CN1454116A - 沸石催化剂的再生 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种再生沸石催化剂的方法，包括在包含氢气的气流存在下在120℃以上热处理该催化剂。再生的沸石催化剂可以在用氢过氧化物氧化烯烃的整合方法中使用。

Description

沸石催化剂的再生
本发明涉及一种再生沸石催化剂的方法和一种其中进行本发明再生的制备环氧化物的整合法。
从现有技术已知，用于在液相中氧化有机化合物、尤其是在沸石催化剂存在下用氢过氧化物使含有至少一个C-C双键的有机化合物环氧化的多相催化剂的催化活性随着运转时间增加而下降，因而相应的催化剂必须再生。
因此，再生沸石催化剂的方法在现有技术中已经公知。关于这一主题，可参见WO 98/55228和其中引用的现有技术。在该现有技术中，基本上提出了两种不同的催化剂再生工序。
1.如果催化剂以悬浮体形成使用，则首先将它从液体反应产物中分离，转移到适合再生的再生装置中，然后在氧气存在下通过热处理再生。
2.如果催化剂用作固定床，则将液相抽干或泵出，然后在该反应器中或在单独的再生装置中在没有氧气存在下通过热处理将催化剂再生。
此外，在高温下利用作为氧化剂的液体例如过氧化氢处理催化剂进行的再生已描述了很多次，例如在DE-A 195 28 220和WO 98/18555中。
本发明的目的是提供一种进一步改进的、尤其更有效的再生沸石催化剂的方法，该方法可以不成问题地整合成连续的整合法，以制备此处所述类型的环氧化物，并且该方法使反应器开车或转换无需长的停工时间和停车时间。该方法应该尤其适合以固定床模式用于氧化的沸石催化剂的再生。本发明的再生方法应该尤其显著地防止或者至少大大减少再生过程中催化剂床中热点的形成，这是由于当催化剂后来重新用于本发明的整合法以氧化烯烃时，催化剂的这种局部过热对催化剂的活性或机械稳定性有不利的影响。
我们发现这一目的通过本发明再生沸石催化剂的方法实现。
因而本发明提供一种再生沸石催化剂的方法，包括在包含氢气的气流存在下在120℃以上对催化剂进行热处理。
优选选择再生时间，使得催化剂恢复至少其初始活性的85％。
在本发明方法中，可以再生以悬浮体使用的粉末形式的催化剂，或填充在固定床中的成形体例如挤出物形式的催化剂，或结晶在筛网例如不锈钢或Kanthal上的催化剂，或包含SiO2、α-Al2O3、强烈煅烧的TiO2或滑石的内核和含沸石的活性催化剂壳的填充或涂布催化剂。
如果催化剂以悬浮体模式使用，则必须首先通过分离步骤例如过滤或离心分离将它从反应溶液中分离。然后可将以这种方式得到的至少部分失活的粉状催化剂再生。在这种粉状催化剂的情况下，在再生过程中在高温下进行的各步骤优选在旋转管式炉中进行。在以悬浮体模式使用的催化剂的再生过程中，为了将以悬浮体模式进行的反应与本发明方法的再生过程联合，特别优选从反应中连续取出一部分至少部分失活的催化剂，通过本发明方法使之在外面再生，再将再生后的催化剂引入以悬浮体模式进行的反应中。
除了再生粉状形式的催化剂外，本发明方法还可用于再生成形体形式的催化剂，例如填充在固定床中的那些催化剂。在填充在固定床中的催化剂的再生过程中，再生优选在其本身的反应器中进行，不必取出催化剂和再安装，因此它不受额外的机械应力。在其本身反应装置中再生催化剂时，首先中断反应，除去存在的所有反应混合物，进行再生，随后继续反应。
本发明的再生工序与粉状催化剂的再生和成形体形式的催化剂的再生基本相同。
本发明方法特别适合于在固定床反应器、尤其管式反应器或管壳式反应器中的再生。术语“管式反应器”和“管壳式反应器”指许多管形式的通道的平行装配，其中管可具有任意横截面。将这些管在空间上相对地固定，优选在它们俩俩之间有一定间距，优选被包在容纳所有管的套(壳)中。这样，例如加热或冷却介质可流过壳使所有管均匀受热/冷却。
此外，优选使用的管式反应器或管壳式反应器中的各个管的长度优选为约0.5-15m，更优选为约5-15m，尤其为约8-12m。
催化剂在再生过程中优选留在反应器中。本发明方法也可用于再生位于平行或串联或(至少部分)平行和串联连接的多个反应器中的沸石催化剂。
