CN1462861A - 使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法：配制多元混合物工质A经过压缩机压缩成高温高压混合工质B；进入冷却器冷却至环境温度的高压混合工质C；进入换热器3进一步冷却成高压混合工质D；进入节流元件节流成混合工质E；之后，或直接返流至换热器，复温至混合工质A，参加下一次循环制冷；并同时将进入换热器的被液化气体由状态G冷却至状态H，被液化气体得到液化；或将混合工质E进入蒸发器，部分蒸发成混合工质F，返流至换热器，复温至混合工质A，参加下一次循环制冷；并同时将进入换热器的被液化气体由状态G冷却至状态H，并经蒸发器使被液化气体得到液化；该方法简化制冷***，制冷效率高。

Description

使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法
发明领域
本发明涉及低温制冷技术及气体液化领域，特别涉及到一种利用多元混合工质一次节流制冷循环使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法。
背景技术
现有涉及低温气体液化的技术，如在液化天然气(LNG)工业中，采用混合制冷剂的液化流程被广泛应用，如美国专利US3763658，US4065278，US4539028等。这些流程当中，均采用了带预冷的混合工质多级分离内复叠制冷循环。
在上述技术当中，预冷级采用的是蒸汽压缩制冷循环，工质可以采用纯工质，如丙烷，也可以采用混合工质，预冷温度一般在235K左右。而多级内复叠制冷循环被用作主要冷却方式，完成被液化气体从预冷温度开始到液化温度的冷却，对LNG工艺来说，要实现从235K到120K左右的大的冷却温度范围。多级内复叠制冷循环主要特点是通过多元混合物在制冷流程中不同温度发生部分冷凝，而将冷凝的液体工质分离出来，在相应较高的温度进行节流实现中间温度的制冷，冷却被液化气体和来流高压制冷工质；而分离后的气体被继续冷却，又出现汽液两相，再进行分离，重复上述过程，直到最低制冷温度。这样在制冷流程当中通常要有2～5级分离和节流等措施，在采用多元混合物工质后，这样的制冷流程无论是在理论设计计算，还是实际制作控制，都非常复杂，而且制冷***的可靠性也随着***设施种类的增加而降低。降低液化***的复杂程度，并进一步提高***效率具有非常重要的意义，是目前气体液化领域中正在研究的新循环的主要目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构形式最为简单的利用多元混合工质一次节流制冷循环冷却分布温度热负荷的方法，特别是气体液化的场合；该方法制冷流程大为简化，同时能够达到高的***效率。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法，其特征在于，步骤如下：
1.配制多元混合物工质A，该多元混合工质A包括5组物质，这5组物质分别为：
第1组物质：甲烷、氪或者是二者的混合物；有效工作温区为110-150K；
第2组物质：四氟甲烷、三氟化氮或者是二者的混合物；有效工作温区为145-180K；
第3组物质：乙烯、乙烷、三氟甲烷或者是该组物质中的任两种物质或三种物质的混合物；有效工作温区为170-230K；
第4组物质：丙稀、丙烷、全氟丙烷或者是该组物质中的任二种物质或三种物质的混合物；有效工作温区为230-270K；
第5组物质：1-丁烯、异丁烷、2-甲基丁烷、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基戊烷或者为该组物质中的任二种、三种、多种或所有物质的混合物；有效工作温区为260-350K；
各组物质在多元混合工质中的摩尔浓度的确定与具体负荷分布形式密切相关，各组物质摩尔浓度的确定原则：在确保实现最低液化温度的同时，所选的多元混合工质各组物质的浓度具有这样的特征，即当某一温区的分布热负荷增大时，多元混合工质对应在该温区发挥作用的物质的摩尔浓度增大；
上述多元混合工质A中各组物质的总摩尔浓度之和为100％，其中，每一组物质的总摩尔浓度满足下面要求：
第1组物质的总摩尔浓度：10％～45％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～55％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量；
2.将上述所述多元混合工质A经过压缩机1压缩成高温高压多元混合工质B；
3.将步骤2得到的高温高压多元混合工质B进入与压缩机相连的冷却器2冷却至环境温度的高压多元混合工质C；
4.将冷却至环境温度的高压多元混合工质C进入换热器3进行进一步冷却成高压多元混合工质D；然后将高压多元混合工质D进入节流元件4，进行节流成为多元混合工质E；
5.将步骤4得到的多元混合工质E直接返流至换热器3，复温至多元混合工质A，参加下一次循环制冷；并同时将进入进入换热器3的被液化气体由状态G冷却至状态H，被液化气体得到液化；
或者将步骤4得到的多元混合工质E进入蒸发器5，部分蒸发成多元混合工质F，返流至换热器3，复温至多元混合工质A，参加下一次循环制冷；并同时将进入换热器3的被液化气体由状态G冷却至状态H，再经蒸发器5使被液化气体得到液化；
不同的液化场合具有不同的分布热负荷形式，并对应着不同的制冷流程，如图1和图2所示，相应多元混合工质也发生变化。
本发明所述多元混合工质A还可包括第6组物质：氮气、氩气或者是二者的混合物；多元混合工质A中各组物质总摩尔浓度之和为100％，其中，每一组物质的总摩尔浓度满足下面要求：
