CN1445248A - 官能化聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含由可聚合单体衍生得到的主链和由α或β烯属或炔属不饱和基团封端的异氰酸酯衍生得到的侧官能团的官能化聚合物。所述官能化聚合物形成良好的薄膜并且可以在使用成膜聚合物的工业中使用。所述工业包括平版印刷、粘合剂、电照相等等。所述官能化聚合物是自交联的并且适合用作主和次光成像组合物中的聚合物粘合剂。

Description

官能化聚合物
                     发明背景
本发明涉及含异氰酸酯衍生的、侧官能基团的官能化聚合物。更具体地说，本发明涉及含有带不饱和端基的异氰酸酯衍生的、侧官能基团的官能化聚合物。
官能化聚合物在工业上有许多用途。易于在表面上形成薄膜的官能化聚合物特别理想用于如下领域：平版印刷、光学数据存储、装饰颜料、粘合剂、化妆品、保护用途或有源和无源光学元件如偏振器、光学阻滞器或滤色器、电子照相成像部件等等。
例如，US5,037,913(Leussler等人)披露了可用作色漆和清漆粘合剂的、固体形式的、羟基化丙烯酸共聚物。羟基化丙烯酸共聚物是羟基化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的悬浮聚合产物并且包含0.5-8％的游离羟基和0.1-5％的游离羧基。该共聚物的游离羟基和羧基可以与异氰酸酯或其预聚物、带-NH-CH2OH-基团或环氧基团的胺反应。共聚物的羧基可以与异氰酸酯基团以1∶1的摩尔比反应。
在平版印刷中，将聚合物用于可光成像的组合物如光刻胶中。该聚合物对于光刻胶组合物的其它成分起粘合剂的作用。光刻胶的其它成分包括在暴露至光化照射之后交联的交联单体和光引发剂。光引发剂在曝光时在交联单体之间引发交联反应。包括在光刻胶中的其它添加剂包括防条纹剂、增塑剂、增速剂、填料、染料等等。在光刻胶组合物中聚合物粘合剂占据空间并且通过绕单体折叠而被动地连接至交联单体上。
光刻胶可以是主光成像抗蚀剂或次光成像抗蚀剂。主光刻胶用来在基材上形成暂时涂层。次光刻胶是可固化的并形成永久层例如焊剂掩模。光刻胶用来制备印刷电路、印刷板、焊剂掩模等等。光刻胶有各种的要求如优异的耐蚀刻性、耐热性、粘附性并且在显影液如强碱溶液中是可显影的。然而，平版印刷工业发现，能够用于光刻胶并且满足所有要求的聚合物的合成将是困难的。例如，虽然能够容易地合成具有聚丙烯酸酯主链或骨架的聚合物，但这样的聚合物具有差的抗蚀刻性并且在显影过程中将遇到困难。为了保证耐蚀刻性，本领域技术人员考虑到将脂环族单元加至主链中。然而，借助将脂环族单元加至由脂环族单元组成的主链中形成共聚物是困难的。
US5,296,334披露了用(甲基)丙烯酸酯官能醇如甲基丙烯酸羟乙基酯酯化的苯乙烯/马来酸酐粘合剂共聚物。通过将(甲基)丙烯酸酯官能团添加至粘合剂聚合物中，该粘合剂聚合物与丙烯酸酯官能单体一起进入光引发的交联反应中，由此增加了曝光光刻胶的交联密度。增加的交联密度将提供特别合适的次可光成像的组合物。
业已证明，(甲基)丙烯酸酯官能粘合剂聚合物如US5,296,334中教导的那些聚合物在次可光成像的组合物中，如用于形成永久层如焊剂掩模的组合物中是有价值的。另一方面，业已证明，(甲基)丙烯酸酯官能粘合剂聚合物难于掺入主可光成像的抗蚀剂中。特别是，通过(甲基)丙烯酸酯官能度而提供的增加的交联密度将明显地影响印刷电路板制备的剥离过程。事实上，与苯乙烯成分的高分子量和疏水性质相结合，增加的(甲基)丙烯酸酯官能团使得在含水氢氧化钠类剥离液中的剥离几乎不可能。另外，在显影、蚀刻和喷镀处理步骤期间，甲基丙烯酸羟乙基酯类单体中的环氧乙烷键在可光成像组合物的聚合部分内将产生水敏感性这样潜在的问题。
US6,045,973披露了具有苯乙烯/马来酸酐骨架并用(甲基)丙烯酸酯官能化的羟基封端低聚物半酯化的共聚物粘合剂。该共聚物通过一开始借助常规自由基聚合步骤共聚苯乙烯和马来酸酐以形成称之为酸酐官能骨架的物质而制备。随后，通过缩合反应，用(甲基)丙烯酸酯官能羟基封端低聚物对酸酐官能骨架进行半酯化。与US5,296,334的共聚物粘合剂相比，该共聚物具有改善的剥离能力。该共聚物还提供了对酸镀浴和对酸蚀刻液良好的耐化学剂性。
包含酸酐单元的聚合物的缺点在于它们是脆性的。如果光刻胶是脆性的，那么，该光刻胶可能会碎裂，引起电路板上的电路线缺陷。这样的聚合物还受许多其它问题如化学不稳定性即高活性的困扰。另外，在这样的聚合物中，许多酸酐基团仍保持未官能化，因此，使酸酐在所述最终光刻胶配方中造成严重破坏。酸酐基团易于在光刻胶配方中在含羟基的物质之间交联，这将限制光刻胶的使用寿命和对光刻胶配方成分的选择。用来使酸酐开环酯化的官能化或接枝的反应在约60至80℃之间的温度进行，并且花费很长时间完成，即约8小时。甚至在延长的反应时间之后，酸酐开环酯化的所述官能化可能仍未完成。
伴随难于剥离主成像光刻胶的另一个问题由如下需求所造成：电路板制造者要求减小印刷电路板的尺寸，与此同时增加其功能容量。因此，当要将更多的电路***装配至更小的表面上时，电路板上的电线和空间将继续缩小。同时，金属镀层的高度也将增加超过光刻胶的厚度。这将使金属挂在光刻胶上，导致含光刻胶的很窄空间被金属多镀层(overplating)包封。因此，光刻胶将被所涂的外挂物束缚，从而使剥离困难。如果光刻胶不剥离干净，在蚀刻后将形成参次不齐的金属电线，这是不能使用的。这样的电线在电路板上将造成短路。
某些制造者已尝试更厚的光刻胶，以适应增加的镀层高度。然而，这样的方法将更为昂贵并将限制电线的分辨率。许多制造者使用有机基(含胺或有机溶剂)碱性剥离液，所述剥离液产生有利于剥离的更小的剥离颗粒。当有机剥离剂(例如含三甲胺或四甲基氢氧化铵的溶液)除去光刻胶时，这样的剥离剂相对于碱性含水剥离剂(氢氧化钠和氢氧化钾)是昂贵的，并且有更多废物需要处理，造成环境问题。此外，由于工业上强调减少工地溶剂的排放，因此，可溶剂剥离的光刻胶比可水剥离的光刻胶更不理想。因此，需要改善的主成像光刻胶。
另外，次成像光刻胶也将遇到许多问题。为最好地实现其预定目的，次成像光刻胶如焊剂掩模希望对焊接操作中所用的焊剂和助溶剂具有高的耐化学剂性。焊剂掩模还希望相对焊接操作中所用的高温具有高的耐热性。由光敏组合物生产的许多焊剂掩模在这些方面是不足的，在焊接操作中，它们具有分解，起砂眼或从电路板上分离的趋势。而且，另外的光敏树脂组合物将生产出在所述组合物布置于其上的电路板的加工处理中遇到的条件下具有增加的破碎和剥落趋势的过分脆性的焊接掩模。解决所述问题的各种尝试经常产生相反的结果，即产生与光敏组合物本身有关的问题，如过早的固化、不稳定性、短的使用寿命等等。
光刻胶组合物的不稳定性将导致短的寿命。不稳定性可以由包括在光刻胶组合物中的交联单体造成。在光刻胶组合物暴露至光化照射中之前，每种单体是与另一单体潜在的反应剂。如果不适当地储存或当光刻胶过早地暴露至照射源中时，所述单体可能会过早地反应，于是损害组合物并降低寿命。另外，在光刻胶组合物暴露至光化照射中之后，可以有相当比例的交联单体不反应。因此，可能会发生光刻胶不适当的固化，造成脆性的或耐化学剂性差的光刻胶。
主成像光刻胶或次成像光刻胶的配方涉及常常看起来似乎是矛盾的各种因素仔细的平衡，以便使光刻胶获得希望的性能。因此，需要一种改善光刻胶柔韧性、利用含水剥离剂的剥离能力、良好的耐化学剂性以及改善的分辨率(resolution)和粘结性的官能化聚合物，并提供一种稳定的光刻胶细合物。
                             发明概要
本发明涉及一种由烯属或炔属不饱和单体衍生得到的主链和由异氰酸酯化合物衍生得到的侧官能团组成的官能化聚合物，其中侧官能团以一个或多个α或β烯属或炔属不饱和基团结尾。
有利的是，本发明的官能化聚合物具有成膜性能并且可以在想要聚合物薄膜或涂层的各种工业中使用。本发明的官能化聚合物的性能使其特别适用于平版印刷工业如光刻胶中使用的组合物中。所述官能化聚合物具有良好的柔韧性，易于用含水剥离剂剥离，对于酸镀浴和蚀刻组合物具有化学耐性。本发明的官能化聚合物当用于UV和可照射固化涂料中时，将提供良好的分辨率和耐刮擦性。官能化聚合物的另一优点是：聚合物在配方中可以起唯一交联成分的作用。因此，另外的单体或低聚物无需包括在所述配方中。排除所述单体或低聚物将改善包含官能化聚合物的组合物的稳定性以及其寿命。
本发明还涉及一种制备官能化聚合物的方法。所述方法包括：使包含至少一个游离异氰酸酯基团的化合物与适当的官能团如聚合物或共聚物主链上的羧基、羟基或胺基(aminyl)在温和反应条件下进行反应。
本发明的主要目的在于提供一种改善成膜性的官能化聚合物。
本发明的另一目的在于提供一种能够在组合物中起唯一交联成分作用的官能化聚合物。
本发明的另一目的在于提供用于光刻胶组合物的、改善的粘合剂聚合物。
本发明的另一目的在于提供具有改善的柔韧性、剥离能力、和耐化学剂性的光刻胶组合物。
本发明的其它目的和优点在阅读本发明的说明及所附权利要求书之后可以由本领域普通技术人员来确定。
                          附图简要说明
图1是在带粘结测试中相对FR4/玻璃-环氧样片的％干薄膜光刻胶粘结力的曲线图；
图2是铜欠镀(underplating)量与干薄膜光刻胶的曲线图，所述光刻胶由不同量二异氰酸酯衍生的官能团的粘合剂聚合物组成。
                         发明详细说明
