CN1453890A - 多晶复合氧化物晶体及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多晶复合氧化物晶体及合成方法，要解决的技术问题是晶体的结构不可逆相变，其通式为xA2O·yM2Om·zN2On，多晶复合氧化物晶体呈三维空间交联结构，具有稳定的支撑骨架，孔道连通，无盲孔。合成方法包括以下步骤：一、将制备多晶复合氧化物晶体的原料与添加剂混合均匀；二、采用熔盐法、固相化学反应法或溶胶凝胶法制得单晶复合氧化物晶体的粉末状前驱体；三、在450℃至960℃条件下将粉末状前驱体重结晶0.5至48小时。这种活性材料比表面高，电化学容量高；在充放电过程中抗相变能力强，容量衰减低。适用做锂离子电池的正极材料。

Description

多晶复合氧化物晶体及合成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用的正极活性材料及其合成方法。
背景技术
作为锂离子电池的正极活性嵌入材料，研究开发的热点主要集中于LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，以及其改性或掺杂的衍生物，即以其它金属元素部分替代以上复合氧化物中的Co、Ni、Mn和V，形成的LixCo1-αMαO2，0＜x＜1.1，0≤α≤1，M＝Ni，Mn，V，Al，Cr等，LixNi1-αMαO2，0＜x＜1.1，0≤α≤1，M＝Co，Mn，V，Al，Cr等，LixMn2-αMαO4，0＜x＜1.1，0≤α≤2，M＝Co，Ni，V，Al，Cr等。文献和专利公报报道的合成锂离子电池的方法归纳起来大致有两类，即直接高温固相合成与间接固相合成。
直接高温合成包括传统的固态化学反应合成、熔盐合成、微波合成和离子交换法，前三种是固态反应物混合均匀后进行高温反应。离子交换法是首先固相合成六方层状的类α-NaFeO2的岩盐化合物，再进行离子置换以制备锂离子电池正极材料。间接合成包括溶胶—凝胶，均相沉淀和共沉淀，喷雾干燥，喷雾热解，冷冻干燥，水热合成，水热氧化合成，以及乳化分散法。严格讲这些方法属于固相反应的前处理手段，目的是为提高反应的混合均匀性，降低固相化学反应的扩散阻力和势垒，加速反应进程，改善产物的电化学和物理化学性能。在比容量方面，LixNiO2和LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13高于LixCoO2，但循环衰减快，充放安全性差，尽管核心原料镍和钒的矿产资源比鈷丰富。在电化学充放电安全性和矿产资源丰富程度方面，LixMn2O4体系是现有锂电池正极材料中最具竞争优势，但是比容量低，循环衰减快，化学稳定性差。在综合性能方面LixCoO2目前是最好的材料，已经实现了大规模生产和商业化应用，尽管核心原料鈷的矿产储量低，属于战略物质资源。
造成容量循环衰减的原因主要是在充放电过程中，正极材料的晶体结构由于层错位移、电极局部区域内的过充和过放，引起的晶体材料的不可逆相变。如LixMO2，M＝Co、Ni、Mn、V等，由六方层状岩盐结构α-NaFeO2转变为立方尖晶石结构，尖晶石LixMn2O4体系发生Jahn-Teller效应出现晶格畸变，形成的新相的体积增大、密度下降。对于六方层状晶体材料，在产生新相的同时伴随有氧气析出。材料发生晶体结构的不可逆相变以后，不仅电化学活性和可逆循环容量下降，而且由于体积变化和释放气体，还会诱发安全性问题。如果制备的晶体材料本身存在成分偏析有杂相，还可能进一步恶化电池性能。六方层状结构和类层状的尖晶石结构的复合氧化物晶体，其结构在利于客体金属离子Li+嵌入和脱嵌的同时，主体结构也容易出现层错位移，发生晶体结构的不可逆相变。因为晶体颗粒主体结构单元层之间，尖晶石为M-O，六方层状晶体为O-M-O，M＝Co，Ni，V，Cr，Mn，锂离子与氧离子以van der Waals分子间力与库仑静电引力配位连接。在充电过程中，脱嵌留出锂空位后，主体结构受静电斥力会产生膨胀，特别是六方层状结构，其内部应力分布各向异性，晶体仅仅沿c-轴方向膨胀和收缩，材料本身无法释放消解膨胀应力，如果锂离子脱嵌不均匀，单元层O-M-O或M-O之间发生层错位移，造成材料晶体的结构不可逆相变。目前国内外有许多通过化学掺杂或表面改性的研究，试图解决以上问题，但收效甚微。