第1组物质的总摩尔浓度：10％～45％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～55％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第6组物质的总摩尔浓度：2％～45％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量。
本发明所述多元混合工质A还可进一步包括第7组物质：氦气、氢气、氖气或者为该组物质中的任二种或三种物质的混合物；多元混合工质A中各组物质总摩尔浓度之和为100％，其中，每一组物质的总摩尔浓度满足下面要求：
第1组物质的总摩尔浓度：10％～35％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～15％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～20％；
第6组物质的总摩尔浓度：25％～45％；
第7组物质的总摩尔浓度：1％～10％
第3组物质的总摩尔浓度：余量。
本发明的方法，采用三股流或四股流换热器实现气体液化形式分布温度热负荷的冷却以及实现制冷工质自身回热换热过程；
本发明的方法与现有技术相比，非常简单，其关键技术在于换热器不仅能够实现制冷***本身的回热，还可有足够富裕冷量使被液化气体得到冷却液化；
为确保换热器内实现混合工质自身的回热过程，并且能够提供随温度变化的冷量来完成诸如气体液化形式的分布负荷，必须保证换热器正常工作，不能出现“负”换热温差。进一步分析，如果将循环中换热器在运行温区范围内进行分割，则每一个小换热器端面的高低压两股流体之间的焓差(即制冷量)应该大于或等于(理想情况)该温度所对应的分布热负荷(如图3所示)，同时换热器内不能存在负传热温差。这里要注意，此时两股流体的温度通常并不相等，这主要由高低压工质的热当量(流量相同时，由比热决定)及换热器进出口端面温差设定值决定。
下面进一步用公式来表达；对非等温的分布热负荷，其冷量火用为： E Q = ∫ Q c Q 0 ( T 0 T - 1 ) dQ ( T ) = ∫ T c T 0 G ′ c p ′ ( T ) ( T 0 T - 1 ) dT - - - ( 1 ) 上式中，Q(T)是分布热负荷，T0是环境温度，G’表示分布负荷的当量流量，c'p(T)＝dq(T)/dT是分布负荷的当量比热。
要完成冷却分布负荷的任务，换热器沿程端面上工质焓差Δh(T)应满足如下条件：
GΔh(T)-Q(T)≥0                                       (2)
式中G是循环工质流量。下面分析换热器如何防止出现“负传热温差”。从换热器能量平衡的角度，假设起始温度均为T，在一个足够小的换热负荷范围内(即在一个换热器微元段内)，有：
GLcpL(T)ΔTL＝(GHcpH(T)+G`cp｀(T))ΔTH                   (3)
ΔTL＝TL-T，ΔTH＝TH-TTH、TL分别为高低压工质的温度，由上式进一步： T L - T T H - T = ( Gc p ( T ) + G ′ c p ′ ( T ) ) H ( Gc p ( T ) ) L - - - ( 4 ) 由上式可得，若TH＞TL，则需：
(Gcp(T))L＞(Gcp(T)+G'c'p(T))H                           (5)
式中G'c'p(T)为分布热负荷的热当量。若起始已经有一定温差，式(5)可以适当放宽，只要在一个小的局部范围内满足就可以，此时比热为该温度范围内的平均值。
若要满足这个不等关系式，有两个方法，一是调节工质流量，另外就是调整工质的当量比热。调整工质流量可以采用分离循环方式，逐渐减小高压工质流量，这就是传统技术，这种方式已经成为现有LNG工业中主要液化流程之一，这种措施就如上面提到的，由于多级分离造成制冷***非常复杂。本发明的思想是从调节工质当量比热入手来满足式(5)，主要措施是通过调整工质组元、浓度配比来改变高低压工质的当量比热，这样可以最大程度降低制冷***硬件设备的复杂程度，与传统技术相比得到大大简化。根据多元体系热力学理论，对于多元多相体系，导给***的热量不仅用来提高***的温度，还部分用来调整物质在相间的重新分配上，这说明相变潜热对***比热有一个很大的贡献，同时对于同一种工质，其相变潜热具有这样的特征：即低压相变潜热大于高压相变潜热。由此可以期望在工质相变区间内，低压工质的当量比热大于高压工质的当量比热，并满足式(5)。因此，理论上完全存在通过调整循环工质组元及其配比的方式来满足公式(5)，这样就可以用一次节流循环来实现气体液化这样的分布温度热负荷。
具有分布温度热负荷***的热力性能评价方法： CEF = Σ E Q I W - - - ( 6 )
上式中，CEF为***火用效率，分子包括由式(1)描述的分布温度热负荷的冷量火用和在蒸发器(图1)所获得的冷量火用之和，分母为***耗功。利用式(6)可以与固定温度负荷的制冷***进行性能比较。
由此可知，本发明最关键的创新点在于一种多元混合工质节流制冷剂的应用，能够在很大的温度范围内，如从环境温度至气体获得液化的深冷温度范围内有效实现制冷，这种制冷作用可以有效实现工业气体的液化，而保持制冷***获得最大程度的简化，从而无论是在理论设计，还是在实际制作、运行维护方面均得到根本性的简化。
制冷流程中采用三股流或四股流换热器实现分布温度热负荷的冷却以及实现制冷工质自身回热换热过程。并且对于不同分布温度热负荷的场合，制冷流程具有如下变化形式：对临界压力以内的气体液化场合，制冷流程中设置有蒸发器，主要为低温气体的液化潜热提供冷量；对于超临界气体的液化场合，在低温下不存在液化潜热问题，制冷流程中不再设置蒸发器。