本发明的再生在120℃以上、优选350℃以上、尤其400-650℃的温度下进行。
对所用的再生气原则上没有限制，只要可进行再生，使得反应器内的催化剂不会由于例如催化剂上存在的有机沉积物的燃烧而变得太热，以至于损坏催化剂的孔结构和/或反应器，防止形成***性气体混合物，以及再生气包含氢气即可。再生优选这样进行，使得在催化剂床中形成热点，在该热点温度升高10-20℃，优选不超过20℃。
在特别优选的实施方案中，再生气包含二氧化碳或氢气，或者二氧化碳和氢气，每种情况下都可与CO组合。再生过程中CO2和/或氢气的含量为0.1-100体积％，优选为0.5-20体积％，更优选为1-5体积％。
再生气还可包含其它惰性气体，例如氮气，稀有气体如氩气或氦气、烃类如甲烷或乙烷和天然气。
对本发明方法中再生的沸石催化剂无特别限制。
正如人们公知的，沸石是其中存在优选小于约0.9mm的微孔的具有规则通道和笼形结构的结晶硅铝酸盐。这些沸石的骨架由经普通的氧桥连接的SiO4和AlO4四面体构成。该已知结构的总览可例如参见W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”(《沸石结构类型图册》)，Elsevier，第四版，伦敦，1996。
没有铝存在且硅酸盐晶格的Si(IV)已部分被钛如Ti(IV)替代的沸石也是已知的。这些钛沸石、尤其具有MFI型晶体结构的钛沸石和制备它们的可能方式例如描述在EP-A 0 311 983或EP-A 405 978中。除了硅和钛以外，这些材料还可以包含其它元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量氟。在优选利用本发明方法再生的沸石催化剂中，沸石中的部分或所有钛可被钒、锆、铬或铌或其中两种或两种以上金属的混合物替代。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总量的摩尔比一般为0.01∶1至0.1∶1。
钛沸石、尤其是具有MFI型晶体结构的那些钛沸石和制备它们的可能方式例如描述在WO 98/55228、WO 98/03394、WO 98/03395、EP-A 0 311983或EP-A 0 405 978中，此处本申请全面引入其相关内容作为参考。
已知具有MFI型结构的钛沸石可通过特定的X-射线衍射图样来鉴定，也可通过约960cm-1处的红外区(IR)中的晶格振动带来鉴定，因此将其与碱金属钛酸盐或结晶和无定形TiO2相区别开。
具体实例是具有五硅(pentasil)沸石结构的含钛、含锗、含碲、含钒、含铬、含铌和含锆沸石，尤其是认定X-射线晶体学具有以下结构的那些类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON，以及由两种或两种以上上述结构组成的混合结构。可用于本发明方法的其它沸石是具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。可提及的其它含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
在本发明方法中，特别优选具有MFI、MEL或混合的MFI/MEL结构的Ti沸石。进一步优选的Ti沸石的具体实例是一般称作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石催化剂，以及具有与β-沸石同晶的晶格结构的Ti沸石。
因此，本发明还提供一种如上所述的方法，其中催化剂是具有结构TS-1的硅酸钛。
对本发明而言，术语“烯烃”指所有含有至少一个C-C双键的化合物。