发明内容
本发明的目的是提供一种多晶复合氧化物晶体及合成方法，用做锂离子电池的正极活性材料，要解决的技术问题是晶体的结构不可逆相变，并提供这种多晶复合氧化物晶体的合成方法。
本发明采用以下技术方案：一种多晶复合氧化物晶体，通式为xA2O·yM2Om·zN2On，其中A为碱金属元素，M和N选自元素周期表中的IIIB至VIIB、VIII、IIIA或IVA；x、y、z分别为氧化物A2O、M2Om或N2On的摩尔数；m和n分别为金属元素M和N的氧化态；x＝0.1至1.2，y＝0.05至0.5，z＝0.05～1.2，x/(y+z)＝0.35至1.2，所述多晶复合氧化物晶体呈三维空间交联结构，具有稳定的支撑骨架，孔道连通，无盲孔。
本发明的多晶复合氧化物晶体中包括六方层状结构单晶体、尖晶石结构单晶体或锂化的氧化钒单晶体。
本发明的六方层状单晶体颗粒之间、尖晶石单晶体颗粒之间、六方层状单晶体颗粒与尖晶石单晶体颗粒、锂化的氧化钒单晶体与六方层状单晶体颗粒、锂化的氧化钒单晶体之间、锂化的氧化钒单晶体与尖晶石单晶体之间通过晶界面之间的相互镶嵌或熔融搭接，形成多晶交联结构。
本发明六方层状结构的复合氧化物为LixMO2，0＜x＜1.1，尖晶石结构复合氧化物为AxMn2-αMαO4，0＜x＜1.1，0≤α≤2，锂化的氧化钒有LixV2O5、LixV3O8或LixV6O13，及其掺杂或改性的衍生物。
本发明六方层状结构单晶体是二维六方层状结构，尖晶石结构单晶体是三维尖晶石结构的单晶体。
本发明的二维六方层状结构是LixCoO2单晶。
本发明的LixCoO2单晶是LiCoO2单晶。
本发明组成多晶结构的复合氧化物的单晶，粒徑分布于0.02μm至3.5μm。
本发明多晶结构复合氧化物的比表面为0.1至650m2/g，孔径分布为25nm至5μm。
一种多晶复合氧化物晶体的合成方法，包括以下步骤：一、将制备多晶复合氧化物晶体的原料，粒徑为0.01μm至5μm，与添加剂混合均匀；二、采用熔盐法、固相化学反应法或溶胶凝胶法制得单晶复合氧化物晶体的粉末状前驱体；三、在有氧或无氧气氛中，在450℃至960℃条件下将粉末状前驱体重结晶0.5至48小时，制备出多晶交联的复合氧化物晶体，一种锂离子电池正极粉末材料。
本发明的多晶复合氧化物原料是单晶复合氧化物的混合细粉、单晶复合氧化物与其前驱体的各种组合的混合细粉、单晶复合氧化物与制备其原料的各种组合的混合细粉、单晶复合氧化物的各种前驱体的混合细粉、单晶复合氧化物的各种原料的混合细粉或单晶复合氧化物的前驱体与制备单晶的各种原料的混合细粉。
本发明的添加剂由无机化合物和有机化合物组成。
本发明的无机物为碳酸盐和硝酸盐。
本发明的有机化合物为尿素、脂肪酸和脂肪醇、脂肪酸和脂肪醇的衍生物、脂肪酸和脂肪醇的聚合物、脂肪酸盐类、脂肪酸的衍生物、酚类有机物、氨基酸、纤维素、纤维素的衍生物和降解产物、淀粉、淀粉的衍生物。
本发明的碳酸盐为碳酸锂、碳酸纳、碳酸钾、碳酸铵或碳酸氢铵。
本发明的硝酸盐为硝酸锂、硝酸纳、硝酸钾或硝酸铵。
本发明的脂肪酸、脂肪酸盐类，以及脂肪酸的衍生物为柠檬酸、草酸、乙酸、水杨酸、丙烯酸、马来酸，聚丙烯酸、其铵、锂、钠或钾盐。
本发明的脂肪醇为乙二醇、丙二醇、甘油及其水溶性的聚合物或聚乙烯醇。
本发明的纤维素及纤维素的衍生物为半纤维素、木质素、纤维素酯类、烷基、羟烷基和羧甲基的纤维素醚、纤维素混合酯和混合醚，纤维素混合酯和混合醚的接枝共聚、纤维素混合酯和混合醚交联的纤维素、纤维素的酸水解产物、酶水解产物、光降解、热降解或氧化降解产物。