本发明提出的方法主要是应用在冷却如氮气(氧气、空气)、天然气(甲烷)和乙烯等液化场合所对应的分布温度热负荷。下面就分别针对上述工业气体液化的应用场合，给出每种情况所对应的混合物中各组元的细分浓度范围：
1、采用图1所示制冷流程应用于液化氮气、空气和氧气场合，被液化气体压力范围在(一般工业***常用的压力范围，0.1～2.0MPa)，对应最低制冷温度在77.4～120K(要对带压气体实现过冷)时，混合物工质由上述第1至第5组物质以及第6、第7组物质组成，该多元混合工质总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度满足下述要求：
在压力0.1～0.5MPa时：
第1组物质的总摩尔浓度：10％～25％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～15％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～15％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～20％；
第6组物质的总摩尔浓度：30％～45％；
第7组物质的总摩尔浓度：2％～10％  ；
第3组物质的总摩尔浓度：余量；
在压力0.5～2.0MPa时：
第1组物质的总摩尔浓度：15％～35％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～15％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～20％；
第6组物质的总摩尔浓度：25％～45％；
第7组物质的总摩尔浓度：1％～5％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量；
2、采用图1所示制冷流程应用于液化甲烷、天然气等场合，被液化气体压力范围在0.1～2.0MPa之间，对应最低制冷温度在111～135K(要对带压气体实现过冷)左右，多元混合物工质A由上述第1至第5组物质以及第6组物质组成，混合物总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度如下：
在压力0.1～0.5MPa时：
第1组物质的总摩尔浓度：25％～45％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第6组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量；
在压力在0.5～2.0MPa时，同时对应于冷却超临界压力的氮气、氧气或空气的场合(参用图2所示的流程)：
第1组物质的总摩尔浓度：15％～40％；
第2组物质的总摩尔浓度：10％～35％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第6组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量；
3、采用图2所示制冷流程应用于超临界甲烷或天然气的液化场合，对应最低制冷温度在120～145K之间，混合物工质由上述第1至第5组物质以及第6组物质组成，多元混合物工质A的总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度分别如下：
第1组物质的总摩尔浓度：10％～30％；
第2组物质的总摩尔浓度：10％～40％；
第4组物质的总摩尔浓度：10％～30％；
第5组物质的总摩尔浓度：10％～30％；
第6组物质的总摩尔浓度：2％～10％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量；
4、采用图1所示制冷流程应用于液化常压乙烯(C2H6)，压力范围在0.1～1.0MPa，最低制冷温度在169.3～180K(对带压气体要进行过冷)，混合物工质由上述第1至第5组物质组成，多元混合物工质A的总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度分别如下：
第1组物质的总摩尔浓度：5％～15％；
第2组物质的总摩尔浓度：35％～55％；
第4组物质的总摩尔浓度：10％～35％；
第5组物质的总摩尔浓度：10％～30％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量；
上述浓度配比所对应的压缩机运行范围为：高压1.2～2.5MPa，低压在0.1～0.7MPa范围内，压比在3～10内。现有的单级压缩机在上述工况下具有较好的效率，从而保证本发明所提出的制冷***能够获得高的性能。另外，每组中各组元的浓度比例是任意的，只要该组物质的总浓度范围满足上述给出的范围即可。
附图说明
图1所示是采用混合工质一次节流循环实现气体液化场合的一种的流程布置形式(存在蒸发器)；
图2所示是采用混合工质一次节流循环实现气体液化场合的另一种的流程布置形式(无蒸发器)；
图3为换热器存在分布负荷时计算分析示意图；
图4给出实施例2中液化0.1MPa氮气时分布温度热负荷与制冷量变化关系；
图5给出实施例5中液化0.1MPa甲烷时分布温度热负荷与制冷量变化关系；
图6给出实施例9中液化0.12MPa某种组成的天然气时分布温度热负荷与制冷量变化关系；
图7给出实施例11中冷却5.0MPa氮气时分布温度热负荷与制冷量变化关系；
图8给出实施例13中冷却5.0MPa甲烷时分布温度热负荷与制冷量变化关系；
其中：1压缩机、2冷却器、3换热器、4制冷***节流元件、5蒸发器、6被液