作为这些含有至少一个C-C双键的有机化合物的实例，可提及下列烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯，聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢化茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇和饱和类固醇、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸)、不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、棕榈酸)、天然产生的脂肪和油类。
在本发明方法中，优选使用含有2-8个碳原子的烯烃。特别优选与乙烯、丙烯和丁烯反应，非常特别优选与丙烯反应。
因此，本发明方法还提供一种如上所述的方法或其中烯烃为丙烯的整合法。
对本发明而言，术语“氢过氧化物”涵盖包括过氧化氢在内的所有氢过氧化物。可用于本发明方法的氢过氧化物溶液和它们的制备可在现有技术中找到。可优选参见例如DE 19723950.1和其中引用的现有技术。
所用的过氧化氢可例如通过蒽醌法来制备，通过该方法基本上可生产所有的过氧化氢。该方法基于如下：蒽醌化合物的催化加氢，生成对应的蒽氢醌化合物，然后将其与氧气反应，生成过氧化氢，随后萃取所生成的过氧化氢。催化循环通过重新开始后面所得蒽醌化合物的氢化而闭合。
对蒽醌法的总览记载在“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，第13卷，447-456页。
过氧化氢也可通过硫酸阳极氧化生成过氧二硫酸，同时在阴极生成氢气来获得。然后，过氧二硫酸经由过氧硫酸的水解生成过氧化氢和硫酸，进而回收硫酸。
当然，过氧化氢也可从自然环境制备。
在本发明方法中，在使用过氧化氢之前也可除去例如市购过氧化氢溶液中不需要的离子。可能的方法尤其是描述在例如WO 98/54086、DE-A 4222 109或WO 92/06918中。同样也可在具有至少一种非酸性离子交换床的装置中通过离子交换从该溶液中除去过氧化氢溶液中存在的至少一种盐，该离子交换床的横截面积为A，高度H小于或等于2.5×A1/2，尤其小于或等于1.5×A1/2。对本发明而言，原则上可使用包含阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的所有非酸性离子交换床。也可使用离子交换床中的阳离子交换剂和阴离子交换剂，得到混合床。在本发明的优选实施方案中，仅使用一类非酸性离子交换剂。进一步优选使用碱性离子交换剂，特别优选碱性阴离子交换剂，进一步特别优选弱碱性的阴离子交换剂。
在特别优选的实施方案中，本法明提供一种再生沸石催化剂的方法，包括以下步骤(1)-(4)：
(1)用溶剂洗涤沸石催化剂，
(2)在-50℃至250℃下干燥洗涤后的沸石催化剂，
(3)加热干燥后的催化剂，
(4)通过本发明方法再生加热后的催化剂。
优选的再生方法特别优选进一步包括额外的步骤(5)和/或(6)：
(5)冷却步骤(4)中获得的再生后的催化剂，
(6)调节步骤(4)或(5)中获得的催化剂。
现在将再一次详细描述这些步骤。首先应该指出的是，待再生的沸石催化剂一般是用于烯烃氧化的催化剂(这种烯烃氧化通过烯烃与氢过氧化物的反应、优选连续进行的反应来进行)，而现在由于活性的降低必须再生。如上所述，本发明的再生优选在其中也进行烯烃与氢过氧化物在待再生催化剂存在下反应的反应器中进行。
在进一步非常特别优选的实施方案中，反应器作为包括所需产物的后处理和本发明的再生在内的整合体系的一部分来操作，这是由于这种操作模式允许闭合的溶剂循环。
(1)用溶剂洗涤沸石催化剂
本发明的这一再生方案的第一步首先包括用溶剂洗涤失活的催化剂。为此，首先中断加料，即中断氢过氧化物和有机化合物的引入。作为溶剂，可使用任何易溶解烯烃的各氧化反应产物的溶剂。优选使用选自水、醇(优选甲醇)、醛、酸(例如甲酸、乙酸和丙酸)、腈、烃类、卤代烃的那些溶剂。对于这些溶剂的细节，可参见WO 98/55228，本申请全面引入其相关内容作为参考。
优选使用已经在反应中、例如在利用待再生催化剂的烯烃环氧化反应中起溶剂作用的溶剂。烯烃环氧化中所用的这些溶剂的实例是：水；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、烯丙醇和乙二醇；或酮如丙酮、2-丁酮、2-甲基-3-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-4-戊酮和环己酮。