本发明半纤维素、木质素或纤维素酯类是半纤维素、木质素或纤维素酯类的硝酸酯、黄原酸酯、醋酸酯。
本发明的淀粉、淀粉的衍生物为氧化淀粉、交联淀粉、羟烷基和羧甲基淀粉、乙酸酯淀粉、阳离子淀粉、接枝共聚淀粉或淀粉黄原酸酯。
本发明单晶复合氧化物晶体的粉末状前驱体为介于单晶复合氧化物晶体和制备相应单晶的原始材料之间的中间态混合物、介于完全无定形和完整氧化物晶体之间的混合物或部分高度有序晶体与部分无定形材料组成的混合物。
本发明单晶复合氧化物晶体的粉末状前驱体的晶粒的粒径分布于0.01μm至2.5μm之间。
本发明的450℃～960℃固相反应阶段，可将其划分为三个或三个以上阶段，连续进行，或者各自独立分步进行；分步合成时三个阶段进行的顺序可以任意排列。
本发明制备多晶复合氧化物的原料是碱金属化合物或主体金属氧化合物。
本发明的碱金属化合物为碳酸盐、硝酸盐、金属锂的氢氧化物、金属的卤化物、高氯酸盐、氯酸盐、高锰酸盐、锑酸盐、醇盐、铬酸盐或重铬酸盐及其水合物。
本发明的主体金属氧化合物是相应金属的氢氧化物、氧化物、草酸盐、碳酸盐、醇盐、硝酸盐、卤素化合物、金属的有机化合物、金属的硫酸盐或其水合物。
本发明的金属原料为铁、鈷、镍、铬、铝、锰、钒或铜。
本发明与现有技术相比，多晶复合氧化物晶体具有三维空间交联结构，材料比表面高，电化学容量高；具有较高结构稳定性和较高的弹性，内部应力各向同性，在充放电过程中抗结构相变能力强，容量衰减低，电池的循环寿命长。
附图说明
图1是本发明实例1合成的LiCoO2单晶的XRD譜图。
图2是本发明实例2制备的单晶LiCoO2的XRD譜图。
图3是本发明实例3制备的多晶LiCoO2的XRD譜图。
图4是本发明实例3制备的多晶LiCoO2的SEM形貌图。
图5是本发明实例4制备的多晶LiCoO2的XRD譜图。
图6是本发明实例4制备的多晶LiCoO2的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的活性材料至少由六方层状结构的单晶颗粒、尖晶石结构的单晶、锂化的氧化钒单晶一种组成；通过晶界面之间的镶嵌和熔融搭接，形成网状交联的多晶材料；活性材料比表面高，纯相结晶，电化学容量高；在力学结构上，网状交联结构具有较高稳定性和较高的弹性，内部应力分布各向同性，在充放电过程中抗结构相变能力强，容量衰减低，电池的循环寿命长；粉体材料粒徑和组成颗粒的单晶粒的粒徑分布都很均匀；可进行较大电流充放电，电池充放电安全性高。
本发明的网状交联的多晶结构的复合氧化物通式为xLi2O·yM2Om·zN2On，其中M和N选自元素周期表中的IIIB～VIIB，VIII，IIIA，IVA中的金属元素；x，y，z分别为氧化物Li2O、M2Om和N2On的摩尔数；m和n分别为金属元素M和N的氧化态；x＝0.1～1.2，y＝0.05～0.5，z＝0.05～1.2，x/(y+z)＝0.35～1.2。
构成多晶结构氧化物颗粒的基本单元为复合氧化物的小单晶粒，至少由六方层状结构晶体、尖晶石结构晶体、锂化的氧化钒晶体中的一种组成。其中所述的六方层状晶体的复合氧化物为LixMO2，0＜x＜1.1，尖晶石结构的复合氧化物为LixMn2-αMα，0＜x＜1.1，0≤α≤2，锂化的氧化钒为LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，其中M为元素周期表IIIB～VIIB，VIII，IIIA，IVA中的一种或数种金属元素。
六方层状晶体颗粒、尖晶石晶体颗粒、六方层状晶体颗粒与尖晶石晶体颗粒之间、锂化的氧化钒各种晶体之间、锂化的氧化钒晶体与六方层状晶体颗粒之间、锂化的氧化钒晶体与尖晶石晶体颗粒之间、锂化的氧化钒晶体与六方层状晶体颗粒和尖晶石晶体颗粒之间，通过晶界面之间的相互镶嵌或熔融搭接，交联形成网状的多晶复合氧化物，组成多晶结构的小单晶粒的粒徑分布处于20nm～3.5μm。这种多晶结构复合氧化物颗粒呈现三维空间交联结构，具有稳定的支撑骨架，孔道连通，无盲孔，孔径分布为25nm～5μm。比表面为0.1～650m2/g。本发明适合制备的正极活性材料包括：