官能化聚合物具有由烯属或炔属不饱和可聚合的单体衍生得到的主链或骨架，并且至少一种用于制备聚合物骨架的单体具有这样的基团，它自由地与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团反应，以便将异氰酸酯化合物连接至聚合物骨架上，从而形成侧官能团。至少一个侧官能团以一个或多个α或β烯属或炔属不饱和基团结尾。在本发明范围内的异氰酸酯化合物指的是包含至少一个游离-N＝C＝O基团的任何化合物。在本发明范围内的异氰酸酯包括异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯等等。所述异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳族以及杂环的异氰酸酯化合物。所述化合物的例子如下所述。
在本发明范围内“部分”指的是官能化聚合物不同的结构成分并且与术语“基团”是同义的。术语“聚合物”意指聚合物和共聚物。“侧基”指的是通过化学键连接至官能化聚合物主链或骨架上或悬接至其上的官能化聚合物的结构成分。“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，而“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸。“单体”意指可以进行聚合的任何烯属或炔属不饱和化合物。
可以通过后聚合官能化方法制备本发明范围内的官能聚合物。在后聚合官能化中，单独地制备主链或骨架和由官能侧基成分衍生的异氰酸酯。在组成聚合物的各成分制备之后，在单独的反应过程中使它们结合在一起以形成最终的官能化聚合物产物。
本发明官能化聚合物的主链或骨架可以由单体衍生得到，所述单体包括但不局限于酸官能单体，碱官能单体，水溶性官能单体或其混合物。
合适的烯属或炔属不饱和单体的例子包括但不局限于(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸烯基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族单体，含氮化合物及其硫代类似物，取代的乙烯单体，环烯烃，取代的环烯烃等等。优选的单体包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族单体。
通常，用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不局限于(甲基)丙烯酸低级烷基酯、(甲基)丙烯酸中级烷基酯和(甲基)丙烯酸高级烷基酯。
(甲基)丙烯酸低级烷基酯通常是其中烷基含1-6个碳原子的那些物质。合适的(甲基)丙烯酸低级烷酯包括但不局限于甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸环己酯及其混合物。
(甲基)丙烯酸中级烷基酯通常是其中烷基含7-15个碳原子的那些物质。合适的(甲基)丙烯酸中级烷基酯包括但不局限于丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯(基于支链(C10)烷基异构体混合物)，甲基丙烯酸十一烷酯，甲基丙烯酸十二烷酯(也称之为甲基丙烯酸月桂酯)，甲基丙烯酸十三烷酯，甲基丙烯酸十四烷酯(也称之为甲基丙烯酸肉豆蔻酯)，甲基丙烯酸十五烷酯及其混合物。特别有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷酯-十五烷酯，甲基丙烯酸十二烷酯、十三烷酯、十四烷酯和十五烷酯的线型或支链异构体的混合物；以及甲基丙烯酸月桂酯-肉豆蔻酯。
(甲基)丙烯酸高级烷基酯通常是其中烷基含16-24个碳原子的那些物质。合适的(甲基)丙烯酸高级烷基酯包括但不局限于甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十级烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。特别有用的(甲基)丙烯酸高级烷基酯的混合物包括但不局限于甲基丙烯酸十六烷基酯-二十烷基酯，它是甲基丙烯酸十六烷基酯、十七烷基酯、十八烷基酯、二十级烷基酯和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸十六烷基酯-十八烷基酯，它是甲基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯的混合物。
上述(甲基)丙烯酸中级和高级烷基酯通常利用技术级的长链脂族醇通过标准酯化步骤制备，并且这些市售醇是在烷基基团中含10和15碳原子之间或16和20碳原子之间的不同链长的醇的混合物。这些醇的例子是得自VistaChemical公司的各种齐格勒催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620；得自壳牌化学公司的齐格勒催化的各种NEODOL醇，即NEODOL 25L，和天然衍生的醇如保洁公司的TA-1618和CO-1270。因此，对于本发明，(甲基)丙烯酸烷基酯不仅包括所述的单独的(甲基)丙烯酸烷基酯，而且还包括(甲基)丙烯酸烷基酯与显著量的特定的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是单一的单体或在烷基部分中具有不同碳原子数的单体混合物。另外，用于本发明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以任选地被取代。合适的任选的被取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括但不局限于(甲基)丙烯酸羟(C2-C20)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C20)烷基酯，二烷基氨基(C2-C20)烷基(甲基)丙烯酰胺，优选的是(甲基)丙烯酸羟(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
特别有用的取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是在烷基基团中带有一个或多个羟基的那些物质，尤其是其中羟基位于烷基基团的β-位(2-位)的那些物质。优选的是其中取代的烷基为支链或非支链的(C2-C6)烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括但不局限于甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)，丙烯酸2-羟乙基酯(“HEA”)，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟丁基酯，丙烯酸2-羟丁基酯及其混合物。
用于本发明的其它取代的单体是带有氨基或烷氨基基团的那些单体。其例子包括但不局限于甲基丙烯酸甲基氨乙基酯，丙烯酸甲基氨乙基酯，N-甲基氨乙基甲基丙烯酰胺，N-甲基氨丙基甲基丙烯酰胺，N-甲基氨丁基甲基丙烯酰胺，N-乙基氨乙基甲基丙烯酰胺，N-乙基氨丙基甲基丙烯酰胺，N-乙基氨丁基甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羟乙基丙烯酰胺，氨乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，二甲氨基丙基胺的N-马来酰亚胺及其混合物。
用于本发明的其它取代的(甲基)丙烯酸酯单体是含硅单体，如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，2-丙基倍半硅氧烷(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
在本发明中用作不饱和单体的乙烯基芳族单体包括但不局限于苯乙烯，羟基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯，及其混合物。乙烯基芳族单体还包括其相应的取代的对应物，如卤化衍生物，即包含一个或多个卤素基团如氟、氯或溴的卤化衍生物；以及硝基，氰基，(C1-C10)烷氧基，卤代(C1-C10)烷基，(C1-C10)烷氧基，羧基，氨基，(C1-C10)烷氨基的衍生物等等。
在本发明中用作不饱和单体的含氮化合物及其硫代类似物包括但不局限于乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡咤；(C1-C6)烷基取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基-取代的喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻-、间-、或对-氨基苯乙烯；羟基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基-噁唑啉酮；N，N-二甲基氨乙基-乙烯基-醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
在本发明中用作不饱和单体的取代的乙烯单体包括但不局限于乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，偏二溴乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，三氟甲基乙烯基乙酸酯，乙烯基醚和衣康酸酐。
