CN1464884A - 高分子量交联聚乙烯醇缩丁醛,它们的生产方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可通过用至少一种二和/或多羧酸或用这些物质的衍生物作为交联剂,交联聚乙烯醇缩丁醛获得的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛。本发明还涉及所述聚乙烯醇缩丁醛的生产方法,和它们的用途。
Description
本发明涉及新颖高分子量交联聚乙烯醇缩丁醛,它们的生产方法,和它们的用途。
已知将聚乙烯醇缩丁醛与增塑剂一起挤出以得到薄膜,特别是用于层压的安全玻璃的薄膜。
为增加此类聚乙烯醇缩丁醛的分子量,EP-A-0 211 818提议通过稳定的分子间二缩醛键交联聚乙烯醇缩丁醛。交联通过含有至少两个醛基的醛进行。在此在聚乙烯醇与丁醛的缩醛化之前或期间加入交联剂。
然而,由于醛的高反应性,聚乙烯醇缩丁醛与二醛的交联得到高度交联的和具有非常高的分子量的聚乙烯醇缩丁醛,并因此并不总是可溶的。此外,低选择性意味着难以控制交联反应,并因此非常难以生产具有可再现质量的产物。
因此本发明的目的是提供聚乙烯醇缩丁醛,它的机械强度高于非交联产物,并且可以再现地制备。
令人惊奇地,已经发现可以通过用二和/或多羧酸或用这些物质的酯交联,再现地制备高分子量聚乙烯醇缩丁醛。
因此本发明提供通过用至少一种二和/或多羧酸或用这些物质的衍生物,优选酯作为交联剂交联聚乙烯醇缩丁醛而获得的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛。
优选的交联剂是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸,和这些物质的酯。
特别优选的交联剂是通式(I)的脂族二酯
ROOC-(CH2)n-COOR (I)
其中基团R相同或不同,并彼此独立地是C1-C4烷基,n是0-4,优选0。
特别使用草酸二乙酯和/或二甲酯。
因此交联的聚乙烯醇缩丁醛含有如下结构单元:
P-OOC-(CH2)n-COO-P
基中n是0-4,且P每个具有聚乙烯醇缩丁醛链。
本发明的聚乙烯醇缩丁醛具有显著高于常规产物的化学强度。
使用的原料可以是熟练技术人员已知的任何聚乙烯醇缩丁醛,因此对于原料聚乙烯醇缩丁醛的分子量没有任何的限制。然而,优选是摩尔质量至少为50 000g/mol的聚乙烯醇缩丁醛。用作原料的聚乙烯醇缩丁醛的聚乙烯醇含量优选为10-25wt%,特别优选10-23wt%。用作原料的聚乙烯醇缩丁醛的聚醋酸乙烯酯含量优选为0-20wt%。
在一个优选的实施方案中,根据本发明制备的高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛包含增塑剂或增塑剂混合物。在此使用的增塑剂可以是熟练技术人员已知的任何增塑剂,特别是多元酸,多元醇,或低聚醚二醇的酯。优选增塑剂的例子是脂族二醇,或脂族聚醚二醇,或聚醚多元醇与脂族羧酸的二酯,优选聚亚烷基氧化物的二酯,特别是二,三,或四甘醇与脂族C6-C10二羧酸的二酯,或脂族或芳族C2-C18二羧酸与脂族C4-C12醇的二酯,优选己二酸二己酯,或所述酯的混合物。增塑剂的使用量是熟练技术人员已知的通常数量,并且在此增塑剂含量优选为25-60重量份,基于100重量份PVB。
因此本发明也提供本发明聚乙烯醇缩丁醛的制备方法,该方法包括向聚乙烯醇缩丁醛中加入交联剂、和增塑剂(如果合适的话),均化混合物,并在80-280℃的温度下热交联该混合物(如果合适的话)。
在一个优选的实施方案中,通过加入碱性或酸性添加剂催化交联。
可以使用的碱性或酸性添加剂的例子是碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、链烷酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、或磷酸盐,和游离有机和/或无机酸,和胺。
以下更详细地在一个优选的实施方案中描述本发明高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛的制备,但并不限制于此。
