫化锌(或硫化铅)精矿直接、同时浸出。

3.根据权利要求1～2其特征在于，对参与浸出反应的氧化锰矿、大洋锰结核矿的MnO₂含量没有十分严格的要求，一般含MnO₂≥20％的矿石均可用于浸出。对参与浸出的硫化锌、硫化铅精矿的品级无严格要求，可用等外矿或混合精矿。

4.根据权利要求1～2其特征在于，上述锰、锌(铅)原矿可不经焙烧，磨细至80～200目后，同时在稀硫酸或稀盐酸溶液中浸出。

5.根据权利要求1～2其特征在于，浸出过程在稀硫酸溶液(含H₂SO₄ 10～30％)或稀盐酸(含HCl 10～30％)溶液中进行。可以用钛白废酸或苯酚废酸(含H₂SO₄ 20％±)取代稀硫酸作浸出酸。

6.根据权利要求1～2其特征在于，浸出可在常温常压条件下进行。有利于简单、方便的实现大规模工业生产。

7.根据权利要求1～2其特征在于，浸出中用[Fe²⁺]/[Fe³⁺]离子作催化剂，在MnO₂和ZnS(或PbS)之间进行氧化-还原传递，使反应更加快速、彻底。[Fe²⁺]离子用量，以FeSO₄·7H₂O计，约占MnO₂用量的10～50％。当使用钛白废酸或苯酚废酸浸出时，只需补充少量铁离子。