用于本发明的合适的环烯烃单体是(C6-C10)环烯烃，如环戊烯，环戊二烯，二环戊烯，环己烯，环己二烯，环庚烯，环庚二烯，环辛烯，环辛二烯，降冰片烯，马来酸酐等等。所述环烯烃还包括螺环烯烃单体，如螺环降冰片烯单体，螺环环己烯单体，螺环环戊烯单体及其混合物。合适的取代环烯烃单体包括但不局限于具有一个或多个选自羧基，芳氧基，卤基，(C1-C12)烷基，(C1-C12)卤代烷基，(C1-C12)羟烷基，(C1-C12)卤代羟烷基如(CH2)n’C(CF3)2OH(式中n’＝0-4)，(C1-C12)烷氧基，硫基，氨基，(C1-C6)烷氨基，(C1-C6)二烷氨基，(C1-C12)烷硫基，(C1-C20)烷氧基，(C1-C20)卤代烷氧基，(C1-C12)酰基，(C1-C6)烷羰基(C1-C6)烷基等的取代基的环烯烃。特别合适的取代环烯烃包括马来酸酐以及含一个或多个羟基，芳氧基，(C1-C12)烷基，(C1-C12)卤代烷基，(C1-C12)羟烷基，(C1-C12)卤代羟烷基，(C1-C20)烷氧基和(C1-C20)卤代烷氧基的环烯烃。本领域熟练技术人员应当理解的是，烷基和烷氧基取代基还可以任选地被取代，如被卤原子，羟基，氰基，(C1-C6)烷氧基，巯基，(C1-C6)烷硫基，氨基，酸不稳定的离去基团等取代。合适的(C1-C20)烷氧基取代基包括但不局限于式C(O)-LG的取代基，式中LG是离去基团，其包括但不局限于具有4个或更多个碳原子的烷基，其中至少一个季碳原子直接连接至羧化氧上，如叔丁基酯，2，3-二甲基丁基酯，2-甲基戊基酯，2，3，4-三甲基戊基酯，脂环族酯，由乙烯基醚或烯醇如O-(CH(CH3)OC2H5)或-O-(CH2OC2H5)，四氢呋喃得到的缩醛或缩酮。作为离去基团的合适的脂环族酯包括金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、甲基降冰片基、乙基降冰片基、乙基三甲基降冰片基、乙基小茴香醇等等。
本发明的官能化聚合物还可以包含用于提供水溶性聚合物的官能单体，如乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮或其混合物。所述水溶性官能聚合物的分子量从2000至约100000道尔顿。所述官能化聚合物在约30℃以上时通常是水溶性的，并且包含至少约5摩尔％的聚合物骨架。更通常地，水溶性官能单体组成至少约15摩尔％的聚合物骨架，优选从约30至约60摩尔％。
聚合物骨架的分子量至少约1000道尔顿。更一般地说，所述聚合物骨架的分子量从约5000至约500,000道尔顿。所述主链或聚合物骨架可以通过任何本领域合适的方法如自由基聚合而制得。例如，将选自上述的单体溶解于适当的溶剂中并在热游离基引发剂存在下在反应容器中进行加热以引发聚合反应。合适引发剂的例子包括但不局限于过氧化合物，如过氧化二苯甲酰，和偶氮化合物，如2，2’-偶氮(2-甲基丙腈)，2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮(2，4-二甲基乙基戊腈)，和1，1’-偶氮(环己烷腈)。
在制备聚合物骨架之后，在低于80℃的反应温度下将聚合物骨架与异氰酸酯化合物混合。优选的是，反应温度在约20至约60℃的柔和温度范围。继续混合和加热直至反应完成为止。通常，反应持续约1小时至低于8小时，优选约4至约6小时。有利的是，本发明的方法在短时间内完成，于是在制备官能化聚合物时使用了更少的能量。所进行的反应发生在异氰酸酯化合物上的游离异氰酸酯基团和连接至聚合物主链或骨架上的羟基、羧基、或者伯或仲胺基官能团之间。一摩尔游离异氰酸酯与一摩尔聚合物主链的羟基、羧基、或伯或者仲胺基反应。反应可以是自淬灭的。据信，在异氰酸酯基团和聚合物骨架上的羟基、羧基、或胺基之间反应结束时，没有游离基源、或者阳离子或阴离子源。作为预防措施，在反应结束时，可以添加水、醇、或带有不稳定氢的其它化学物质，以及合适的催化剂如三乙胺以淬灭任何游离的异氰酸酯。另外，可以任选地添加合适的聚合引发剂以阻止端部烯属或炔属不饱和部分如(甲基)丙烯酸酯部分过早的交联。通过使用本领域熟知的标准分析仪器来确定反应是否完成。
根据本发明的方法可以在惰性无水溶剂的存在下进行，所述溶剂例如醚，如二异丙基醚，乙二醇二甲基醚，二甘醇二甲基醚，1，4-二噁烷，四氢呋喃或1，2-二甲氧基丙烷；酯，如丁内酯，乙二醇碳酸酯或丙二醇碳酸酯；醚酯，如乙酸甲氧基乙酯，乙酸乙氧基乙酯，1-甲氧基丙基-2-乙酸酯，2-甲氧基丙基-1-乙酸酯，1-乙氧基丙基-2-乙酸酯或2-乙氧基丙基-1-乙酸酯；酮，如丙酮或甲乙酮；腈如乙腈，丙腈或甲氧基丙腈；砜，如环丁砜，二甲基砜或二乙基砜；以及磷酸酯，如磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。所述方法还可以在没有所述溶剂下进行。
为加速本发明方法的反应，可以使用聚合反应中使用的任何合适的催化剂。优选含锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡，辛酸锡(II)或二甲氧基化二丁基锡。以反应剂重量计，所述催化剂的用量从约0.001至约2.5重量％，优选从约0.005至约1.5重量％。
稳定剂或聚合抑制剂可以任选地添加至反应步骤中以稳定自由基聚合。以反应剂重量计，将约0.001至2重量％、特别是从约0.005至约1.0重量％的聚合抑制剂添加至反应混合物中。所述抑制剂的例子包括但不局限于氢醌，或氢醌单烷基醚，2，6-二叔丁基苯酚，如2，6-二叔丁基甲酚，亚硝胺，吩噻嗪或磷酯。
游离异氰酸酯即-N＝C＝O与聚合物骨架上的羟基或聚合物骨架上羧基中的羟基反应，从而形成R-NH-C(O)-P键，式中P是聚合物骨架，R是异氰酸酯基团的侧基。具体例子包括包含氨基甲酸乙酯基团的化合物或包含缩二脲基团的化合物。与连接至聚合物骨架上的伯或者仲胺部分反应的游离异氰酸酯形成R-NH-C(O)-NR1-G-P脲键，式中R1包括但不局限于氢，线型、支链或未取代或者取代的烷基，或者未取代或取代的芳基。取代基包括但不局限于卤素如氟、溴、氯或碘，羟基，羧基、或者伯或者仲胺。取代基取代碳原子上的氢。G是将氮连接至聚合物链上的有机部分。G包括但不局限于烷基，或氮通过烷基链连接至芳基上的取代的芳基。G的烷基可以是线型或支链(C1-C24)烷基。与聚合物骨架的聚烷氧基化部分反应的游离异氰酸酯形成R-NH-C(O)-O(AO)x-C(O)-P键，式中A是线型或支链(C1-C24)烷基，x从0-1000，优选从1-200的整数。R可以在一个或多个能够使本发明官能化聚合物例如在下述的光刻胶组合物中自交联的官能团如烯属或炔属不饱和部分中封端。
在本发明的一个实施方案中，用来制备本发明官能化聚合物的异氰酸酯化合物包括氨基甲酸乙酯/烯属或炔属不饱和异氰酸酯。所述化合物具有-NHC(O)-部分，至少一个游离异氰酸酯基团(-N＝C＝O)，和烯属或炔属不饱和部分如位于异氰酸酯化合物端部的(甲基)丙烯酸酯。缩二脲烯属或炔属不饱和异氰酸酯具有-NH-C(O)-N-C(O)-NH-部分，至少一个游离异氰酸酯基团和在化合物端部的烯属或炔属不饱和部分。如上所述，R是异氰酸酯化合物，它带有较少与聚合物骨架的官能团即羟基、羧基或胺基反应的游离异氰酸酯基团。所述化合物的例子包括但不局限于下面通式：
O＝C＝N-Z-NH-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR2＝CH2；
O＝C＝N-Z-N[-C(O)-NH-Z-N-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR2＝CH2]2；或
Figure A0312261100141
式中Z包括但不局限于烷基，亚烷基，环烷基，芳基，杂环烷基，杂芳基，聚合物如包括支链聚合物或支链共聚物的共聚物；Y包括但不局限于烷基，亚烷基，环烷基，芳基，杂环烷基，杂芳基，-((CH)u-O-)v-(CH2)w-，或-((CH)u-C(O)-O-)v-(CH2)w-，式中u和w为1-10的整数，v为0至不大于1000的整数，优选从1-200，最优选从5-10。R2为氢或(C1-C4)烷基。优选R2为氢或甲基。杂原子包括但不局限于氧、硫、和氮。烷基，亚烷基，环烷基，芳基，杂环烷基，杂芳基和聚合物可以是未取代或取代的。合适取代基的例子包括但不局限于羧基，羟基，(C1-C4)烷基，胺基如伯或者仲胺基，或羟胺基，或-CN。
合适烷基基团的例子包括但不局限于线型或支链(C1-C20)烷基。烯基、环烷基或芳基的例子包括但不局限于线型或支链(C2-C20)烯基，(C6-C6)环烷基如异佛尔酮，和(C5-C6)芳基如苯基。
具有至少一个游离异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物可以通过本领域已知的任何合适的方法制备。可以使用的二异氰酸酯或三异氰酸酯或者是已知的或者可以通过类似于已知化合物进行制备。合适的二异氰酸酯或三异氰酸酯的例子包括但不局限于亚乙基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚丁基-1，3-二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-亚己基二异氰酸酯，2，4-二甲基-6-乙基亚辛基二异氰酸酯，亚环己基二异氰酸酯，亚环戊基二异氰酸酯，1，4-二异氰根合甲基-环己烷，1，3-二异氰根合乙基-环己烷，亚甲苯二异氰酸酯，3，3，5-三甲基-1-异氰根合-5-异氰根合甲基-环己烷，2-丁烯-1，4-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯缩二脲，1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，用2-羟乙基甲基丙烯酸酯、用1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体封端的双酚A二甲基丙烯酸酯，等等。前述二异氰酸酯和三异氰酸酯以及缩二脲和三聚体的大多数可以购自Lyondell(位于122MelanneySt.，Houston，TX)或Bayer(位于100Bayer Rd.，Pittsburg，PA15025)。