如果使用已用于所述反应的溶剂作为洗涤用溶剂，则它的引入要连续并且一般在40-200℃下用该溶剂洗涤催化剂，需要的话在升温下和超大气压下进行。洗涤优选继续直到洗涤液滴中反应产物含量低于初始值的1％为止。如果使用不同的溶剂，则在反应后中断引入氢过氧化物、原料和反应用溶剂，并开始引入洗涤用溶剂。特别优选对于反应和对于洗涤催化剂使用相同的溶剂。
对洗涤过程的持续时间没有限制，但是相对长的洗涤时间和进而非常显著地除去反应产物或有机沉积物是有利的。
(2)在-50至250℃下干燥洗涤后的沸石催化剂
在洗涤催化剂之后，从反应器中抽出或泵出所用的溶剂。然而，多孔催化剂仍然含有显著量的附着溶剂，该溶剂大部分通过于-50至250℃下在气流中干燥被除去，所采用的温度是在相应压力下该溶剂的沸点左右。温度一般在从低于沸点52℃至高于沸点50℃的范围内。
一般使用惰性气体例如氮气、氩气、CO2、氢气、合成气、甲烷、乙烷或天然气来干燥。优选使用氮气。然后例如通过在火焰中燃烧除去载有溶剂的气体，或在例如烷烃氧化过程的反应产物的后处理的适宜点加入，回收其中存在的溶剂。
在优选的实施方案中，洗涤在超大气压和高于该溶剂沸点的温度下进行，抽出溶剂后，在引入干燥用气体之前或之中使压力降低至通过反应器的潜热使部分溶剂蒸发的程度。
为了提供该步骤中的热量，例如可在管式反应器的壳中使用气体或液体。优选使用温度范围低于150℃的液体和温度范围高于150℃的气体。
(3)加热干燥后的催化剂
干燥后，对待再生的催化剂进行加热。加热可通过本领域熟练技术人员公知的所有方法进行，加热优选在惰性气体如氮气、CO2、氩气、甲烷、乙烷或天然气的气流存在下进行。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，将催化剂置于管壳式反应器的管中。在这些反应器中，经由壳内的空间向该体系引入热量。必须选择一定的加热速率，使得反应器中不会产生不可接受的高机械应力。加热速率一般为0.01-0.2℃/分钟。
(4)通过本发明方法再生加热后的催化剂
随后进行如本申请中详细描述的催化剂的再生。
(5)冷却步骤(4)中获得的再生后的催化剂
在步骤(4)中的再生完成之后，可将再生后的催化剂，优选将整个反应器和其中存在的再生后的催化剂一起冷却至优选200℃以下。
(6)调节步骤(4)或(5)中获得的催化剂
在根据本发明的再生之后或冷却之后，可将催化剂额外地进行调节，以便在重新使用该催化剂之前以可控的方式除去溶剂或原料吸附的热量。为此，将少量溶剂、优选与反应用溶剂或洗涤催化剂用溶剂相同的溶剂、尤其醇如甲醇混入流经催化剂的惰性气体中，并将载有溶剂蒸气的惰性气流通过催化剂床。选择这样的溶剂含量和调节气的体积流速，以使催化剂中不会产生不可接受的峰值温度。温度升高优选不超过例如管式反应器的壳内空间中的传热介质的平均温度100℃以上。
在热量释放变得缓和之后，中断供给调节气和溶剂，并且向反应器、优选固定床反应器充入液体，操作重新开始。
在本发明方法的可选步骤(5)和(6)中，重要的是，冷却和调节都不能进行得太快，这是由于在这两种情况下反应器中的催化剂床可受到不利影响。此外，出于相同的原因，应该避免调节过程中催化剂中的过度迅速的升温。
再生后的催化剂优选如上所述地重新用于烯烃与氢过氧化物的反应中。本发明的再生或烯烃氧化的整合法尤其用于通过过氧化氢、更优选在甲醇溶液中将丙烯转化为氧化丙烯。
本发明方法尤其具有下列优点：
·温和的反应条件使得可以以在再生后保留大部分活性的方式再生沸石催化剂；
·当使用固定床催化剂时，本发明的再生方法可在自身反应器中进行，无需取出催化剂；
·本发明再生方法中所使用的溶剂可与反应过程中存在的溶剂相同，并且可全部循环。
本发明通过下列实施例来阐述。
实施例
实施例1
