CN1444550A - 生产烯烃取代的芳香或芳香杂环化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

由烯烃取代的低分子和高分子芳香和芳香杂环化合物在工业中发挥重要的作用，例如作为化妆品制剂中的助剂或添加剂例如防晒剂，各种精细和电子工业用化学品，及用于药物和农用化学品的中间体。这样的化合物在迅速增长的有机半导体(例如在有机或聚合的发光二极管、有机太阳能电池和有机集成电路中的应用)领域中具有极其重要的意义。本发明涉及使官能芳基或杂芳基化合物与烯烃衍生物反应形成C－C键制备烯烃取代的芳族化合物或杂芳族化合物的方法，形式上切断了芳基或杂芳基衍生物的官能团及烯烃化合物的氢原子，所述的反应在简单的钯化合物存在下，任选的在氮添加剂存在下，及在溶剂中的碱存在下进行，所述的衍生物在双键上具有至少一个氢原子，其特征在于在至少一种金属添加剂而不是钯的存在下进行反应。

Description

生产烯烃取代的芳香或芳香杂环化合物的方法
由烯烃取代的低分子量和高分子量芳香和芳香杂环化合物在工业中发挥重要的作用，例如作为化妆品制剂中的助剂和添加剂例如防晒剂，各种精细和电子化学品，用于药物和农用化学品的前体，仅列举了一些应用领域。而且，特别在迅速增长的有机半导体(例如在有机或聚合的发光二极管、有机太阳能电池、有机IC中的应用)领域中，准确地说，这些化合物具有极其重要的意义。
对于制备，高度变化的选择(方案)已众所周知，但不是在所有的情况都可提供满意的解决方案，例如考虑经济或生态效益时。在许多过程中，生成的联产品必须被除去，而且以昂贵和不便的方式进行处理。
从合成方面看，将烯烃衍生物与芳香/芳香杂环衍生物直接连接通常是有利的起点。在该情况下，Heck反应(参见，Reetz.F.Heck，Compr.Org.Synth.1991，883)是一个适当的选择(参见图1)。
图1是Heck反应的总反应方程式。
尽管该反应已被研究了许多年，但仍缺乏合适的工业应用方法。由Reetz教授的研究小组，不久前朝该方向首先进行了努力。由于该工作(参见以下，WO 98/42644、DE 19843012)代表了与本发明最接近的现有技术，因此在此引入作为参考。特别是，重复关于Heck反应的一般现有技术的综合描述是不必要的。
在WO 98/42644中，Reetz的结果显示在钯催化剂、四芳基膦盐、偶极非质子溶剂、碱及任选的添加剂(其为α或β-氨基酸衍生物)存在下，适当的芳香或芳香杂环化合物可与适当的烯烃反应，得到比从上述申请引用的现有技术中可推论的明显更高的产率。例如在适当的工业条件下，可得到高达98％的转化率，偶联的选择性同样高达约98％(见上述申请的实施例24)。对于本发明的目的，选择性是指得到所希望的立体选择性。在Reetz的苯乙烯反应情况下，通常其特征在于可得到三种可能的产物(反式产物、顺式产物和2种连接方式的产物)。在特定烯烃的情况下，当只有一种连接方式时可达到100％的选择性。
在进一步的改进中(DE 19843012)，Reetz的结果显示对于特定的芳基/杂芳基衍生物，即使更简单的过程也可导致非常好的结果：当四芳基膦盐用α或β-氨基酸衍生物取代时，一贯优选用二甲基氨基乙酸取代，得到高达99％工业可利用的产率，选择性高达约99％(具体参见DE 19843012中的实施例39～45)。但是不满意的是非常高的转化率没有同时导致非常高的选择性。无论如何，后来方法的优点在于磷/膦组分的取代，否则所述的组分必须从产物中去除，有时非常困难。
对于许多简单的反应，由Reetz发现并公开的条件足以开发出经济可行的工艺。但是如果问题是源于多官能化合物的反应(参见图2)或甚至形成的聚合(参见图3)，这样甚至转化率高达99％(其选择性明显低于100％)时也导致明显的问题。
图2多官能化合物的转化实施例
图3转化为聚合物的实施例。
例如，在图2实施例的情况下，转化率(每单一步骤)例如为99％，假定在每一个种情况的选择性为99％(即所希望取代模式的每单一增加0.99×0.99＝98％的产率)，导致总产率约为92％。但考虑到在例如电子应用中需要+99.9％的纯度，由于大量不同的二级组分使精制过程非常昂贵和不便，相对高的产率仍不令人满意。因此对于这样的目的显而易见使用Reetz的方法并不令人满意(也参见相关的实施例4～7)。
在图3中的聚合实施例中也存在类似的问题。理论上，在99％转化率下的缩聚导致最大的1100聚合度。而且，小于100％的选择性(明显)导致在主聚合物链的缺陷，或者进一步的链终止。这与可能的主链缺陷对于许多应用而言证明是一个严重的问题(例如用于聚合发光二极管或有机IC时)。