异氰酸酯，如上述的二异氰酸酯和三异氰酸酯随后可以与足量的一种或多种含羟基化合物以保留一个游离异氰酸酯基团的方式反应，以便与上面制得的主链反应。如上所述，羟基基团与异氰酸酯基团的反应摩尔比约为1∶1。可以使用带至少一个与异氰酸酯基团反应的游离羟基的任何合适的化合物。本发明的异氰酸酯化合物也可以与具有至少一个游离羟基的另一异氰酸酯化合物反应。羟烷基化合物、羟链烯基化合物、羟芳基化合物等是可以使用的所述化合物的例子。(甲基)丙烯酸羟烷基酯是合适化合物的一个例子。(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯(正或异化合物)是合适的含羟基酯的例子。其它合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括但不局限于(甲基)丙烯酸2-羟基-丁酯，(甲基)丙烯酸4-羟基-丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-环己酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，等等。也可以使用合适的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，如但不局限于：二甘醇单(甲基)丙烯酸酯，三甘醇单(甲基)丙烯酸酯等等。也可以使用(甲基)丙烯酸羟基脂环族酯，以及(甲基)丙烯酸羟基芳族酯如双酚A二甲基丙烯酸酯。US4,019,972披露了可以用来实施本发明的氨酯的制备方法，在此将其全文引入作为参考。
官能化聚合物的平均分子量从约1500道尔顿至约1,000,000道尔顿。更一般地说，官能化聚合物的分子量从约10,000至约800,000道尔顿。本发明的官能化聚合物可以用一个或多个由异氰酸酯化合物衍生得到的侧官能部分进行官能化，官能化范围为聚合物骨架上反应位置的约1.0至高达约100摩尔％，优选从约2.0至约20摩尔％，最优选从约5.0至约15摩尔％。聚合物骨架被异氰酸酯完全官能化总是不希望的，这是因为所述基团如羟基和羧基在碱性溶液中提供溶解度。当官能化聚合物用于光刻胶中时，所述溶解度是特别希望的。主链的酸官能度可以是羧酸官能度，或者可以包括例如磺酸或磷酸官能度。官能化聚合物的酸值为每克聚合物至少约25毫克氢氧化钾，优选至少约90毫克，更优选至少约120毫克，最优选高达约300毫克。通常，酸值从约50毫克至约250毫克。
有利的是，本发明的官能化聚合物是形成薄膜的成膜聚合物，所述薄膜是柔软的，并且没有如鱼眼、桔皮等的化妆效果。因此，所述官能化聚合物可以用于想要聚合物薄膜涂层的任何工业中。所述工业包括但不局限于平版印刷，电子照相成像元件，光学数据存储器，装饰颜料，粘合剂，化妆品，保护用途，或者有源和无源光学元件如偏振器，光学阻滞器或滤色器，色漆和其它表面涂布组合物。官能化聚合物也具有良好的柔韧性，并且容易溶于碱性水溶液如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等等中。由于官能化聚合物具有良好的柔韧性和溶解度，因此，它尤其适用于光刻胶组合物，特别是主成像光刻胶中。官能化聚合物在碱性水溶液中高的溶解度使得利用官能化聚合物制得的光刻胶易于剥离。改善的剥离性消除或明显减少了在印刷电路板制造的金属喷镀步骤中金属悬挂以及欠镀，因此防止了电路板的短路。另外，可以避免不希望的且昂贵的剥离剂如有机基，胺或含有机溶剂的剥离剂。因此，可以消除由印刷电路板制备步骤产生的过量废液的处理步骤，以及伴随所述有机基剥离剂的环境和工人的安全问题。良好的柔韧性还将提供不脆的且不容易碎裂的光刻胶。由于脆性所致的碎裂将导致印刷电路板的线路缺陷。
由于官能化聚合物的侧官能团，因此其还具有与金属表面良好的粘结力。另外，官能化聚合物也是自交联的。因此，官能化聚合物在光刻胶组合物中可以用作自交联剂。有利的是，可以删去用于常规光刻胶中的交联单体或低聚物。因此，避免了光刻胶组合物各组分之间过早的聚合。因此，这样的光刻胶的稳定性和寿命均得到改善。另外，本发明的官能化聚合物对于环境是有利的，这是因为异氰酸酯衍生的官能化聚合物的改进的制备方法是迅速的，并且反应条件是温和的且需要更少的能量消耗。因此，降低了制造成本并增加了生产率。
本发明的官能化聚合物可以用于主成像光刻胶中或用于次成像光刻胶如用于焊接掩模中。官能化聚合物可以起光刻胶粘合剂聚合物的作用以及光刻胶组合物中自交联剂的作用。然而，交联单体或低聚物可以任选地添加至光刻胶组合物中。本发明的官能化聚合物占光刻胶重量的约5至约95重量％。优选的是，官能化聚合物占光刻胶组合物重量的约25至约70重量％，最优选占光刻胶细合物重量的约40至约60重量％。光刻胶组合物的余量可以包括另外的粘合剂聚合物，交联单体或低聚物，以及如下所述常规的添加剂。这些组分可以常规用量添加。
可以使用的任选交联剂包括单体，或具有烯属不饱和度、特别是两个或多个α，β-烯属不饱和官能度的短链低聚物。可以使用单官能和多官能单体的混合物。适用于光引发聚合的单体的例子包括但不局限于(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸，柠康酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，2-羟乙基丙烯酰基(acrylol)磷酸酯，2-羟丙基丙烯酰基磷酸酯，丙烯酸2-乙基已基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯，丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙氨基乙基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，十亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，三亚丙基二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸甘油酯，2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2，2-二(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-苯二甲醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和烷基-及芳基-取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯以及乙烯基酯，如(甲基)丙烯酸乙烯酯。还有用的是由羟基官能的单(甲基)丙烯酸酯制备的(甲基)丙烯酸酯封端的氨基甲酸乙酯低聚物，如US5,744,282中所述的那些物质，在此将其全文引入作为参考。该任选的单体或低聚物以常规用量包括在本发明的光刻胶中。
为了在暴露至光化照射中时引发本发明的官能化聚合物或任选的单体或低聚物的交联，本发明的光成像组合物包含光引发剂化学体系。该光引发剂化学体系可以包含约0.1至约20重量％的光刻胶组合物。合适的光引发剂包括但不局限于9-苯基吖啶，正-苯基甘氨酸，芳族酮(例如二苯酮，N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯酮，N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯酮，4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮，p，p’-二(甲基氨基)二苯酮，p，p’-二(乙基氨基)二苯酮，蒽醌，2-乙基蒽醌，萘醌，菲醌)，苯偶姻类(如苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙基醚，苯偶姻正丁基醚，苯偶姻苯基醚，甲基苯偶姻，乙基苯偶姻，等等)，苯甲基衍生物(例如，二苯甲基，苯甲基二苯基二硫化物，苯甲基二甲基缩酮(SIC)，等等)，吖啶衍生物(9-苯基吖啶，1，7-二(9-吖啶基)庚烷，等等)，噻吨酮类(2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，等等)，苯乙酮类(例如1，1-二氯苯乙酮，对-叔丁基二氯苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮，等等)，2，4，5-三芳基咪唑二聚体类(例如2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻-氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体，2-(邻-氟苯基)4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻-甲氧基苯基)4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2，4-二(对-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体，2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(对-甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，等等)。尽管没有游离基发生剂，但可以将三苯基膦作为催化剂包括在光刻胶化学体系中。