当被加入到聚乙烯醇缩丁醛中时,交联剂可以溶解的形式,例如在增塑剂中,然后可以均化混合物。
在此交联剂的浓度优选为0.01-10wt%,特别优选0.1-3wt%,和特别是0.1-1wt%,在每种情况下均基于聚乙烯醇缩丁醛。
可以在熟练技术人员已知的任何可加热组件,如捏合机或高压釜中进行热交联。然而,交联优选在挤出机中进行,事实上优选在80-280℃的温度下熔融。
交联反应由通常建立的聚合物碱度促进以稳定聚乙烯醇缩丁醛。
本发明也提供包括本发明高分子量交联聚乙烯醇缩丁醛的模塑组合物。
借助于缝形模头,所述的挤出工艺也可加工本发明的聚乙烯醇缩丁醛以得到膜。用于生产聚乙烯醇缩丁醛膜的方法对于熟练技术人员是公知的。由本发明高分子量交联聚乙烯醇缩丁醛制备的膜也可包括其它常规添加剂,如氧化稳定剂,UV稳定剂,染料,颜料,和脱模剂。
因此本发明也提供包括本发明高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛的膜。
该膜具有高撕裂强度,特别有利地用于生产层压安全玻璃,它是该膜的主要应用方面。
因此本发明也提供本发明的膜用于生产层压安全玻璃的用途。
以下使用实施例详细地描述本发明,但并不因此受到限制。
测试方法:
PVB的聚乙烯醇含量
对于此测试,将PVB在吡啶中与过量乙酸酐乙酰化。在反应之后,将过量乙酸酐用水水解并将获得的溶液用氢氧化钠溶液电位滴定。从消耗的氢氧化钠溶液数量计算PVOH含量。
PVB的聚醋酸乙烯酯含量
对于此测试,将PVB溶于苄醇/乙醇混合物。将乙酰基团用过量醇氢氧化钾皂化。将过量氢氧化钾溶液用盐酸返滴定。从消耗的盐酸数量计算聚醋酸乙烯酯的含量。
Mw,Mn
通过凝胶渗透色谱(GPC),在冰乙酸中,使用RI检测器测量存在于模塑组合物中的聚乙烯醇缩丁醛的分子量。通过PVB校准标准物校准检测器,通过静态光散射测量该标准物的绝对值。
PVB的碱滴定度
对于此测试,将PVB溶于乙醇并用0.01摩尔盐酸滴定直到颜色从绿色变成紫色。使用的指示剂是亚甲蓝和中性红的混合物。从消耗的盐酸数量计算碱滴定度。
撕裂强度
为测量撕裂强度,将膜在23℃和50%的相对湿度的温度和湿度的受控条件下,贮存24小时。使用用于DIN 53455的拉伸和压缩强度测试机(制造商:Cadis GbR,型号:BRP201)测量撕裂强度。
熔融指数
为测量熔融指数,将膜在23℃和50%的相对湿度下的温度和湿度的受控条件下,贮存24小时。使用ISO 1133的熔融指数测试仪(制造商:Gttfert,型号:MP-D),在190℃下用2.16kg的负荷并使用的2mm模头,对膜进行测量。
PVB膜水分水平
使用红外光度计(制造商:Pier-Electronic GmbH,Wallau),在层压安全玻璃上测量PVB膜中的水分水平。预先使用合适的校准标准物校准测量设备。
撞击(pummel)
按如下生产用于撞击测试的测试样:将膜在23℃/30%的相对湿度的温度和湿度的受控条件下,贮存24小时。薄膜对玻璃表面F/F和Sn/Sn取向,将它们层压到2mm浮法玻璃上。在涂敷之前用软化水洗涤玻璃。通过如下方式生产层压的玻璃:使用砑光辊在40-100℃的温度下,在预层压烘箱中压缩复合材料和然后在12巴的压力下和在140℃的温度下,将复合材料在高压釜中压缩30分钟。
从获得的层压安全玻璃切割尺寸10×30cm的测试样以进行撞击测试。将测试样保持在-18℃下4小时和然后放置在45°倾斜的载体上和采用自动鍾冲击,直到玻璃已经粉碎。冲击的取向如图1所示。使用0-10的标准撞击等级评价结果,如图2所示。
实施例
对比例1
混合物
将370g聚乙烯醇缩丁醛(聚乙烯醇含量=18.9wt%,聚醋酸乙烯酯含量=1.1wt%,碱滴定度=16ml的0.01M HCl/100g)与130g双(2-庚酸)三甘醇酯(3G7)混合。混合在实验室混合器(制备商:Papenmeier,型号TGHKV20/KGU63;Brabender,型号826801)中进行。在制备混合物之前,将0.75g TinuvinP(UV稳定剂,制造商:Ciba Specialty Chemicals)溶于增塑剂。将PVB/增塑剂混合物用于挤出厚度为0.8mm的膜。