(1)由六方层状晶体结构复合氧化物中的一种或几种，组成的交联的多晶结构的正极材料。单晶氧化物为LixMO2，0＜x＜1.1，M＝Co，Ni，Mn，V和对其进行化学掺杂的LixCo1-αMαO2，0＜x＜1.1，M＝Ni，Mn，Al，Cr，V等；
(2)由尖晶石晶体结构复合氧化物中的一种或几种，组成的交联的多晶结构的正极材料。单晶氧化物为LiMn2O4和LiMn2-αMαO4，0＜α＜2，M＝Co，Ni，Mn，Al，Cr，V等；
(3)由六方层状晶体结构复合氧化物中的一种或几种，与尖晶石晶体结构复合氧化物中的任何一种或几种，混合组成的交联的多晶结构的正极材料；
(4)由LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，以及其改性或掺杂的衍生物中的一种或几种，组成的交联的多晶结构的正极材料；
(5)由LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，以及其改性或掺杂的衍生物中的一种或几种，与六方层状晶体结构复合氧化物中的一种或几种，混合组成的交联的多晶结构的正极材料；
(6)由LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，以及其改性或掺杂的衍生物中的一种或几种，和尖晶石晶体结构复合氧化物中的一种或几种，混合组成的交联的多晶结构的正极材料；
(7)由LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13，以及其改性或掺杂的衍生物中的一种或几种，和尖晶石晶体结构复合氧化物中的一种或几种，以及与六方层状晶体结构复合氧化物中的一种或几种，组成的锂离子电池正极材料；
本发明专利在制备以上各种多晶结构复合氧化物时，采用的原料组成包括以下几种情况：
(1)单晶氧化物中的一种或几种混合物的细粉；
(2)单晶氧化物与其前驱体的各种组合的细粉；
(3)单晶氧化物与制备其的原料的各种组合的混合物细粉；
(4)制备单晶的各种前驱体的混合物细粉；
(5)制备单晶的各种原料的混合物细粉；
(6)制备单晶的前驱体与制备单晶的各种原料的混合物细粉。
在本发明中，单晶或多晶复合氧化物的前驱体的优选合成工艺为：将Li/Mn摩尔比为0.35～0.60的锂化合物和锰化合物的混合物，或Li/M摩尔比为0.45～1.2的锂化合物和钴化合物的混合物，与一定量的添加剂混合，形成溶胶—凝胶或粒径0.1μm～3.5μm的粉体，于120℃～650℃脱水干燥0.5～5小时；
在本发明中，多晶复合氧化物的优选合成工艺：将Li/Mn摩尔比为0.35～0.60的锂化合物和锰化合物的混合物，或与Li/M摩尔比为0.45～1.2的锂化合物和钴化合物的混合物，与电池正极复合氧化物晶体材料和添加剂混合，形成粒径0.1μm～3.5μm的浆料，于120℃～550℃脱水0.5～5小时，之后于650℃～950℃固相反应1.0～24小时。本发明中所用的添加剂由无机化合物和有机化合物组成，其在多晶形成中起着不同的作用。无机化合物作为制孔剂，有机物既作为制孔剂和模板剂，也作为助燃剂。作为模板剂和悬浮剂，使沉淀和水解产生的氢氧化物和水合氧化物通过静电引力附着于有机化合物，提高反应混合物的分散混合均匀性。作为助燃剂，促进燃烧波的传递，发生自蔓延燃烧反应，可以降低反应势垒，加速反应进程。
在本发明的优选实施方案中，无机物优选碳酸盐和硝酸盐；有机物优选为尿素，脂肪酸和脂肪醇及其聚合物、纤维素及其衍生物和降解产物，淀粉及其衍生物，以及氨基酸和酚类有机物。进一步优选无机物为碳酸盐，如碳酸锂和硝酸锂，有机物为多元脂肪醇及其聚合物、聚乙烯醇和氨基酸。