另外，光可成像组合物也可以包括一种或多种增塑剂，其用量为组合物重量的约0.5至约10.0重量％。合适增塑剂的例子包括但不局限于邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二辛酯，和邻苯二甲酸二烯丙基酯)，二醇类(例如聚乙二醇，和聚亚丙基二醇)，二醇酯类(例如，三甘醇二乙酸酯，四甘醇二乙酸酯，二丙二醇二苯甲酸酯)，磷酸酯类(磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯)，酰胺类(对-甲苯磺酰胺，苯磺酰胺，N-正丁基丙酮酰胺)，脂族二元酸酯(二异丁基己二酸酯，二辛基己二酸酯，二甲基癸二酸酯，二辛基壬二酸酯，二丁基苹果酸酯，三乙基柠檬酸酯，三丁基柠檬酸酯，三乙基乙酰基柠檬酸酯，三-正-丙基乙酰基柠檬酸酯，三-正-丁基乙酰基柠檬酸酯，丁基-月桂酸酯，二辛基-4，5-二环氧环己烷-1，2-二羧酸酯，甘油三乙酰基酯，二丙二醇二苯甲酸酯，聚乙二醇200二苯甲酸酯，苯甲酸蔗糖酯，三辛基1，2，4-苯三酸酯，等等。
本发明的光刻胶组合物也可以包括成色剂。成色剂的用量为组合物重量的约0.1至约1.0重量％。合适成色剂的例子包括但不局限于二苯基胺，二苄基苯胺，三苯基胺，二乙基苯胺，二苯基-对-苯二胺，对-甲苯胺，4，4’-二苯基二胺，邻-氯苯胺，隐色结晶紫，隐色孔雀绿，等等。
另外，光可成像组合物还可以包含如本领域熟知的多种另外的组分，它们包括另外的聚合物，如可以用来使焊接掩模、染色、稳定剂、柔韧剂、填料等进行最终硬化固化的那些聚合物。可以将多种另外的聚合物或树脂粘合剂添加至光刻胶中。所述另外的聚合物粘合剂可以包括作为聚合组分的一种或多种酸官能单体，如(甲基)丙烯酸。例如，US5,952,153披露了具有用于本发明光刻胶中的足够的酸官能度的聚合物粘合剂，在此将其全文引入作为参考。当使用时，所述聚合物的用量为光刻胶组合物重量的约5至约35重量％，优选从约10至约20重量％。
光刻胶组合物的加工处理为本领域中采用的任何合适的方法。例如，将光可成像组合物层施加至金属包裹板的基材上，如铜表面上，所述组合物层由液体组合物形成或者以层的形式从干燥薄膜上转移。当使用液体光刻胶组合物时，可以通过任何已知的手段将其施加至基材上，如通过旋涂、浸涂、辊涂等进行施加。优选的是，光刻胶组合物以干薄膜的形式制备。当使用干薄膜时，干薄膜由在柔性片材如聚对苯二甲酸乙二醇酯上干燥的液体光可成像组合物组成。任选地，在将薄膜卷成卷筒之前，也可以将保护片材，例如聚乙烯提供在相对于支撑片的干燥的光可成像层的表面上。保护片材在应用之前例如层压至金属包裹板上之前除去。在施加之后，通过适当的图形将光可成像组合物层暴露至光化照射中。在光化照射中的曝光将在曝光区域中使交联组分发生聚合，形成抗显影剂的交联结构。接着，使该组合物在稀碱性水溶液、如1％碳酸钠水溶液中显影。碱性水溶液与官能化聚合物的羧酸基团形成盐，使光刻胶的未曝光部分可溶并可除去。在显影之后，可以用蚀刻剂从除去光刻胶的区域中除去金属，由此形成印刷电路。然后利用适当的剥离剂、如1-3％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液除去剩余的光刻胶。可以使用有机基显影剂如四烷基氢氧化铵基显影剂，但由于上述原因，它们不太优选。
有利的是，本发明的光刻胶具有改善的对酸蚀刻液的化学耐性，改善的分辨率，对金属的粘结力，以及改善的抗刮/擦性。另外，消除或明显减少了多镀(overplating)或欠镀(underplating)的问题。尽管在光刻胶组合物中已描述了官能化聚合物，但该官能化聚合物也可以在使用成膜聚合物的场合使用。
下面的实施例打算进一步阐明本发明，但并不打算对本发明范围进行限定。
实施例1
利用1，6-亚己基二异氰酸酯缩二脲-聚丙氧基化羟丙基甲基丙烯酸酯部分官能化的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的聚合物
制备包含约62.0克甲基丙烯酸和约265.0克甲基丙烯酸甲酯的均匀溶液。将约75重量％的均匀溶液转移至第二烧瓶中。通过添加足量的甲乙酮而将第一烧瓶中的均匀溶液稀释至26.0重量％固含量并将第二烧瓶中的均匀溶液稀释至约86.50重量％固含量。
对第一烧瓶进行混合并在大气条件下进行加热回流。将约2.0克2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)添加至反应混合物中，混合并回流约30分钟。
将约6.25克2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)与约38.0克甲乙酮混合并在回流的同时、在约4小时内与第二***内含物一起加入第一烧瓶中。然后将另外约9.0克甲乙酮添加至第一烧瓶中并将该混合物回流一小时。
将约4.55克2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)溶解于约48.0克甲乙酮中并进行混合。然后在回流的同时、在约90分钟内将该混合物添加至第一烧瓶中。
将约8.5克2，2’-偶氮(2-甲基丁腈)与约48.0克甲乙酮混合，并在回流的同时、在约150分钟内添加至反应混合物中。将另外约23.0克甲乙酮添加至反应混合物中。在反应结束时，加热消灭2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，以便降低ppm浓度。放置丙烯酸聚合物主链或骨架产物。
将约150.0克1，6-亚己基二异氰酸酯缩二脲(约23.0％NCO)添加至清洁干燥的氮清洗的烧瓶中。另外，将约0.06克二月桂酸二丁基锡、约0.05克Irganox21076(抗氧剂)和约160.0克甲乙酮添加至烧瓶中。烧瓶用干燥空气吹洗并塞住。在约35℃将各组分混合并加热。
在独立的清洁干燥空气吹洗的添加漏斗中，称出约193.0克聚丙氧基化羟丙基甲基丙烯酸酯(羟基值＝约158)。在进行混合并保持在约35℃下，在约1小时内将聚丙氧基化羟丙基甲基丙烯酸酯添加至包含1，6-亚己基二异氰酸酯缩二脲的烧瓶中。然后用约118.0克甲乙酮清洗添加漏斗，以便除去任何留下的聚丙氧基化羟丙基甲基丙烯酸酯。将清洗液添加至同时温度升至约60℃的、含缩二脲的烧瓶中。在约60℃使反应保持约3小时。通过本领域已知的分析方法对反应进行监测，以便确定合成丙烯酸氨基甲酸乙酯部分的完成。
通过称出约763.0克丙烯酸聚合物(约47％固体)和约55.0克甲乙酮，添加至清洁、干燥空气吹洗的烧瓶中而制备官能化聚合物。对组分进行混合并加热至约45℃。然后，在约1小时内，将氨基甲酸乙酯/丙烯酸酯部分添加至丙烯酸聚合物中。将约0.50克Irganox1076和约28.0克甲乙酮添加至反应混合物中。在恒定混合的同时，将反应物在约45℃保温约3小时。聚合物主链约6摩尔％被所述部分官能化。P表示带有连接的官能部分的聚合物骨架。
Figure A0312261100211
实施例2
用异佛尔酮二异氰酸酯-聚丙氧基化羟丙基甲基丙烯酸酯部分官能化的甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的聚合物
丙烯酸聚合物骨架的制备步骤与上述实施例1中所述方法中的步骤相同，所不同的是，将约70.0克甲基丙烯酸2-羟乙酯添加至甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物中。
制备官能化侧基的反应条件与上述实施例1中所述的相同，所不同的是，将约1摩尔％异佛尔酮二异氰酸酯与约1摩尔％羟基甲基丙烯酸酯反应以形成异佛尔酮二异氰酸酯羟基甲基丙烯酸酯部分。
在实施例1中所述的条件下使异佛尔酮二异氰酸酯羟基甲基丙烯酸酯部分的异氰酸酯基团与甲基丙烯酸2-羟乙酯的羟基反应以形成如下所示的、带官能化侧基的官能化聚合物。该聚合物约6摩尔％被官能化。P表示聚合物骨架。
实施例3
1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体-聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯，或1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体-羟烷基(甲基)丙烯酸酯的合成(氨基甲酸乙酯/丙烯酸酯中至少有一个游离异氰酸酯)
将约1摩尔1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体添加至清洁干燥、氮清洗的烧瓶中。另外还将约0.06克二月桂酸二丁基锡、约0.05克Irganox(抗氧剂)和约160克甲乙酮添加至该烧瓶中。用干燥空气吹洗并塞住。在约35℃对各组分进行混合并加热。将约2摩尔聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯，或约2摩尔羟烷基(甲基)丙烯酸酯添加至烧瓶中，与三聚体混合，并在约35℃下加热约1小时。将反应温度升至约60℃，并使反应保持约3小时。得到的化合物具有下面结构式，式中n为0-1000的整数，优选从1-200，l是1-10的整数，m是1-10的整数，而R3为(甲基)丙烯酸酯。
Figure A0312261100231
可以使带一个游离异氰酸酯基团的前述氨基甲酸乙酯/丙烯酸酯与含游离羧基、羟基、或胺基的聚合物主链反应以形成本发明的官能化聚合物。