化气体节流元件、7被液化气体汽液分离器、8原料气压缩机(用于气体回收)；
A～I表示循环制冷工质及液化气体各状态点，Gf示混合物工质的流量，Δh(T)是高低压两股流体在换热器沿程每一个端面的焓差(单位流量)，Q(T)为分布负荷，PH为循环高压，PL为循环低压，Tc为制冷温度，T0为环境温度，j，j+1表示换热器第j小段，Q表示换热量，横坐标T表示温度，q(T)单位流量的分布热负荷。
具体实施方式
下面结合图1、2详细描述本发明所提出的使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法：
图1为适用于在最低制冷温度具有较大的热负荷的场合，一般指在工业常用压力范围内(一般在0.1～2.0MPa之间，低于气体的临界压力)工业气体如氮气、空气、氧气、甲烷、乙烯，或含有较低沸点组元浓度较高的混合气体(如天然气，甲烷含量通常远远高出其他气体成分)的液化，上述液化场合分布热负荷的特点是在最低温度仍然需要较大的制冷量来补偿气体液化过程中的潜热，可以参见图4～6中给出的热负荷的分布情况。具体工作过程是：
1.首先配制多元混合工质A；
2.将所配制多元混合工质A经过压缩机1压缩成高温高压多元混合工质B；
3.将该高温高压多元混合工质B进入与压缩机相连的冷却器2冷却至环境温度的高压多元混合工质C；
4.冷却至环境温度的高压多元混合工质C进入换热器3进行进一步冷却成高压多元混合工质D；然后将高压多元混合工质D进入节流元件4，进行节流成为多元混合工质E；
5.将步骤4得到的多元混合工质E进入蒸发器5，部分蒸发成多元混合工质F，返流至换热器3，复温至多元混合工质A，参加下一次循环制冷；并同时将进入进入换热器3的被液化气体由状态G冷却至状态H，并在蒸发器中进一步被完全液化成I。如果是带压气体，在蒸发器内进一步冷却成为过冷液体，然后过冷液体要经过节流阀6进入分离器7获得低压液体，并且分离后的低温气体还可以经过回热换热器提供部分冷量，自身温度恢复后进入压缩机8，压缩后重新回到被液化的原料气中(图1中虚线部分)。
图2为用于上述气体在本身压力较高时，一般要超过临界压力时的液化场合等所对应的分布温度热负荷情况，参见图7、图8给出的分布热负荷情况，这种情况的特点是在最低温度不需要很大冷量来补偿液化过程的潜热。
其具体工作过程是：
1.首先配制多元混合工质A；
2.将所配制多元混合工质A经过压缩机1压缩成高温高压多元混合工质B；
3.将该高温高压多元混合工质B进入与压缩机相连的冷却器2冷却至环境温度的高压多元混合工质C；
4.却至环境温度的高压多元混合工质C进入换热器3进行进一步冷却成高压多元混合工质D；然后将高压多元混合工质D进入节流元件4，进行节流成为多元混合工质E；
5.将步骤4得到的多元混合工质E直接返流至换热器3，复温至多元混合工质A，参加下一次循环制冷；并同时将进入进入换热器3的被液化气体由状态G冷却至状态H；此时已经成为高压状态下的过冷液体，然后通过节流元件6节流，进入汽液分离器7获得低压液体I和部分气体V。这种方式一般不容易实现气体的完全液化，但是由于利用了被液化气体本身具有的部分压力火用，其液化率还是较高的，分离后的低温气体V还可以经过回热换热器提供部分冷量，自身温度恢复后进入压缩机8，压缩后重新回到被液化的原料气中(图2中虚线部分)。
下面结合附图及具体实施例进一步描述本发明：
实施例1：采用图1所示制冷流程，环境温度为300K，混合物摩尔浓度、液化***的工作参数及热力性能见下表：
           实施例1 液化***中混合物浓度配比及热力参数表
项目 混合物1摩尔浓度％ 混合物2摩尔浓度％ 混合物3摩尔浓度％
第1组 25(甲烷) 10(甲烷5、氪5) 15(氪)
第2组 5(四氟甲烷) 15(四氟甲烷10、三氟化氮5) 10(三氟化氮)
第3组 15(乙烷5、三氟甲烷5，乙烯5) 5(三氟甲烷2，乙烯3) 3(乙烯)
第4组 10(丙烷) 15(丙烷5，丙稀5，全氟丙烷5) 5(全氟丙烷)
第5组 5(2-甲基丁烷) 10(1-丁烯4，2-甲基丁烷，6) 20(异丁烷)
第6组 30(氮) 40(氮30、氩10) 45(氩)
第7组 10(氖5、氦3、氢2) 5(氮3、氖2) 2(氖)
被液化物质及参数 氮，0.1MPa 氮0.3MPa 空气或氧0.5MPa
高压/低压 2.0/0.2(MPa) 1.8/0.3(MPa) 2.2/0.3(MPa)
比工耗kw.h/L 2.1 2.54 2.78
CEF％ 31.3 33.1 33.5
实施例2(较优化的结果)：采用图1所示制冷流程液化300K，0.1MPa的氮气，压缩机高压为2.0MPa，低压为0.2MPa，压比为10；所用的多元混合工质A包括第1至第7组物质，该多元混合工质A的总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度为10％，其中，甲烷(CH4)10％，其余为0％；
第2组物质的总摩尔浓度为10％，其中，四氟甲烷(CF4)5％、三氟化氮(F3N)5％：
第3组物质的总摩尔浓度为8％，其中，乙烯(C2H4)2％、乙烷(C2H6)2％、三氟甲烷(CHF3)4％；
第4组物质的总摩尔浓度为12％，其中，丙烷(C3H8)为6％、全氟丙烷(C3F8)6％，其余为0％；
第5组物质的总摩尔浓度为10％，其中，1-丁烯(1-C4H8)3％、异丁烷(C4H10)3％、2-甲基丁烷(C5H12)2％、2-甲基戊烷(C6H14)2％，其余为0％；
第6组物质的总摩尔浓度为45％，其中，氮气30％、氩气(Ar)15％；
第7组物质的总摩尔浓度为5％，其中，氖气(Ne)5％，其余为0％；