在本发明方法的优选实施方案中，交联的多晶结构的正极材料优选由六方层状结构的LixMO2组成，更进一步优选由LiCoO2组成。
按本发明合成工艺，在制备LiCoO2多晶时，反应物优选单晶细粉与制备单晶的原料两者的混合物。其中优选Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，Li(CH3COO)、锂的乙醇等醇盐、锂的有机化合物为锂源反应物，优选鈷化合物中的Co3O4，CoCO3，CoC2O4·2H2O，Co(OH)2，CoCO3·Co(OH)2及其氨配位化合物，以及二茂鈷、乙醇鈷等金属有机化合物为鈷源反应物。
本发明进一步包括具有单晶交联的多晶网状结构复合氧化物的制备方法。为便于说明本发明专利，以下通过优选实施方案对多晶的制备方法加以详细描述。但本发明不受这些优选实施案例的限制。
实施例1
LiCoO2单晶的制备：将0.5摩尔电池级的LiOH·H2O、1摩尔电池级的CoC2O4·2H2O、0.5摩尔AR高氯酸锂、AR羧甲基纤维素，用量10.0克混合球磨1.5小时，50r/min，球磨器采用SQ-B1型，江苏南通市飞达药机公司制造，再与350克30wt％的聚乙二醇，AR，平均聚合度1000的水溶液混合调浆，均质器内搅拌分散0.5小时。浆液在微波炉内干燥脱水0.5小时，采用松下家用微波炉，输出功率1000W，干燥物料于750℃在马夫炉内通空气固相反应5.0小时，采用SX-12-10型，上海崇明实验仪器厂制造，制备出LiCoO2单晶，单晶的XRD譜图见图1，D/Max2200PC，3KW，Rigaku。实施例2
LiCoO2单晶的制备：将1摩尔电池级的LiOH·H2O、1摩尔电池级的CoCO3和10克AR羧甲基纤维素，混合球磨1.5小时，50r/min，球磨器采用SQ-B1型，江苏南通市飞达药机公司制造，再与150克30wt％的聚乙二醇，AR，平均聚合度1000的水溶液，在均质器内搅拌分散0.5小时后，于80℃保温2.0小时，制成的胶体状的浓浆液微波干燥0.5小时后，采用松下家用微波炉，输出功率1000W，于720℃在马夫炉内通空气固相反应8.0小时，采用SX-12-10型，上海崇明实验仪器厂制造，制备出LiCoO2单晶，单晶LiCoO2的XRD譜图见图2，D/Max2200PC，3KW，Rigaku。
实施例3
多晶结构LiCoO2制备：将100克按实例1工艺制备的LiCoO2单晶与5克AR羧甲基纤维素混合球磨2小时，50r/min，球磨器采用SQ-B1型，江苏南通市飞达药机公司制造，再与150克30wt％的聚乙二醇水溶液混合，AR，平均聚合度1000的水溶液，在均质器内搅拌分散0.5小时后微波干燥0.5小时，采用松下家用微波炉，输出功率1000W，之后于在马夫炉内通空气进行三个过程的固相反应，采用SX-12-10型，上海崇明实验仪器厂制造，首先450℃反应2小时，自然冷却，而后样品于760℃反应3.5小时，之后再升温到920℃反应1.5小时，自然冷却后得到多晶结构的LiCoO2。多晶LiCoO2的XRD譜图和SEM形貌图分别见图3和图4，D/Max2200PC，3KW，Rigaku，JSM-6330F，JEOL。实施例4
多晶结构LiCoO2制备：实例1工艺制备的100克LiCoO2单晶、1摩尔电池级的LiOH·H2O、1摩尔电池级的CoC2O4·2H2O、15克电池级的碳酸锂和15克AR羧甲基纤维素，混合球磨2小时，50r/min，球磨器采用SQ-B1型，江苏南通市飞达药机公司制造，与350克30wt％的聚乙二醇水溶液，AR，平均聚合度1000的水溶液，在均质器内搅拌分散0.5小时，于80℃保温2小时制成胶体状的浓浆液，物料于在马夫炉内通空气进行三个独立步骤的固相反应，采用SX-12-10型，上海崇明实验仪器厂制造，即550℃反应2.0小时，720℃烧结5.5小时，820℃反应12.5小时，三个步骤分别进行升温—保温—降温过程，制备出LiCoO2多晶。多晶LiCoO2的XRD譜图和SEM形貌图分别见图5和图6，D/Max2200PC，3KW，Rigaku，JSM-6330F，JEOL。