实施例4
1，6-亚己基二异氰酸酯-聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯，或1，6-亚己基二异氰酸酯-羟烷基(甲基)丙烯酸酯的合成
如上面实施例3的方法所述，将约1摩尔1，6-亚己基二异氰酸酯与约1摩尔聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯或约1摩尔羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应。得到的化合物具有下面结构式：
(甲基)丙烯酸酯-(CH2)l-(O(CH2)m)n-O-C(O)-NH-(CH2)6-NCO
式中n为0至大于1000的整数，优选从1-200，l为1-10的整数，m为1-10的整数。
前述化合物可以与聚合物链上的羧基、羟基或胺基反应以形成本发明的官能化聚合物。
实施例5
2，4-二异氰酸酯-聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯，或2，4-二异氰酸甲苯酯-羟烷基(甲基)丙烯酸酯的合成
如上述实施例3的步骤所述，将约1摩尔2，4-二异氰酸甲苯酯与约1摩尔聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯或约1摩尔羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应。得到的化合物具有如下结构式
(甲基)丙烯酸酯-(CH2)l-(O-(CH2)m)n-OC(O)-NH-甲基苯基-NCO
式中n为0至大于1000的整数，优选从1-200，l为1-10的整数，m为1-10的整数。
可以使带至少一个异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯/丙烯酸酯化合物与具有一个或多个羧基、羟基或胺基的聚合物链反应以形成本发明的官能化聚合物。
实施例6
聚亚甲基二苯基二异氰酸酯-聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯，或聚亚甲基二苯基二异氰酸酯-羟烷基(甲基)丙烯酸酯的合成
将聚亚甲基二苯基二异氰酸酯与d+1摩尔聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯或羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应。反应步骤与上述实施例3的步骤相同。得到的聚合物具有如下结构式：
Figure A0312261100251
式中n是0至大于1000的整数，优选从1-200，l和m是1-10的整数，d是从0至大于1000的整数，优选从1-100。将聚亚甲基二苯基二异氰酸酯-聚烷氧基化羟烷基，或将聚亚甲基二苯基二异氰酸酯-羟烷基(甲基)丙烯酸酯与含一个或多个羧基、羟基或胺基的聚合物主链反应以形成本发明的官能化聚合物。
实施例7
异佛尔酮二异氰酸酯-聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯，或异佛尔酮二异氰酸酯-羟烷基(甲基)丙烯酸酯的合成
根据上面实施例3的方法所述，将约1摩尔异佛尔酮二异氰酸酯与约1摩尔聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯或约1摩尔羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应。得到的化合物具有如下结构式：
Figure A0312261100252
式中n为0至大于1000的整数，优选从1-200，l和m是1-10的整数。异佛尔酮二异氰酸酯-聚烷氧基(甲基)丙烯酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯-羟烷基(甲基)丙烯酸酯可以与带至少一个或多个羧基、羟基或胺基的聚合物反应以形成官能化聚合物。
实施例8
异佛尔酮二异氰酸酯-双酚二丙烯酸酯-二异氰酸酯三聚体
将约1摩尔异佛尔酮二异氰酸酯和与约1摩尔1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体反应的1摩尔双酚二丙烯酸酯反应。将约1摩尔得到的化合物与约2摩尔聚烷氧基化羟烷基(甲基)丙烯酸酯，或2摩尔羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应。反应条件和步骤与上面实施例3相同。
式中n为0至大于1000的整数，优选从1-200，l和m是从1-10的整数，R5为氢或甲基，R4为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。前述化合物可以根据本发明的方法与具有至少一个羧基、羟基或胺基的聚合物主链反应以制备官能化聚合物。
实施例9
制备十六种干膜光刻胶组合物，其包含有不同量的二异氰酸酯衍生的官能团的粘合剂聚合物。官能团由1，6-亚己基二异氰酸酯-聚丙氧基化羟丙基甲基丙烯酸酯(5丙氧基化)三聚体衍生得到。粘合剂聚合物主链或骨架由通过自由基聚合制备的苯乙烯/丙烯酸共聚物组成。根据上面实施例1所述的方法，使1摩尔具有三聚体官能团的游离异氰酸酯与1摩尔共聚物主链的羟基连接。其中四种干膜光刻胶组合物包含作为粘合剂的约55重量％苯乙烯/丙烯酸共聚物，其中三聚体官能化的聚合物粘合剂含量为0重量％；四种包含约15重量％；四种包含约25重量％；最后四种组合物包含约35重量％的官能化聚合物粘合剂。
除聚合物粘合剂组分以外，还将常规量的低聚物如乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，2-丙烯酰氧乙基-2-羟乙基-邻-苯二甲酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯添加至光刻胶组合物中，以帮助交联。低聚物总量组成光刻胶重量的约15重量％。
也添加至光刻胶组合物中的添加剂包括常规用量的二氯咪唑(光引发剂)，隐色结晶紫(成色剂/光引发剂)，溶剂蓝5(染料)，乙基酮(光引发剂)，甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(稳定剂)和4，4’-硫代二(6-叔丁基-间-甲酚)(稳定剂)。添加剂组成了光刻胶的余量。
将十六种干膜光刻胶组合物的每一样品层压至各FR4/玻璃-环氧试件上。在标准显影室中，利用约1重量％的碳酸钠水溶液使干膜光刻胶组合物显影，然后暴露至UV光中以使干膜固化。然后工人将带子施加至十六种试样的每一个上，以确定光刻胶的粘结性能。就所有十六种试样，将带子除去之后留下的光刻胶的百分数对包含三聚体的聚合物粘合剂的百分数进行作图。图1示出了结果。在显影室中间，使由正方形和三角形表示的光刻胶试样显影，而由菱形和交叉形表示的光刻胶在显影室中约1/4处进行显影。
含三聚体的聚合物粘合剂的含量为0％的光刻胶组合物具有约55至65重量％光刻胶的试件粘结力。包含约15％含三聚体的聚合物粘合剂的光刻胶组合物具有约75至约85重量％的试件粘结力。包含约25％含三聚体的聚合物粘合剂的光刻胶将导致约85至约90重量％的光刻胶试件粘结力。包含约35％含三聚体的聚合物粘合剂的光刻胶将导致约95重量％的光刻胶试件粘结力。因此，在本发明范围内掺入官能化聚合物显示出改善的粘结性能。
实施例10
除了对包含在本发明范围内的官能化聚合物的组合物的粘结性能进行测试以外，还对欠镀(underplating)进行测试。当在层压至印刷电路板上的光刻胶边缘下镀金属时发生欠镀。当光刻胶从待镀的基材上的剥离不充分时，将发生所述的欠镀。欠镀或咬边的金属将导致最终产品的电路***短路。因此，所述欠镀是特别不希望的。
如实施例9制备十六种光刻胶组合物。将每一个组合物层压至包铜的FR4/玻璃环氧板上。具有希望图案的光掩模置于层压的光刻胶上方，然后使试样暴露至UV照射中。在除去光掩模之后，没有暴露至UV照射中的光刻胶部分被洗掉或从包铜板上剥离掉，留下暴露的铜金属。
然后将每一块板放置在含水铜金属电镀浴中进行镀铜。镀铜浴由约19g/L铜(如硫酸铜)、约225g/L硫酸和约50ppm氯化物(如氯化钠)的浴基质组成。在合适的铜金属层镀至所述板的剥离区之后，中止电镀过程，并对板的铜欠镀进行检查。
利用光学显微镜，就铜欠镀对每一块板进行检查，所述检查是本领域中采用的标准步骤。将结果以微米测量的欠镀对在官能化聚合物中掺入的三聚体的百分数以图形的形式作图，如图2所示。显影室中间显影的光刻胶由正方形和三角形表示，而在显影室中1/4处显影的光刻胶由菱形和交叉形表示。
在其聚合物粘合剂中不含任何三聚体的试样在尺寸上具有约7.0至约8.5微米的欠镀量。当光刻胶包含约15重量％的官能化聚合物粘合剂时，欠镀量范围从约3微米至低于约4微米。当掺入约25重量％官能化聚合物粘合剂时，除在图形中由菱形表示的光刻胶以外，不会产生明显的欠镀。然而，欠镀量仍降低到刚3微米以上。进一步掺入约35重量％的官能化聚合物粘合剂时，除由菱形表示的光刻胶以外，也将使欠镀量不明显。然而，欠镀量仍然降至约3微米。因此，本发明的官能化聚合物降低了欠镀问题。
实施例11