制冷***实现该分布温度热负荷的火用效率CEF为40％，比功耗为2.8升液氮/度电(状态：77.4K，0.1MPa)；图4给出了制冷量与分布温度负荷对应变化关系。
实施例3：采用图1所示制冷流程，环境温度为300K，混合物摩尔浓度、液化***的工作参数及热力性能见下表：
           实施例3 液化***中混合物浓度配比及热力参数表
项目 混合物1摩尔浓度％ 混合物2摩尔浓度％ 混合物3摩尔浓度％
第1组 35(甲烷) 20(甲烷15、氪5) 15(氪)
第2组 25(四氟甲烷) 10(四氟甲烷5、三氟化氮5) 5(三氟化氮)
第3组 0 5(三氟甲烷2，乙烯3) 4(乙烯)
第4组 5(丙烷) 15(丙烷5，丙稀5，全氟丙烷5) 10(全氟丙烷8，丙烷2)
第5组 5(2-甲基丁烷3，2-甲基戊烷2) 12(异丁烷4，2-甲基丁烷，8) 20(异丁烷)
第6组 25(氮) 35(氮30、氩5) 45(氩)
第7组 5(氖3、氢2) 3(氖3) 1(氖)
被液化物质及参数 氮，2.0MPa甲烷，0.3MPa 氮1.0MPa甲烷0.1MPa 空气或氧1.5MPa天然气0.1MPa
高压/低压 2.0/0.4(MPa) 1.8/0.3(MPa) 2.2/0.3(MPa)
比工耗kw.h/L 3.1 4.54 4.78
CEF％ 28.3 43.2 48.5
实施例4：采用图1所示制冷流程液化300K，0.5MPa的氮气，压缩机高压为2.0MPa，低压为0.2MPa，压比为10，本实施例的多元混合工质A包括第1至第6组物质，其总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度为20％，其中，甲烷(CH4)20％，其余为0％；
第2组物质的总摩尔浓度为15％，其中，四氟甲烷(CF4)10％、三氟化氮(F3N)5％；
第3组物质的总摩尔浓度为10％，其中，乙烯(C2H4)3％、乙烷(C2H6)3％、三氟甲烷(CHF3)4％；
第4组物质的总摩尔浓度为5％，其中，全氟丙烷(C3F8)5％，其余为0％；
第5组物质的总摩尔浓度为15％，其中，1-丁烯(1-C4H8)5％、异丁烷(C4H10)3％、2-甲基丁烷(C5H12)5％、2-甲基戊烷(C6H14)2％，其余为0％。
第6组物质的总摩尔浓度为35％，其中，氮气20％、氩气(Ar)15％；
制冷***实现该分布温度热负荷的火用效率CEF为50％，比功耗为3.6升液氮/度电(液体压力：0.5MPa)。
实施例5：采用图1所示制冷流程液化300K，0.1MPa的甲烷，压缩机高压为1.8MPa，低压为0.6MPa，压比为3，本实施例的多元混合工质A包括第1至第6组物质，其总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度为25％，其中，甲烷25％，其余为0％；
第2组物质的总摩尔浓度为5％，其中，四氟甲烷(CF4)5％，其余为0％；
第3组物质的总摩尔浓度为15，其中，乙烷15％，其余为0％；
第4组物质的总摩尔浓度为10％，其中，全氟丙烷10％，其余为0％；
第5组物质的总摩尔浓度为10％，其中，2-甲基丁烷10％，其余为0％；
第6组物质的总摩尔浓度为35％，其中，氮气35％，其余为0％；
***火用效率CEF为57.4％，比功耗为4.5升液体甲烷/度电(111.6K，0.1MPa)；图5给出了制冷量与分布温度负荷对应变化关系。
实施例6：采用图1所示制冷流程液化300K，0.5MPa的甲烷，压缩机高压为2.0MPa，低压为0.3MPa，压比为5，本实施例的多元混合工质A包括第1至第6组物质，其总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度为30％，其中，甲烷30％，其余为0％；
第2组物质的总摩尔浓度为15％，其中，四氟甲烷(CF4)15％，其余为0％；
第3组物质的总摩尔浓度为15％，其中，乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、三氟甲烷(CHF3)各为5％；
第4组物质的总摩尔浓度为5％，其中，全氟丙烷5％，其余为0％；
第5组物质的总摩尔浓度为15％，其中，异丁烷(C4H10)5％、2-甲基丁烷(C5H12)10％，其余为0％；
第6组物质的总摩尔浓度为25％，其中，氮气25％，其余为0％。
***火用效率CEF为55％，比功耗5.5升液体甲烷/度电(液体压力，0.5MPa)。
实施例7：采用图1所示制冷流程，环境温度为300K，混合物摩尔浓度、液化***的工作参数及热力性能见下表：
          实施例7 液化***中混合物浓度配比及热力参数表
项目 混合物1摩尔浓度％ 混合物2摩尔浓度％ 混合物3摩尔浓度％
第1组 40(甲烷) 30(甲烷25、氪5) 15(氪)
第2组 10(四氟甲烷) 15(四氟甲烷10、三氟化氮5) 35(三氟化氮)
第3组 15(乙烷) 10(三氟甲烷5，乙烯5) 2(乙烯)
第4组 5(丙烷) 15(丙烷5，丙稀5，全氟丙烷5) 25(全氟丙烷15，丙烷10)
第5组 25(1-丁烯15，2-甲基丁烷8，2-甲基戊烷2) 5(2-甲基丁烷) 8(2-甲基丁烷)
第6组 5(氮) 25(氮20、氩5) 15(氩)
被液化物质及参数 氮，5.0MPa甲烷，0.5MPa 氧5.0MPa甲烷2.0MPa 空气或氧5MPa天然气1.5MPa
高压/低压 2.0/0.2(MPa) 1.8/0.3(MPa) 2.2/0.3(MPa)
比工耗 3.1 4.84 5.15
 kw.h/L
 CEF％ 28.4  44.3  48.3
实施例8：采用图1所示制冷流程，环境温度为300K，混合物摩尔浓度、液化***的工作参数及热力性能见下表：