在几百小时(850h)的运行时间后，将在使丙烯环氧化成氧化丙烯过程中所用的多相催化剂(60重量％的钛沸石TS-1，40重量％的SiO2粘结剂)从固定床管式反应器中取出。根据化学分析，该材料的碳含量为1.2重量％。在如DE 19859561.1的实施例10中所述的标准活性试验中，该催化剂得到氧化丙烯含量仅为3.6重量％。
在管式反应器(长：2000mm，内径：40mm)中，将800g该材料在900升/小时的氮气和100升/小时的CO2的气流中加热2小时，并在这些条件下保持6小时，然后再冷却。没有观察到反应器中有热量释放出来。
再生后的催化剂的碳含量仅为0.3重量％。在上述标准活性试验中，该催化剂得到氧化丙烯含量为4.4重量％。
实施例2
在几百小时(850h)的运行时间后，将在使丙烯环氧化成氧化丙烯过程中所用的多相催化剂(60重量％的钛沸石TS-1，40重量％的SiO2粘结剂)从固定床管式反应器中取出。根据化学分析，该材料的碳含量为1.2重量％。在上述标准活性试验中，该催化剂得到氧化丙烯含量仅为3.6重量％。
在管式反应器(长：200mm，内径：50mm)中，将30g该材料于600℃下在90升/小时的氮气和10升/小时的CO2的气流中加热2小时，并在这些条件下保持6小时，然后再冷却。
再生后的催化剂的碳含量仅为0.1重量％。在上述标准活性试验中，该催化剂得到氧化丙烯含量为4.3重量％。
实施例3
在几百小时(850h)的运行时间后，将在使丙烯环氧化成氧化丙烯过程中所用的多相催化剂(60重量％的钛沸石TS-1，40重量％的SiO2粘结剂)从固定床管式反应器中取出。根据化学分析，该材料的碳含量为1.2重量％。在上述标准活性试验中，该催化剂得到氧化丙烯含量仅为3.6重量％。
在管式反应器(长：2000mm，内径：40mm)中，将800g该材料于450℃下在900升/小时的氮气和100升/小时的CO2的气流中加热2小时，并在这些条件下保持6小时，然后再冷却。没有观察到反应器中有热量释放出来。
再生后的催化剂的碳含量仅为0.1重量％。在上述标准活性试验中，该催化剂得到氧化丙烯含量为4.9重量％。

Claims (10)

1.一种再生沸石催化剂的方法，包括在包含氢气的气流存在下在120℃以上热处理该催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述气流除氢气以外还包含CO2和/或CO。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述沸石催化剂是具有MFI结构的硅酸钛。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述再生在固定床反应器中进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述固定床反应器是管式反应器或管壳式反应器。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，包括以下步骤：
(1)用溶剂洗涤沸石催化剂，
(2)在-50至250℃下干燥洗涤后的沸石催化剂，
(3)加热干燥后的催化剂，
(4)通过权利要求1-5任一项所述的方法再生加热后的催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，进一步包括以下步骤(5)和(6)中的至少一个，它们在步骤(4)后进行：
(5)冷却步骤(4)中获得的再生后的催化剂，
(6)调节步骤(4)或(5)中获得的催化剂。
8.一种氧化烯烃的整合法，包括使烯烃与氢过氧化物在沸石催化剂存在下反应和随后通过权利要求1-7任一项所述方法再生该催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中将所述再生后的催化剂重新用于烯烃与氢过氧化物的反应。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述烯烃是丙烯，所述氢过氧化物是过氧化氢。
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