挤出
挤出在具有异向旋转螺杆、装配有熔体泵和缝形模头的双螺杆挤出机(制造商:Haake)中,在190℃的熔体温度下进行。
实施例1
如对比例1,进行混合和挤出。然而,除UV稳定剂以外,还将2.22g草酸二乙酯交联剂溶于增塑剂。
对比例2
如实施例1,进行混合和挤出。代替对比例1中使用的PVB,使用聚乙烯醇含量为20.9wt%的聚乙烯醇缩丁醛和含量为1.1wt%的聚醋酸乙烯酯,且碱滴定度为16ml的0.01M HCl/100g。
实施例2
如对比例1,进行混合和挤出。代替在对比例1中使用的PVB,使用1,370g对比例2的聚乙烯醇缩丁醛。除UV稳定剂以外,如实施例1也将2.22g草酸二乙酯交联剂溶于增塑剂。
对比例3
如对比例1,进行混合和挤出。然而,使用374.5g来自对比例1的聚乙烯醇缩丁醛。代替在对比例1中使用的增塑剂(3G7),使用1,215.5g己二酸二己酯(DHA)。
实施例3
如对比例3,进行混合并如对比例1进行挤出。然而,除UV稳定剂以外,如实施例1也将2.22g草酸二乙酯交联剂溶于增塑剂。
对比例4
混合物
将2247g聚乙烯醇缩丁醛(聚乙烯醇含量=20.6wt%,聚醋酸乙烯酯含量=1.1wt%,碱滴定度=21ml的0.01M HCl/100g)与753g己二酸二己酯混合。混合在实验室混合器(制备商:Papenmeier,型号TGHKV20/KGU63;Brabender,型号826801)中进行。在制备混合物之前,将4.5gTinuvinP(UV稳定剂,制造商:Ciba Specialty Chemicals)溶于增塑剂。将PVB/增塑剂混合物用于挤出厚度为0.8mm的膜。
挤出
挤出在具有同向旋转螺杆、装配有熔体泵和缝形模头的双螺杆挤出机(制造商:Leistritz)中,在200℃的熔体温度下进行。
实施例4a
如对比例4,进行混合和挤出。然而,除UV稳定剂以外,也将6.74g草酸二乙酯交联剂溶于增塑剂。
实施例4b
如对比例4,进行混合和挤出。然而,除UV稳定剂以外,也将5.3g草酸二甲酯交联剂溶于增塑剂。
实施例4c
如实施例4b,进行混合并且如对比例4进行挤出。在与增塑剂混合之前,通过氢氧化钾水溶液,也将77ml的0.01M HCl/100g碱滴定度施加到PVB上。
实施例4d
如实施例4,进行混合并且如对比例4进行挤出。然而,使用10.6g草酸二甲酯代替5.3g。
对比例5
混合物
将2220g聚乙烯醇缩丁醛(聚乙烯醇含量=20.6wt%,聚醋酸乙烯酯含量=1.1wt%,碱滴定度=21ml的0.01M HCl/100g)与780g双(2-庚酸)三甘醇酯混合。混合在实验室混合器(制备商:Papenmeier,型号TGHKV20/KGU63;Brabender,型号826801)中进行。在制备混合物之前,将4.5g TinuvinP(UV稳定剂,制造商:Ciba Specialty Chemicals)溶于增塑剂。将PVB/增塑剂混合物用于挤出厚度为0.8mm的膜。
挤出
挤出在具有同向旋转螺杆、装配有熔体泵和缝形模头的双螺杆挤出机(制造商:Leistritz)中,在200℃的熔体温度下进行。
实施例5
如对比例5,进行混合和挤出。然而,除UV稳定剂以外,也将5.24g草酸二甲酯交联剂溶于增塑剂。
实施例证明可以使用二羧酸的衍生物热交联聚乙烯醇缩丁醛。可从分子量Mw和Mn的增加,也可从熔融指数的降低,检测到通过交联剂效果的分子量的增加。可通过提高使用的聚乙烯醇缩丁醛的碱滴定度(参见对比例4和实施例4b和4c),也可通过提高交联剂的浓度(参见对比例4和实施例4d和4c),促进交联反应。交联反应提高了从模塑组合物生产的膜的机械性能,这可从撕裂强度的增加检测到。膜的玻璃粘合力基本不受交联反应影响,这可从撞击值检测到并且这是对于膜在层压安全玻璃中的用途的重要先决条件。
实施例 | 对比例1 | 实施例1 | 对比例2 | 实施例2 | 对比例3 | 实施例3 |
原料PVB的聚乙烯醇含量[%] | 18,9 | 18,9 | 20,9 | 20,9 | 18,9 | 18,9 |
原料PVB的聚醋酸乙烯酯含量[%] | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