制备五种光刻胶组合物，以显示包含本发明范围内的官能化聚合物的光刻胶的粘结力和分辨率。对于每一种聚合物粘合剂，聚合物主链由苯乙烯/丙烯酸共聚物组成。所述共聚物通过苯乙烯和丙烯酸单体的自由基聚合而制备。用1，6-亚己基二异氰酸酯缩二脲-聚丙氧基化羟丙基甲基丙烯酸酯(5丙氧基化作用)三聚体对三个共聚物主链(试样1-3)进行官能化。共聚物约6摩尔％被所述三聚体官能化。通过与上述实施例1相同的方法，用官能团使共聚物主链官能化。包含粘合剂聚合物的第四光刻胶组合物(试样4)约6摩尔％被1，6-亚己基二异氰酸酯缩二脲-乙氧基化己内酮甲基丙烯酸酯官能化。第五光刻胶组合物(试样5)包含未官能化的共聚物主链并用作对比例。所有光刻胶组合物还包含常规量的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的低聚物，以起另外交联剂的作用。其它的添加剂如光引发剂、成色剂、和稳定剂以常规量添加至所述配方中。
将各光刻胶组合物层压至另一包铜FR4/玻璃-环氧试件上。将光掩模置于具有希望图案的各试样上，然后通过将光刻胶暴露至UV照射中而固化。所用光掩模为标准的玻璃/铬原图，也称之为G-200原图。曝光能量范围是约140-180mJ/cm2。用1重量％的碳酸钠水溶液对未曝光的光刻胶进行显影，留下暴露的铜金属。在显影之后，将各试件放入铜金属电镀浴中进行电镀。电镀浴包含与实施例10中所述相同的基质。
通过两种不同的方法对每个试样进行粘结力测试。第一方法包括标准带测试，其中，将带粘附至光刻胶表面上，然后取下以测量多少光刻胶留在试件上。该测试方法是用肉眼检测，并分1-5级进行测量，其中将5级定为在试件上保留绝大多数光刻胶的试样。
方格粘结测试包括：利用带刃仪器将光刻胶试样的表面切开以在光刻胶表面上形成方格。然后将带施加至所述表面上，以便确定在带除去之后多少光刻胶留在试件上。粘结测试的结果披露于下表中。
在粘结测试结束后，对每个试样测量光刻胶特征的分辨率。分辨率是利用光学显微镜进行测量的。所述测量步骤在本领域中是熟知的。分辨率测量值披露于下表中。
表
    试样 带粘结测试(1-5，5最佳) 方格粘结测试(留在试件上的重量％)     分辨率(微米)
    1     5     95.0     18
    2     5     98.0     22.5
    3     5     90.0     25
    4     5     65.0     25
    5(对比例)     5     50.0     25
带粘结测试表明：所有测试的5个试样均提供了良好的结果。没有出现大量光刻胶被带子从试件上除去。然而，方格粘结测试的结果表明：包含本发明官能化聚合物的光刻胶具有更好的粘结力。试样1-4的光刻胶保留率分别为95.0重量％、98.0重量％、90.0重量％和65重量％。对比例5的光刻胶保留率仅为50重量％。因此在对比例5中，带子除去了试件上一半的光刻胶。
利用本发明的官能化聚合物制得的光刻胶的分辨率等于或好于对比例光刻胶的分辨率。试样1和2的分辨率分别为18微米和22.5微米，相反对比例的分辨率为25微米。
因此，本发明的光刻胶与对比光刻胶组合物相比显示出了改善的粘结力和分辨率。对于光刻胶粘结力而言，方格粘结测试是本领域中比带粘结测试更可靠的测试，并且业已证明本发明的光刻胶优于对比例的光刻胶。另外光刻胶的分辨率与对比例相比也显示出了改善。18微米和22.5微米的分辨率使之能够在印刷电路板上形成更小的特征，因此，能够使电器部件进一步的微型化。

Claims (10)

1.一种官能化聚合物，包含由可聚合单体衍生得到的主链和由通过异氰酸酯基团和主链的官能团的键而连接至聚合物主链上的至少一种由异氰酸酯化合物衍生得到的官能化侧基部分，所述至少一种官能化侧基包含末端α或β烯属或炔属不饱和基团。
2.权利要求1的官能化聚合物，其中，所述键具有如下通式：
R-NH-C(O)-P；R-NH-C(O)-NR1-G-P；或R-NH-C(O)-O(AO)x-C(O)-P
式中P是聚合物主链，R是包含α或β烯属或炔属不饱和基团的官能化侧基部分，G是将氮连接至聚合物骨架上的有机部分，R1是线型、支链、末被取代或被取代的烷基，或未被取代或被取代的芳基，A是线型或支链(C1-C24)烷基，x从0-1000的整数。
3.权利要求1的官能化聚合物，其中，聚合物主链用异氰酸酯化合物进行官能化约1摩尔％至约100摩尔％。
4.一种制备官能化聚合物的方法，包括：使聚合物主链上的羟基、羧基或胺基与包含末端α或β官能团的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团反应，以形成官能化聚合物。
5.权利要求4的方法，其中，通过下式的键将异氰酸酯基团连接至主链上：
R-NH-C(O)-P；R-NH-C(O)-NR1-G-P；或R-NH-C(O)-O(AO)x-C(O)-P
式中P是聚合物主链，R是以α，β烯属或炔属不饱和基团封端的官能化侧基部分，G是将氮连接至聚合物骨架上的有机部分，R1是线型、支链、未被取代或被取代的烷基，或未被取代或被取代的芳基，A是线型或支链(C1-C24)烷基，x从0-1000的整数。
6.一种包含含主链的聚合物粘合剂和光引发剂的光可成像组合物，所述主链由聚合单体和由带末端α或β烯属或炔属基团的异氰酸酯化合物衍生得到的至少一种官能化侧基部分组成。
7.权利要求6的光可成像组合物，其中，异氰酸酯化合物通过具有下式的键而连接至聚合物主链上：
R-NH-C(O)-P；R-NH-C(O)-NR1-G-P；或R-NH-C(O)-O(A)x-C(O)-P
式中R是包含α，β烯属或炔属不饱和部分的官能化侧基部分，G是将氮连接至聚合物骨架上的有机部分，R1是线型、支链、未被取代或被取代的烷基，或未被取代或被取代的芳基，P是聚合物主链，A是线型或支链(C1-C24)烷基，x从0-1000的整数。
8.权利要求7的光刻胶，其中，聚合物粘合剂占光刻胶重量的约5重量％至约95重量％。
9.权利要求6光刻胶组合物，另外还包含增塑剂、染料、稳定剂、增韧剂、填料、或其混合物。
10.权利要求6的光刻胶，其中，单体包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、链烯基(甲基)丙烯酸酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、烯属或炔属不饱和含氮化合物、烯属或炔属不饱和含氮化合物的硫代类似物、被取代的乙烯单体、环烯烃、被取代的环烯烃、或其混合物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7323290B2 (en) * 2002-09-30 2008-01-29 Eternal Technology Corporation Dry film photoresist
US20040224259A1 (en) * 2002-12-12 2004-11-11 Shipley Company, L.L.C. Functionalized polymer
DE102004034362A1 (de) * 2004-07-16 2006-02-09 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Lithographie-Druckplatten mit hoher Auflagenbeständigkeit
US7401552B2 (en) * 2004-09-16 2008-07-22 Agfa Graphics N.V. Method for manufacturing a flexographic printing master
TWI293636B (en) 2006-03-27 2008-02-21 Eternal Chemical Co Ltd Polyurethane polymer having bisphenol group and photoimageable composition containing the same
CN101045787A (zh) * 2006-03-30 2007-10-03 长兴化学工业股份有限公司 具有双酚基团的氨基甲酸脂聚合物和含有其的光可成像组成物
US7910768B2 (en) * 2006-05-17 2011-03-22 American Dye Source, Inc. Materials for lithographic plates coatings, lithographic plates and coatings containing same, methods of preparation and use
US9163159B2 (en) * 2009-11-04 2015-10-20 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Crosslinking agent for adhesion to plastic
US20110180099A1 (en) * 2010-01-22 2011-07-28 Xerox Corporation Releasable undercoat layer and methods for using the same
US8257892B2 (en) * 2010-01-22 2012-09-04 Xerox Corporation Releasable undercoat layer and methods for using the same
JP6177204B2 (ja) * 2013-09-02 2017-08-09 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物、これを用いるカラーフィルタおよび液晶表示装置