显而易见，虽然一方面由于上述的Heck反应从原理上讲非常适合用于制备烯烃取代的芳族或杂芳族化合物，但在另一方面对于特定的需要现有的方法仍不能令人满意，因此明确需要对上述的现有技术进行改进。
令人惊奇地发现上述现有技术中描述的Heck反应通过清楚限定的改变可确定无疑地得以改进，这样在图2和图3中描述的问题可以被解决。对于实施例(参见实施例)，在单一步骤中转化率×选择性的乘积数量级大于99.5％(类似图2)，导致粗产率/纯度大于98％，聚合度为几百～1000。
对于本发明的目的，多官能是指一个化合物具有多个(例如2个、3个、4个、5个等)相同的单元或具有相同官能的单元，在一个适当的反应中(在Heck反应的情况)所有单元以相同的方式进行反应得到产物分子。多官能化合物的反应起初是指多官能化合物与多个单官能化合物反应得到确定的“低分子量”化合物。与此相对照，当(至少)两个不同的多官能化合物彼此反应时，产物具有聚合物的特征，如图3示意的两个双官能化合物的反应。这也代表了用于本发明目的的Heck反应。
本发明的新方法是在简单的钯化合物存在下，任选的在氮添加剂存在下，及在溶剂中的碱存在下，官能芳基或杂芳基化合物与烯烃衍生物反应形成C-C键，形式上切断了芳基或杂芳基衍生物的官能团及烯烃化合物的氢原子，所述的衍生物在双键上具有至少一个氢原子，特征在于是在至少一种金属添加剂而不是钯的存在下进行反应。
除金属添加剂外，当实际上使用氮添加剂时，优选上述的方法。非常特别优选氨基羧酸及其衍生物，例如二甲基氨基乙酸、4-二甲基氨基丁酸和3-吲哚乙酸。
金属添加剂为元素周期表中的d过渡族金属、合金、化合物、盐或硫元素化物。优选过渡金属为钒族到锌族元素，更优选为含有金属铁、钴、镍、钌、铑、锇、铱或铂的对应的添加剂，甚至更优选为铁、镍或钴，最优选为铁。
金属盐例如可以使用卤盐、硫酸盐、醋酸盐或其他羧酸盐。还可以使用氧化物或络合物(例如金属茂)。但是根据本发明也可以将金属直接或作为合金加入到反应混合物中，例如金属粉尘或粉末。在特别优选的使用铁的情况下，也可使用铁矿石，不同形式的钢或铸铁(例如粉末或填料)或类似的工业品形式。
芳基或杂芳基化合物为单官能芳族化合物或杂芳族化合物，其具有4～40个碳原子，可以被一个或多个具有1～20个碳原子的线性、支链或环烷基或烷氧基取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被O、S、C＝O或羧基、未取代的C-4～C-20的芳基或杂芳基、氟、氰基、硝基或磺酸衍生物取代，或不被取代。可详细地参考上面引用的Reetz的申请，及其中列出的芳基和杂芳基体系。可以使用的简单化合物优选为苯、萘、蒽、芘、双酚、芴、螺环-9，9′-双芴、菲、三蝶烯、吡啶、呋喃、噻吩、吡咯、喹啉、喹喔啉、嘧啶和吡嗪的适当的官能化的衍生物。
适当的(基于上述的文本)多官能化合物也详细引入，同样也包括，具有由聚合得到的具有官能芳基或杂芳基端的低聚物。
官能芳基或杂芳基化合物的官能团是反应性离去基团适于上述反应。优选为氯、溴、碘、甲磺酰基、甲苯磺酰基、triflate、nonaflate或重氮盐基。
类似引用的Reetz申请中的描述，烯烃衍生物在双键上具有最多三个取代基。这些基团类似于描述的用于芳基或杂芳基化合物的那些，或也可为醛、羧酸衍生物基团或进一步如Reetz描述的基团。
优选使用的简单化合物为乙烯、丙烯、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物、苯乙烯衍生物、二苯乙烯衍生物、乙烯基醚和乙酸乙烯酯。
适当的(基于上述文本)多官能化合物也详细引入，同样也包括，由聚合得到的具有烯烃端的低聚物。
对于Reetz等申请的目的，简单的钯化合物为钯II化合物，例如氯化钯II、醋酸钯II，或由它们衍生来的简单络合物，或负载或非负载的、分散或胶态的金属钯，或进一步如Pd2dba3等的钯(O)化合物。
而且，也可使用以下的钯化合物：酮酸钯、乙酰乙酸钯、腈卤化钯、烯烃卤化钯、烯丙基卤化钯及二羧酸钯。
类似Reetz等的申请，可以使用碱，优选碳酸氢盐、碳酸盐、醋酸盐和其它羧酸盐，例如丙酸盐、甲酸盐及安息香酸盐。变化也包括同时使用金属添加剂作为部分碱，例如通过(伴随地)使用醋酸铁-(II)或碳酸镍-(II)。
同样，类似Reetz等的申请，使用溶剂，即优选偶极非质子溶剂，更优选二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；任选的，例如甲醇或乙烯醇的质子溶剂。