Claims (28)

1.一种多晶复合氧化物晶体，通式为xA2O·yM2Om·zN2On，其中A为碱金属元素，M和N选自元素周期表中的IIIB至VIIB、VIII、IIIA或IVA；x、y、z分别为氧化物A2O、M2Om或N2On的摩尔数；m和n分别为金属元素M和N的氧化态；x＝0.1至1.2，y＝0.05至0.5，z＝0.05～1.2，x/(y+z)＝0.35至1.2，其特征在于：所述多晶复合氧化物晶体呈三维空间交联结构，具有稳定的支撑骨架，孔道连通，无盲孔。
2.根据权利要求1所述的多晶复合氧化物晶体，其特征在于：所述多晶复合氧化物晶体中包括六方层状结构单晶体、尖晶石结构单晶体或锂化的氧化钒单晶体。
3.根据权利要求2所述的多晶复合氧化物晶体，其特征在于：所述六方层状单晶体颗粒之间、尖晶石单晶体颗粒之间、六方层状单晶体颗粒与尖晶石单晶体颗粒、锂化的氧化钒单晶体与六方层状单晶体颗粒、锂化的氧化钒单晶体之间、锂化的氧化钒单晶体与尖晶石单晶体之间通过晶界面之间的相互镶嵌或熔融搭接，形成多晶交联结构。
4.根据权利要求3所述的多晶复合氧化物晶体，其特征在于：所述六方层状结构的复合氧化物为LixMO2，0＜x＜1.1，尖晶石结构复合氧化物为AxMn2-αMαO4，0＜x＜1.1，0≤α≤2，锂化的氧化钒有LixV2O5、LixV3O8或LixV6O13，及其掺杂或改性的衍生物。
5.根据权利要求4所述的多晶复合氧化物晶体，其特征在于：所述六方层状结构单晶体是二维六方层状结构，尖晶石结构单晶体是三维尖晶石结构的单晶体。
6.根据权利要求5所述的多晶复合氧化物晶体，其特征在于：所述二维六方层状结构是LixCoO2单晶。
7.根据权利要求6所述的多晶复合氧化物晶体，其特征在于：所述LixCoO2单晶是LiCoO2单晶。
8.根据权利要求2至7任一所述的多晶复合氧化物晶体，其特征在于：所述组成多晶结构的复合氧化物的单晶，粒徑分布于0.02μm至3.5μm。
9.根据权利要求8所述的多晶复合氧化物晶体，其特征在于：所述多晶结构复合氧化物的比表面为0.1至650m2/g，孔径分布为25nm至5μm。
10.一种多晶复合氧化物晶体的合成方法，包括以下步骤：一、将制备多晶复合氧化物晶体的原料，粒徑为0.01μm至5μm，与添加剂混合均匀；二、采用熔盐法、固相化学反应法或溶胶凝胶法制得单晶复合氧化物晶体的粉末状前驱体；三、在有氧或无氧气氛中，在450℃至960℃条件下将粉末状前驱体重结晶0.5至48小时，制备出多晶交联的复合氧化物晶体，一种锂离子电池正极粉末材料。
11.根据权利要求10所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述多晶复合氧化物原料是单晶复合氧化物的混合细粉、单晶复合氧化物与其前驱体的各种组合的混合细粉、单晶复合氧化物与制备其原料的各种组合的混合细粉、单晶复合氧化物的各种前驱体的混合细粉、单晶复合氧化物的各种原料的混合细粉或单晶复合氧化物的前驱体与制备单晶的各种原料的混合细粉。
12.根据权利要求10所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述添加剂由无机化合物和有机化合物组成。
13.根据权利要求12所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述无机物为碳酸盐和硝酸盐。
14.根据权利要求12所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述有机化合物为尿素、脂肪酸和脂肪醇、脂肪酸和脂肪醇的衍生物、脂肪酸和脂肪醇的聚合物、脂肪酸盐类、脂肪酸的衍生物、酚类有机物、氨基酸、纤维素、纤维素的衍生物和降解产物、淀粉、淀粉的衍生物。