           实施例8 液化***中混合物浓度配比及热力参数表
项目 混合物1摩尔浓度％ 混合物2摩尔浓度％ 混合物3摩尔浓度％
第1组 45(甲烷) 30(甲烷25、氪5) 25(氪)
第2组 5(四氟甲烷) 10(四氟甲烷5、三氟化氮5) 25(三氟化氮)
第3组 2(乙烷) 5(三氟甲烷) 2(乙烯)
第4组 35(丙烷) 15(丙烷5，丙稀5，全氟丙烷5) 5(全氟丙烷3，丙烷2)
第5组 8(2-甲基丁烷) 5(2-甲基丁烷) 35(异丁烷20，1-丁烯10，2-甲基丁烷5)
第6组 5(氮) 35(氮30、氩5) 8(氩)
被液化物质及参数 甲烷，0.3MPa天然气0.3MPa 甲烷0.1MPa天然气0.12MPa 天然气0.5MPa
高压/低压 2.0/0.2(MPa) 2.0/0.5(MPa) 2.2/0.3(MPa)
比工耗kw.h/L  3.45 3.84 4.85
CEF％ 38.4 45.3 47.3
实施例9：采用图1所示制冷流程液化300K，0.12MPa的某种天然气(组成为：N2～0.7％，CH4～82％，C2H6～11.2％，C3H8～4.0％，nC4H10～0.9％，C4H10～1.2％)，压缩机高压为1.8MPa，低压为0.6MPa，压比为3；本实施例的多元混合工质A包括第1至第6组物质，其总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔度为35％，其中，甲烷35％，其余为0％；
第2组物质的总摩尔浓度为10％，其中，四氟甲烷(CF4)6％、三氟化氮(F3N)为4％；
第3组物质的总摩尔浓度为20％，其中，乙烯(C2H4)6％、乙烷(C2H6)6％、三氟甲烷(CHF3)8％；
第4组物质的总摩尔浓度为10％，其中，丙稀(C3H6)3％、丙烷(C3H8)3％、全氟丙烷(C3F8)4％；
第5组物质的总摩尔浓度为10％，其中，1-丁烯(1-C4H8)3％、异丁烷(C4H10)3％，其余2一甲基丁烷(C5H12)、1-戊烯(1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(C5H10)、2-甲基戊烷(C6H14)各1％；
第6组物质的总摩尔浓度为15％，其中，氮气15％，其余为0％；
***热效率CEF为50％，比功耗4.2升/度电的LNG(状态：116K，0.12MPa)。图6给出了制冷量与分布温度负荷对应变化关系。
实施例10：采用图1所示制冷流程，环境温度为300K，混合物摩尔浓度、液化***的工作参数及热力性能见下表：
          实施例10 液化***中混合物浓度配比及热力参数表
项目 混合物1摩尔浓度％ 混合物2摩尔浓度％ 混合物3摩尔浓度％
第1组 30(甲烷) 20(甲烷15、氪5) 10(氪)
第2组 10(四氟甲烷) 20(四氟甲烷15、三氟化氮5) 40(四氟甲烷)
第3组 18(乙烷) 10(三氟甲烷) 5(乙烯)
第4组 10(丙烷) 20(丙烷10，丙稀5，全氟丙烷5) 30(全氟丙烷20，丙烷10)
第5组 30(异丁烷20，1-丁烯5，2-甲基丁烷5) 20(异丁烷10，1-丁烯5，2-甲基丁烷5) 10(2-甲基丁烷)
第6组 2(氮) 10(氮5、氩5) 5(氩)
被液化物质及参数 甲烷，5.0MPa天然气5.0MPa 甲烷5.0MPa 天然气5.0MPa
高压/低压 2.0/0.2(MPa) 2.0/0.5(MPa) 2.1/0.3(MPa)
比工耗kw.h/L 5.45 8.84 9.85
CEF％ 32.4 45.8 49.3
实施例11：采用图2所示制冷流程液化300K，5.0MPa的氮气，压缩机高压为2.0MPa，低压为0.2MPa，压比为10；本实施例的多元混合工质A包括第1至第6组物质，其总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度为35％，其中，甲烷30％，氪(Kr)为5％；
第2组物质的总摩尔浓度为10％，其中，四氟甲烷(CF4)5％、三氟化氮(F3N)为5％；
第3组物质的总摩尔浓度为10％，其中，乙烷10％，其余为0％；
第4组物质的总摩尔浓度20％，其中，全氟丙烷20％，其余为0％；
第5组物质的总摩尔浓度为20％，其中，1-丁烯(1-C4H8)6％、异丁烷(C4H10)6％，其余2-甲基丁烷(C5H12)、1-戊烯(1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(C5H10)、2-甲基戊烷(C6H14)各2％；
第6组物质的总摩尔浓度为5％，其中，氮气5％，其余为0％。
制冷***完成分布温度热负荷的效率CEF为60％，高压氮气完全成为过冷液体(120K，5.0MPa)，然后经节流阀6节流后产生低压液氮，比功耗为5.8升液氮/度电(状态：77.4K，0.1MPa)。图7给出制冷量与分布温度负荷对应变化关系。
实施例12：采用图1所示制冷流程，环境温度为300K，混合物摩尔浓度、液化***的工作参数及热力性能见下表：
          实施例12 液化***中混合物浓度配比及热力参数表
项目 混合物1摩尔浓度％ 混合物2摩尔浓度％ 混合物3摩尔浓度％
第1组 15(甲烷) 10(甲烷15、氪5) 5(氪)
第2组 35(四氟甲烷) 40(四氟甲烷15、三氟化氮5) 55(四氟甲烷)
第3组 5(乙烷) 10(三氟甲烷) 0
第4组 35(丙烷) 20(丙烷10，丙稀5，全氟丙烷5) 10(全氟丙烷5，丙烷5)
第5组 10(异丁烷20，1-丁烯5，2-甲基丁烷5) 20(异丁烷10，1-丁烯5，2-甲基丁烷5) 30(2-甲基丁烷10，异丁烷20)
被液化物质及参数 乙烯，0.1MPa 乙烯0.5MPa 乙烯1.0MPa
高压/低压 2.0/0.4(MPa) 2.0/0.5(MPa) 2.1/0.3(MPa)
比工耗kw.h/L 5.23 8.78 10.85
CEF％ 45.2 46.3 50.3
实施例13：采用图2所示制冷流程液化300K，5.0MPa的甲烷，压缩机高压为2.0MPa，低压为0.2MPa，压比为10，本实施例的多元混合工质A包括第1至第5组物质，其总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度为15％，其中，甲烷15％，其余为0％；
第2组物质的总摩尔浓度为20％，其中，四氟甲烷(CF4)20％，其余0％；
第3组物质的总摩尔浓度为30％，其中，乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、三氟甲烷(CHF3)各10％；
第4组物质的总摩尔浓度为15％，其中，全氟丙烷15％，其余为0％；
第5组物质的总摩尔浓度为20％，其中，1-丁烯(1-C4H8)6％、异丁烷(C4H10)6％，其余2-甲基丁烷(C5H12)、1-戊烯(1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(C5H10)、2-甲基戊烷(C6H14)各2％。
高压甲烷通过制冷***冷却，完成成为过冷液体(130K，5.0MPa)，然后通过节流阀6节流获得低压液体甲烷(111.6K，0.1MPa)，制冷***火用效率CEF为57％，比功耗为10升液体甲烷/度电(状态111.6K，0.1MPa)。图8给出了制冷量与分布温度负荷对应变化关系。
实施例14：采用图1所示制冷流程液化300K，0.1MPa的乙烯，压缩机高压为2.0MPa，低压为0.4MPa，压比为5，本实施例的多元混合工质A包括第1至第5组物质，其总摩尔浓度为100％，其中，各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度为10％，其中，甲烷10％，其余为0％；
第2组物质的总摩尔浓度为25％，其中，四氟甲烷(CF4)20％，三氟化氮(F3N)为5％；
第3组物质的总摩尔浓度为30％，其中，乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、三氟甲烷(CHF3)各10％；
第4组物质的总摩尔浓度为15％，其中，全氟丙烷15％，其余为0％；
第5组物质的总摩尔浓度为20％，其中，1-丁烯(1-C4H8)6％、异丁烷(C4H10)6％，其余2-甲基丁烷(C5H12)、1-戊烯(1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(C5H10)、2-甲基戊烷(C6H14)各2％。
制冷***火用效率CEF为50％，比功耗为6.5升液体乙烯/度电(状态169.3K，0.1MPa)。
上述液化场合是工业气体液化领域中具有典型代表意义的，基本覆盖了工业气体液化的场合。通过上述公开内容完整地描述了本发明的基本特征，上述阐述完全是以气体液化为例，而气体液化场合是分布温度热负荷的极致，本领域的技术人员可以通过这些内容理解本发明的基本思想，并且会承认，其他分布温度热负荷场合的应用，如其他本发明中未提及的工业气体液化场合、或在若干个不同温度点获取冷量等，也是在本发明精神和权利要求范围内的。

Claims (9)

1.一种使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)配制多元混合物工质(A)，该多元混合工质(A)包括5组物质，这5组物质分别为：
第1组物质：甲烷、氪或者是二者的混合物；
第2组物质：四氟甲烷、三氟化氮或者是二者的混合物；
第3组物质：乙烯、乙烷、三氟甲烷或者为该组物质中的任两种或三种物质的混物；
第4组物质：丙稀、丙烷、全氟丙烷或者为该组物质中的任两种或三种物质的混合物；
第5组物质：1-丁烯、异丁烷、2-甲基丁烷、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基戊烷或者为该组物质中的任二种、三种、多种或所有物质的混合物；
上述多元混合工质A中各组物质的总摩尔浓度之和为100％，其中，每一组物质的总摩尔浓度满足下面要求：
第1组物质的总摩尔浓度：10％～45％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～55％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第6组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量；
(2)将上述所述多元混合工质(A)经过压缩机(1)压缩成高温高压多元混合工质(B)；
(3)将该高温高压多元混合工质(B)进入与压缩机相连的冷却器(2)冷却至环境温度的高压多元混合工质(C)；
(4)将冷却至环境温度的高压多元混合工质(C)进入换热器(3)进行进一步冷却成高压多元混合工质(D)；然后将高压多元混合工质(D)进入节流元件(4)，进行节流成为多元混合工质(E)；
(5)将步骤(4)得到的多元混合工质(E)直接返流至换热器(3)，复温至多元混合工质(A)，参加下一次循环制冷；并同时将进入进入换热器(3)的被液化气体由状态(G)冷却至状态(H)，被液化气体得到液化；
或者将步骤(4)得到的多元混合工质(E)进入蒸发器(5)，部分蒸发成多元混合工质(F)，返流至换热器(3)，复温至多元混合工质(A)，参加下一次循环制冷；并同时将进入进入换热器(3)的被液化气体由状态(G)冷却至状态(H)，被液化气体得到液化。