任选优选伴随使用的氮添加剂或者是，类似Reetz等的描述，α或β-氨基羧酸或由其得到的衍生物，例如由Reetz优选描述的二甲基氨基乙酸，或更长的氨基羧酸例如γ-或δ-氨基羧酸及其衍生物，例如4-二甲基氨基丁酸或3-吲哚乙酸。
在本发明的方法中，钯催化剂通常的使用量基于要形成的C-C键量为0.001～10摩尔％(钯)。优选的范围为0.01％～5％，特别优选的为0.05％～2.5％。
相对于钯催化剂，金属添加剂的量相对不严格，但通常为1～500摩尔％(基于钯的量)，优选为5～200摩尔％，更优选为10～100摩尔％。
基于要形成的C-C键量，通常使用0.5～100当量。优选为0.8～5当量，特别优选为0.8～3当量。
应理解溶剂中的反应物浓度根据具体的反应而不同。但是，基于要形成的C-C键量，优选在0.1mol/L～高达5mol/L下进行反应。但是也可使用过量的反应物(例如烯烃组分)之一直接作为溶剂。
本发明的反应是热活化的，因此通常在高于室温的温度范围下进行反应，优选为40～200℃，更优选为60～180℃，最优选为100～160℃。
本发明方法特别优选的是，当使用的钯化合物为醋酸钯或氯化钯时，使用的金属添加剂为例如氯化铁的铁-II或铁-III盐。优选使用本发明方法用于使多官能芳基或杂芳基化合物与烯烃反应，所述的烯烃单官能反应。
同样，优选使用本发明方法用于使单官能芳基或杂芳基化合物与烯烃或化合物反应，所述的烯烃或化合物具有多个单官能烯基端并且多官能反应。
进一步优选使用本发明的方法用于通过使双官能芳基或杂芳基化合物与双官能烯烃衍生物反应制备聚合物(可能的双烯烃类似于图3中的实施例)。
优选的结果是简单的由本发明方法得到的高反应速率和选择性。
尽管对于多反应是优选的，应理解本发明的方法在单一反应中也可获得优异的结果，这样本发明的方法也可优选使用。
通过以下的实施例对描述的发明具体说明，但决不限制于本发明的实施例，但相反，当然本发明可被本领域的普通技术人员简单地应用于上述列出的体系及在引用文献中描述的那些体系中。
实施例1：
632.0mg(1.0mmol)2，2’，7，7’-四溴螺环双芴，9.0mg(0.04mmol)醋酸钯(II)，82.5mg(0.8mmol)N，N-二甲基氨基乙酸和1008.1mg(12.0mmol)碳酸氢钠按计量加入配有隔膜和压力均衡阀的反应容器中。另外，经计量加入确定量的金属添加剂(见表1)。反应容器三次抽空用氩清洗。1081mg，对应1059μl(6.0mmol)，的1，1-二苯乙烯和5.0ml脱气的N-甲基吡咯烷酮于是用注射器加入。密闭反应容器在特定的温度下搅拌混合物18小时。
18小时后，在每一个种情况抽出25μl样品，用10ml的四氢呋喃和10ml甲醇稀释，用注射过滤器过滤。由HPLC确定Heck产品的含量。
表1
  实施例号     金属添加剂[mol％]，基于使用的钯   反应温度   反应混和物中的Heck产品产率
    1.1            无     140℃       94.1％
    1.2   20mol％乙酰丙酮钒(III)     140℃       97.2％
    1.3   20mol％乙酰丙酮铬(III)     140℃       96.8％
    1.4   200mol％乙酰丙酮铬(III)     140℃       96.8％
    1.5     20mol％醋酸铁(II)    140℃    97.9％
    1.6    10mol％乙酰丙酮铁(III)    140℃    97.7％
    1.7    100mol％乙酰丙酮铁(III)    140℃    97.7％
    1.8    10mol％六水合氯化铁(III)    140℃    98.1％
    1.9    20mol％六水合氯化铁(III)    140℃    98.4％
    1.9    200mol％六水合氯化铁(III)    140℃    98.0％
    1.10    20mol％六水合氯化镍(II)    140℃    97.6％
    1.11    100mol％六水合氯化镍(II)    140℃    97.3％
实施例2：
如实施例1描述的步骤，不同之处在于用134.1mg(0.8mmol)的4-(二甲基氨)丁酸氢氯化物代替N，N-二甲基氨基乙酸。
表2
  实施例号      金属添加剂[mol％]，基于使用的钯   反应温度   反应混和物中的Heck产品产率
    2.1            无     135℃       92.9％