原料PVB的碱滴定度[ml的0,01m HCl/100g] | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
增塑剂 | 3G7 | 3G7 | 3G7 | 3G7 | DHA | DHA |
交联剂 | 无 | 草酸二乙酯 | 无 | 草酸二乙酯 | 无 | 草酸二乙酯 |
撕裂强度[N/mm2] | 26,39 | 27,27 | 28,05 | 29,67 | 26,85 | 27,77 |
MFI 190[g/10min] | 2,81 | 2,69 | 4,00 | 1,83 | 3,90 | 3,30 |
膜水分水平[%] | 0,44 | 0,44 | 0,49 | 0,48 | 0,40 | 0,40 |
撞击F | 8 | 7-8 | 8 | 8 | 7 | 6-7 |
撞击Sn | 4 | 3-4 | 4 | 3 | 4 | 4 |
实施例 | 对比例4 | 实施例4a | 实施例4b | 实施例4c | 实施例4d | 对比例5 | 实施例5 |
原料PVB的聚乙烯醇含量[%] | 20,6 | 20,6 | 20,6 | 20,6 | 20,6 | 20.6 | 20,6 |
原料PVB的聚醋酸乙烯酯含量[%] | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
原料PVB的碱滴定度[ml的0.01M HCl/100g] | 21 | 21 | 21 | 77 | 77 | 21 | 21 |
增塑剂 | DHA | DHA | DHA | DHA | DHA | 3G7 | 3G7 |
交联剂 | 无 | 草酸二乙酯 | 草酸二甲酯 | 草酸二乙酯 | 草酸二甲酯 | 无 | 草酸二甲酯 |
撕裂强度[N/mm2] | 30,77 | 32,80 | 32,46 | 32,37 | 32,90 | 28,28 | 29,44 |
MFI 190[g/10min] | 2,39 | 1,75 | 1,73 | 0,78 | 0,46 | 2,28 | 0,54 |
在挤出之后PVB的Mw[g/mol] | 104050 | 113300 | 142400 | 154100 | |||
在挤出之后PVB的Mn[g/mol] | 54200 | 60100 | 61150 | 49600 | |||
Mw/Mn | 1,92 | 1,89 | 2,33 | 3,11 | |||
膜水分水平[%] | 0,45 | 0,45 | 0,44 | 0,44 | 0,44 | 0,49 | 0,46 |
撞击F | 7-8 | 8 | 8 | 8 | 9 | 6 | 6 |
撞击Sn | 5-6 | 5 | 5 | 5 | 4-5 | 4 | 4 |
Claims (11)
1.一种高分子量、交联聚乙烯醇缩丁醛,其可通过用至少一种二和/或多羧酸或用这些物质的衍生物作为交联剂,交联聚乙烯醇缩丁醛获得。
2.权利要求1的聚乙烯醇缩丁醛,其中二和/或多羧酸酯用作交联剂。
3.权利要求1或2的聚乙烯醇缩丁醛,其中式(I)的脂族二酯用作交联剂
ROOC-(CH2)n-COOR (I)
其中基团R相同或不同,彼此独立地为C1-C4烷基,n是0-4。
4.权利要求1-3至少一项的聚乙烯醇缩丁醛,其中草酸二乙酯和/或二甲酯用作交联剂。
5.前述权利要求至少一项的聚乙烯醇缩丁醛,包含增塑剂。
6.前述权利要求至少一项的聚乙烯醇缩丁醛的制备方法,该方法包括向聚乙烯醇缩丁醛中加入交联剂和如果合适的增塑剂,均化混合物,并如果合适,在80-280℃的温度下热交联该混合物。
7.权利要求6的方法,其中通过加入碱性或酸性添加剂催化交联。
8.权利要求6或7的方法,其中在挤出机中进行热交联。
9.一种模塑组合物,包括权利要求1-5至少一项中的聚乙烯醇缩丁醛。
10.一种膜,包括权利要求1-5至少一项中的聚乙烯醇缩丁醛。
11.权利要求10的膜用于生产层压安全玻璃的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |