CN1459327A - 一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不含有甘油等保干剂，而且水通量和截留性能基本维持在原湿膜水平的干式超滤膜的制造方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行：a.将聚丙烯腈树脂100份溶于660－360份的有机溶剂中，形成二元溶液。b.在上述二元溶液中加入添加剂80－40份，以形成三元铸膜液。c.将上述三元铸膜液刮制在多孔的基质上，并让其在空气中挥发溶剂2－90秒，然后将聚丙烯腈/基质复合体浸入凝胶浴水凝胶化15－30分钟后，继续用蒸馏水浸泡30－60分钟取出即得湿式聚丙烯腈超滤膜。d.擦去湿膜表面的水份后，先浸入第一溶剂浴4－10小时，再浸入第二溶剂浴4－10小时后取出干燥，便得到本发明的干式聚丙烯腈超滤膜。

Description

一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法。

背景技术

作为当前最有发展前景的高新技术之一，膜技术已经发展成为产业化的高效节能分离过程和先进的单元过程操作，对众多相关行业的技术进步，绿色化生产具有很大的推动作用。膜技术与其它技术相结合的集成膜过程将在很大程度上取代目前采用的传统分离技术，在世界范围内受到高度重视。

作为分离膜的重要一种，超滤膜通常具有尺径为几十纳米的微孔，通过这些微孔它可对溶液中的溶解性大分子、固体微粒、细菌、胶体等进行过滤截留，实现液体与溶解性大分子或固体微粒的分离，被广泛用于水体除菌、除浊，纯水制造的预处理、排水处理以及从溶液中回收有用物质等领域。

近年来，为了在保持分离性能不变的同时，提高反渗透膜、气体分离膜和渗透汽化膜(有机液/水或有机液/有机液混合物的选择性分离)等多种具有溶解—扩散机制的分离膜的通量，复合膜已成为实用膜开发的主要方向。复合膜是在起力学支撑作用的微孔底膜上复合一超薄分离层而成。通常所用的支撑底膜就是超滤膜或微滤膜。

超滤膜可以用有机高分子材料制作，也可使用无机陶瓷，目前主要采用有机高分子材料，如聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。聚丙烯腈(PAN)因具有优良的亲水性和较好的耐污染性能，被广泛用于水处理。此外，作为支撑底膜，它特别适用于水优先渗透汽化复合膜的制作。

超滤膜的性能，通常以对一定分子量的物质的截留率及纯水通量来表征。这两个参数反映了膜的微孔结构的尺寸大小与分布。纯水通量J，亦称水透过速率(ml.cm^-2.h^-1)是在约20℃下，用去离子水对膜两侧施以0.1MPa的压差来测定的，然后代入下式计算而得：J＝透过水量(ml)/膜有效面积(cm²)×时间(h)

截留率R的测定原理，是以一定浓度的蛋白质溶液(通常为1％)或其它聚合物溶液，在压力下让其通过膜，因膜对不同分子量的蛋白具有一定的截留率，从而造成原液与透过液中蛋白质含量发生变化，这种变化可以从溶液在一定波长下(例如280nm)的光密度的变化反映出来，则R＝〔(原液光密度值-滤液光密度值)/原液光密度值〕×100％

常用的蛋白试剂有牛血清白蛋白(Mw67,000)，γ-球蛋白(Mw150,000)及鸡蛋清卵清蛋白(Mw43,000)。除蛋白外，也可使用聚乙二醇，聚乙烯醇等合成高分子来测定截留率。除紫外分光光度计法外，也可根据情况利用示差折光法测定。

聚丙烯腈等有机高分子超滤膜的制作，通常是将膜材质的有机溶剂溶液和致孔添加剂形成的铸膜液通过相转化法制作，膜最后经水漂洗后不干燥，在湿态下保存，称做湿膜〔特开昭48 86，163；特开昭53106，769；特开昭58 93，708〕。湿膜可直接用于水处理操作。但湿膜不适于用作底膜来制作复合膜，因为分离层材质的溶液一般为聚合物的有机溶液，遇水就会产生凝胶化而析出，难以在湿膜上形成均匀的超薄分离层，且分离层与底膜会因水份的存在而不贴合造成层间脱落。而干式超滤膜适宜作复合膜的支撑底膜。干式超滤膜的制作，长期以来是将湿膜浸于约10％的甘油水溶液后，在空气中晾干而成的〔Stoiko Perovet.al.，J.of Membr.Sci.，1991，64：183-187等〕。在用于水处理时，这种干膜被浸于水中溶出甘油后装入膜组件使用。然而这种方法很难适用于复合膜的制作，因为甘油堵塞了膜孔，导致膜的通透性下降，且分离层材质也难以与其紧密贴合，如果用于制作渗透汽化膜和反渗透膜复合膜时，甘油会逐步溶入透过液中，而导致透过液纯度降低。

发明内容

本项发明的目的在于建立一种不含有甘油等保干剂，而且水通量和截留性能基本维持在原湿膜水平的干式超滤膜的制造方法，这种干膜是以聚丙烯腈为膜材质。本项发明克服了以往制造干式超滤膜因含浸甘油而无法用于复合膜制备的缺点，提供了一种水通量能满足实用要求的、对指定分子量的物质截留率相当高的干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法，而且由于这种膜在使用过程中孔结构不再发生变化，因而水通量和截留率能维持不变。这种制膜方法不仅适用于干式聚丙烯腈平板超滤膜的制备，也适用于干式聚丙烯腈中空纤维膜，以及其它干式有机高分子超滤膜的制作。

本发明是通过聚合物浓度、添加剂种类与用量、蒸发时间、凝胶介质的种类与有机溶剂置换处理等各种因素的适当配伍而实现的。湿膜被擦干表面水分后，用两种有机溶剂依序进行置换处理是本发明的主要发明点。有机溶剂在使膜材质进一步凝胶化的同时，也将膜孔的孔结构固定下来，使其不会再发生改变是本发明的特点。本发明所得到的膜还具有足够的力学强度和适宜的柔顺性，在通透性方面完全可以满足做为渗透汽化膜、气体分离膜及反渗透等复合膜的支撑底膜的要求，特别适用于渗透汽化复合膜的制作。

本发明的一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行：

a.将重均分子量为10万-40万的聚丙烯腈树脂100份溶于660-360份的有机溶剂中(以565份-420份为佳)，形成二元溶液。

所述有机溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸腈、硝基苯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜等。

所述聚丙烯腈为商品树脂，其分子量的高低与所获膜的通透性关系不大。但分子量越高，所获膜的强度越大，分子量低于10万，所获膜强度低下，分子量为5万左右时，所成的膜容易发生脆裂。

b.在上述二元溶液中加入主要是起致孔作用的添加剂80-40份(以70-50份为佳)，以形成三元铸膜液。

所述添加剂可以是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇独甲醚、氯化锂或水等。添加剂的种类和用量对所成膜的孔径大小及孔径分布、孔隙率等有较大影响，从而影响到所成膜的通量和截留性能，此外还将影响到膜形成过程中的凝胶速度。

c.将上述三元铸膜液刮制在多孔的基质上，并让其在空气中挥发溶剂2-90秒(以3-5秒为佳)，然后将聚丙烯腈/基质复合体浸入凝胶浴水中，水温控制在10-40℃(以15-25℃为宜)，聚丙烯腈产生凝胶化。15-30分钟后，将膜取出继续用蒸馏水浸泡30-60分钟。将聚丙烯腈/基质膜取出，即得湿式聚丙烯腈超滤膜。

常用的所述基质可以是聚酯无纺布和涤纶绸，也可以使用其它质轻、不溶于水、且便于大面积制作的强度高的多孔支撑体。

d.用滤纸擦去湿膜表面的水份后，先浸入第一溶剂浴中，4-10小时后取出，除去表面残存的溶剂，再将膜浸入第二溶剂浴中，4-10小时后取出并自然干燥，便得到本发明的干式聚丙烯腈超滤膜。

所述第一溶剂与第二溶剂的适宜配伍十分重要，它直接影响到所获干式聚丙烯腈超滤膜的水通量和对指定分子量的物质的截留率。第一溶剂和第二溶剂选择的最重要原则是在膜干燥前利用低表面张力的有机液体置换出湿膜中所含的水。由于水具有较大的表面张力(72.1dyn/cm，25℃)，若湿膜采用直接干燥法制备干式超滤膜，则在干燥过程中，随着膜孔中水的蒸发，孔壁收缩很大，从而引起水通量的大幅降低。为了降低干燥前膜孔中所含液体与孔壁聚合物之间表面张力的差异，可以选择低表面张力、易挥发、非极性的有机溶剂，如四氯化碳、己烷、环己烷、四氯乙烯等作为溶剂置换法过程中的第二溶剂，它们最终可以在室温条件下从膜中直接蒸发掉，从而很好地保持原来湿膜的孔结构。但是由于这些有机溶剂的疏水性，利用它们很难将湿膜中的水完全置换出来，因此需要选择与第二溶剂具有较好相亲性的同时为水溶性的有机液作为第一溶剂进行配伍，首先充分置换湿膜中所含的水，这样的有机物液多选择低分子的脂肪醇，如乙醇、正丙醇、正丁醇等。一般要求第一溶剂、第二溶剂的表面张力低于35dyn/cm，同时它们的粘度不应该高于10cp。

这种溶剂置换制备干式膜的方法特别适用于膜材质表面张力大于40dyn/cm的聚合物膜，除本发明的聚丙烯腈外、还适用于以聚砜、聚醚砜及聚酰亚胺等为膜材质的干式超滤膜的制备。

具体实施方式实施例1

将聚丙烯腈(M_w100,000)12.0克溶于80.0克的二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后再加入8.0克分子量为1000的聚乙二醇(PEG-1000)，搅拌溶解即成三元铸膜液，将此铸膜液刮制在聚酯无纺布上，在空气中挥发溶剂5秒后，将附有聚丙烯腈膜层的无纺布浸入18℃水中，15分钟后取出，再用蒸馏水浸泡45分钟，将膜取出后用滤纸吸去其表面水份，之后将膜依次先后浸入乙醇和正己烷中各5小时，取出，空气中干燥，即得到干式聚丙烯腈超滤膜。该膜对1％牛血清蛋白液的截留率为97.9％，纯水通量为51.2ml·cm^-2·h^-1。

实施例2

将第二溶剂浴改为环己烷，其它配比、工艺过程与操作条件均同实施例1，所得干式聚丙烯腈超滤膜对1％牛血清蛋白液的截留率为97.0％，纯水通量为55.7ml·cm^-2·h^-1。

实施例3

聚丙烯腈(M_w400,000)16.0克，二甲基甲酰胺76.0克，PEG-400 8.0克，空气中挥发溶剂30秒，凝胶化水浴温度25℃；乙醇为第一溶剂浴，正己烷为第二溶剂浴，浸渍处理时间均为8小时。所得干式聚丙烯腈超滤膜对1％牛血清蛋白液的截留率为94.9％，纯水通量为41.9ml·cm^-2·h^-1。

实施例4

聚丙烯腈(M_w100,000)14.0克，二甲基乙酰胺78.0克，PEG-4008.0克配成三元铸膜液，空气中挥发溶剂2秒，凝胶浴水温15℃，乙醇为第一溶剂浴，环己烷为第二溶剂浴，其它工艺过程与操作条件同实施例1。所得干式聚丙烯腈超滤膜对1％牛血清蛋白液的截留率为93.3％，纯水通量为46.6ml·cm^-2·h^-1。

实施例5

聚丙烯腈(M_w100,000)14.0克，二甲基乙酰胺78.0克，添加剂丁酮8.0克，配成三元铸膜液，在涤纶绸上刮制成膜，空气中挥发溶剂3秒，将附有聚丙烯腈膜层的涤纶绸浸入25℃的水中30分钟，将膜取出后用蒸馏水浸泡60分钟，然后吸去湿膜表面的水份，以正丙醇为第一溶剂浴，环己烷为第二溶剂浴依次进行8小时浸泡处理，取出并空气中干燥，所得干式聚丙烯腈超滤膜对1％牛血清蛋白液的截留率为94.8％，纯水通量为51.8ml·cm^-2·h^-1。

实施例6

聚丙烯腈(M_w100,000)14.0克，二甲基甲酰胺78.0克，PEG-4008.0克，配成三元铸膜液，按实施例1的条件制作湿式聚丙烯腈超滤膜。之后将膜依次先后浸入乙酸乙酯和正己烷中各5小时，取出，空气中自然干燥，所得干式聚丙烯腈超滤膜对1％牛血清蛋白液的截留率为98.7％，纯水通量为11.3ml·cm^-2·h^-1。

实施例7

除第一溶剂浴改为正丁醇外，其它配比、工艺过程与操作条件均同实施例6，所得干式聚丙烯腈超滤膜对1％牛血清蛋白液的截留率为96.8％，纯水通量为35.0ml·cm^-2·h^-1。

Claims (5)

1.一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行：

a.将重均分子量为10万-40万的聚丙烯腈树脂100份溶于660-360份的有机溶剂中，形成二元溶液；

所述有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸腈、硝基苯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜；

b.在上述二元溶液中加入添加剂80-40份，以形成三元铸膜液；

所述添加剂是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇独甲醚、氯化锂或水；

c.将上述三元铸膜液刮制在多孔的基质上，并让其在空气中挥发溶剂2-90秒，然后将聚丙烯腈/基质复合体浸入凝胶浴水中，水温控制在10-40℃，聚丙烯腈产生凝胶化；15-30分钟后，将膜取出继续用蒸馏水浸泡30-60分钟；将聚丙烯腈/基质膜取出，即得湿式聚丙烯腈超滤膜；

所述多孔的基质是聚酯无纺布和涤纶绸；

d.用滤纸擦去湿膜表面的水份后，先浸入第一溶剂浴中，4-10小时后取出，除去表面残存的溶剂，再将膜浸入第二溶剂浴中，4-10小时后取出并自然干燥，便得到本发明的干式聚丙烯腈超滤膜。

所述第一溶剂为乙醇、正丙醇、正丁醇；

所述第二溶剂为如四氯化碳、己烷、环己烷、四氯乙烯。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤a中所述有机溶剂的重量份为565份-420份。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤b中所述添加剂的重量份为以70-50份。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤c中在空气中挥发溶剂时间为3-5秒。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤c中水温控制在15-25℃。