BR102019010371A2 (pt) * 2018-06-05 2019-12-10 Dow Global Technologies Llc método para preparar uma composição de revestimento curável por uv
WO2022086752A1 (en) * 2020-10-22 2022-04-28 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric film-forming composition

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4827897B1 (zh) * 1968-07-04 1973-08-27
DE2121253A1 (de) * 1971-04-30 1972-11-09 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Urethangruppenhaltige, durch Vinylpolymerisation vernetzbare Polymere
DE2361041C3 (de) * 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
DE2641448A1 (de) * 1976-09-15 1978-03-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethan- und biuretgruppen enthaltenden polyisocyanaten
DE2929224A1 (de) * 1979-07-19 1981-02-05 Huels Chemische Werke Ag Herstellung von freie nco- und endstaendig mit epsilon -caprolactam blockierte nco-gruppen enthaltenden isophorondiisocyanataddukten, sowie danach hergestellte verbindungen
DE3516730A1 (de) * 1985-05-09 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von harnstoff- und/oder biuretgruppen aufweisenden polyisocyanat-zubereitungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von kunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren
US4717643A (en) * 1985-08-06 1988-01-05 Hercules Incorporated No thermal cure dry film solder mask
ES2005546A6 (es) * 1987-02-24 1989-03-16 Albus Sa Mejoras en la obtencion de un copolimero acrilico hidroxilado
JPH07117749B2 (ja) * 1987-07-28 1995-12-18 富士写真フイルム株式会社 非光重合性の画像形成層
DE3742181A1 (de) * 1987-12-12 1989-06-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuretpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE68904485T3 (de) * 1988-05-30 1998-05-20 Dainippon Ink & Chemicals Wässrige Anstrichmasse.
DE3931467A1 (de) * 1989-09-21 1991-04-04 Hoechst Ag Durch strahlung polymerisierbares gemisch und verfahren zur herstellung einer loetstopmaske
US5296334A (en) * 1992-08-28 1994-03-22 Macdermid, Incorporated Radiation-curable composition useful for preparation of solder masks
CA2141715C (en) * 1994-02-08 1999-09-14 Bruce A. Gruber Organic solvent free urethane/acrylic polymer laminating adhesive for flexible packaging
TW360671B (en) * 1995-02-03 1999-06-11 Novartis Ag Process for producing mold body and the cross-linkable polymer used therein
US5609991A (en) * 1995-02-10 1997-03-11 Morton International, Inc. Photoimageable composition having improved alkaline process resistance and tack-free surface for contact imaging
US5576145A (en) * 1995-02-10 1996-11-19 Morton International, Inc. Esterified styrene/maleic anhydride polymer and polymer-containing photoimageable composition having improved alkaline process resistance
DE19841343A1 (de) * 1997-09-17 1999-03-18 Merck Patent Gmbh Polymerfilm
US6177535B1 (en) * 1997-09-22 2001-01-23 Basf Aktiengesellchaft Preparing radiation-curable, urethane-functional prepolymers
US5939239A (en) * 1997-12-01 1999-08-17 Nichigo-Morton Co., Ltd. Photoimageable compositions containing photopolymerizable urethane oligomers and dibenzoate plasticizers
US5922509A (en) * 1998-03-18 1999-07-13 Morton International, Inc. Photoimageable compositions having improved stripping properties in aqueous alkaline solutions
US5952154A (en) * 1998-05-29 1999-09-14 Morton International, Inc. Photoimageable composition having improved flexibility
US6207347B1 (en) * 1998-05-29 2001-03-27 Nichigo-Morton Co. Ltd. Photoimageable composition having improved flexibility
US6235447B1 (en) * 1998-10-17 2001-05-22 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Photoresist monomers, polymers thereof, and photoresist compositions containing the same
US6045973A (en) * 1998-12-11 2000-04-04 Morton International, Inc. Photoimageable compositions having improved chemical resistance and stripping ability
US6235850B1 (en) * 1998-12-11 2001-05-22 3M Immovative Properties Company Epoxy/acrylic terpolymer self-fixturing adhesive
US6239209B1 (en) * 1999-02-23 2001-05-29 Reichhold, Inc. Air curable water-borne urethane-acrylic hybrids
JP2001114827A (ja) * 1999-08-11 2001-04-24 Dainippon Printing Co Ltd 高安定性樹脂、硬化性樹脂組成物、それらの製造方法、カラーフィルター及び液晶パネル

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