2.按权利要求1所述的使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法，其特征在于：所述多元混合工质(A)还包括第6组物质：氮气、氩气或者是二者的混合物；
每一组物质的总摩尔浓度满足下面要求：
第1组物质的总摩尔浓度：10％～45％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～55％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第6组物质的总摩尔浓度：2％～45％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量。
3.按权利要求2所述的使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法，其特征在于，所述多元混合工质(A)还进一步包括第7组物质：氦气、氢气、氖气，或者为该组物质中的任两种或三种物质的混合物；
所述多元混合工质(A)中每一组物质的总摩尔浓度满足下面要求：
第1组物质的总摩尔浓度：10％～35％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～15％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～20％；
第6组物质的总摩尔浓度：25％～45％；
第7组物质的总摩尔浓度：1％～10％
第3组物质的总摩尔浓度：余量。
4.按权利要求1所述的使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法，其特征在于：所述各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度：5％～15％；
第2组物质的总摩尔浓度：35％～55％；
第4组物质的总摩尔浓度：10％～35％；
第5组物质的总摩尔浓度：10％～30％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量。
5.按权利要求2所述的使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法，其特征在于，所述各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度：25％～45％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第6组物质的总摩尔浓度：5％～35％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量。
6.按权利要求2使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法，其特征在于，所述各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度：15％～40％；
第2组物质的总摩尔浓度：10％～35％
第4组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第6组物质的总摩尔浓度：5％～25％：
第3组物质的总摩尔浓度：余量。
7.按权利要求2所述的使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法，其特征在于，所述各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度：10％～30％；
第2组物质的总摩尔浓度：10％～40％；
第4组物质的总摩尔浓度：10％～30％；
第5组物质的总摩尔浓度：10％～30％：
第6组物质的总摩尔浓度：2％～10％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量。
8.按权利要求3所述的使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法，其特征在于，所述各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度：10％～25％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～15％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～15％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～20％；
第6组物质的总摩尔浓度：30％～45％；
第7组物质的总摩尔浓度：2％～10％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量。
9.按权利要求3所述的使工业气体从环境温度冷却至深冷温度并得到液化的方法，其特征在于，所述各组物质的总摩尔浓度分别为：
第1组物质的总摩尔浓度：15％～35％；
第2组物质的总摩尔浓度：5％～25％；
第4组物质的总摩尔浓度：5％～15％；
第5组物质的总摩尔浓度：5％～20％；
第6组物质的总摩尔浓度：25％～45％；
第7组物质的总摩尔浓度：1％～5％；
第3组物质的总摩尔浓度：余量。
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