15.根据权利要求13所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸纳、碳酸钾、碳酸铵或碳酸氢铵。
16.根据权利要求13所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸纳、硝酸钾或硝酸铵。
17.根据权利要求14所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述脂肪酸、脂肪酸盐类，以及脂肪酸的衍生物为柠檬酸、草酸、乙酸、水杨酸、丙烯酸、马来酸，聚丙烯酸、其铵、锂、钠或钾盐。
18.根据权利要求14所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述脂肪醇为乙二醇、丙二醇、甘油及其水溶性的聚合物或聚乙烯醇。
19.根据权利要求14所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述纤维素及纤维素的衍生物为半纤维素、木质素、纤维素酯类、烷基、羟烷基和羧甲基的纤维素醚、纤维素混合酯和混合醚，纤维素混合酯和混合醚的接枝共聚、纤维素混合酯和混合醚交联的纤维素、纤维素的酸水解产物、酶水解产物、光降解、热降解或氧化降解产物。
20.根据权利要求19所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述半纤维素、木质素或纤维素酯类是半纤维素、木质素或纤维素酯类的硝酸酯、黄原酸酯、醋酸酯。
21.根据权利要求14所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述淀粉、淀粉的衍生物为氧化淀粉、交联淀粉、羟烷基和羧甲基淀粉、乙酸酯淀粉、阳离子淀粉、接枝共聚淀粉或淀粉黄原酸酯。
22.根据权利要求10所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述单晶复合氧化物晶体的粉末状前驱体为介于单晶复合氧化物晶体和制备相应单晶的原始材料之间的中间态混合物、介于完全无定形和完整氧化物晶体之间的混合物或部分高度有序晶体与部分无定形材料组成的混合物。
23.根据权利要求22所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述单晶复合氧化物晶体的粉末状前驱体的晶粒的粒径分于0.01μm至2.5μm之间。
24.根据权利要求10所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述450℃～960℃固相反应阶段，可将其划分为三个或三个以上阶段，连续进行，或者各自独立分步进行；分步合成时三个阶段进行的顺序可以任意排列。
25.根据权利要求10所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述制备多晶复合氧化物的原料是碱金属化合物或主体金属氧化合物。
26.根据权利要求25所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述碱金属化合物为碳酸盐、硝酸盐、金属锂的氢氧化物、金属的卤化物、高氯酸盐、氯酸盐、高锰酸盐、锑酸盐、醇盐、铬酸盐或重铬酸盐及其水合物。
27.根据权利要25所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述主体金属氧化合物是相应金属的氢氧化物、氧化物、草酸盐、碳酸盐、醇盐、硝酸盐、卤素化合物、金属的有机化合物、金属的硫酸盐或其水合物。
28.根据权利要求27所述的多晶复合氧化物晶体的合成方法，其特征在于：所述金属原料为铁、鈷、镍、铬、铝、锰、钒或铜。
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