    2.2  20mol％乙酰丙酮铬(III)     135℃       95.0％
    2.3  20mol％醋酸铁(II)     135℃       96.7％
    2.3  10mol％乙酰丙酮铁(III)     135℃       96.9％
    2.4  10mol％六水合氯化铁(III)     135℃       97.4％
    2.5  20mol％六水合氯化铁(III)     135℃       97.7％
    2.6  200mol％六水合氯化铁(III)     135℃       97.1％
    2.7  20mol％六水合氯化镍(II)     135℃       96.3％
实施例3：
如实施例1描述的步骤，不同之处在于用140.2mg(0.8mmol)的3-吲哚乙酸代替N，N-二甲基氨基乙酸。
表3
  实施例号      金属添加剂[mol％]，基于使用的钯   反应温度   反应混和物中的Heck产品产率
    2.1            无     135℃       90.3％
    2.2  20mol％乙酰丙酮铬(III)     135℃       94.6％
    2.3  20mol％醋酸铁(II)    135℃    97.0％
    2.3  10mol％乙酰丙酮铁(III)    135℃    96.8％
    2.4  10mol％六水合氯化铁(III)    135℃    97.0％
    2.5  20mol％六水合氯化铁(III)    135℃    97.1％
    2.6  200mol％六水合氯化铁(III)    135℃    96.7％
    2.7  20mol％六水合氯化镍(II)    135℃    95.1％
实施例4-根据DE 19843012的对比例
63.20g(0.1mol)2，2’，7，7’-四溴螺环双芴，0.898g(0.004mol)醋酸钯(II)，8.25g(0.08mol)N，N-二甲基氨基乙酸和201.62g(2.4mol)碳酸氢钠和108.15g(0.60mol)，的1，1-二苯乙烯按计量加入配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中，与500ml的N-甲基吡咯烷酮混合。在搅拌下用氮气使悬浮液脱气，同时进行加热1小时到内部温度为140℃，在该温度下保持18小时。18小时后，将混合物冷却到70℃，加入500ml甲苯和300ml水，持续搅拌2小时，移去水相，用300ml水洗涤有机相三次。有机相搅拌加入到1500ml甲醇中。沉淀出来的沉淀，采用虹吸过滤并干燥。
粗Heck产品2，2’7，7’-四(2，2’-二苯乙烯)螺旋-9，9’-双芴的产率，在5次重复试验的每一种情况下为90～95g(粗产率：87～92％)，其纯度为93.8～94.3％。在每一种情况下，粗产品(根据批次)从二氧杂环己烷中再结晶10～15次直到得到的纯度＞99.9％。最后2，2’7，7’-四(2，2’-二苯乙烯)螺旋-9，9’-双芴的产率为25～35g(纯产率：24～34％)，其纯度＞99.9％。
实施例5：
如实施例5中描述的步骤，不同之处在于基于使用的醋酸钯(II)，加入20mol％的金属添加剂六水合氯化铁(III)，对应于0.216g(0.0008mol)。粗Heck产品2，2’7，7’-四(2，2’-二苯乙烯)螺旋-9，9’-双芴的产率，在5次重复试验的每一种情况下为95～100g(粗产率：92～97％)，其纯度为98.0～98.4％。在每一种情况下，粗产品(根据批次)从二氧杂环己烷中再结晶5～7次直到得到的纯度＞99.9％。最后2，2’7，7’-四(2，2’-二苯乙烯)螺旋-9，9’-双芴的产率为50～65g(纯产率：49～63％)，其纯度＞99.9％。实施例6-根据DE 19843012的对比例
29.60g(0.1mol)2，5-二溴-1，4-双(羟甲基)苯，0.449g(0.002mol)醋酸钯(II)，4.13g(0.04mol)N，N-二甲基氨基乙酸，50.41g(0.6mol)碳酸氢钠和54.08g(0.03mol)1，1-二苯乙烯计量加入配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中，与250ml的N-甲基吡咯烷酮混合。在搅拌下用氮气使悬浮液脱气，同时进行加热1小时到内部温度为140℃，在该温度下保持12小时。18小时后，将混合物放置冷却到70℃，加入500ml甲苯和300ml水，持续搅拌2小时，采用虹吸从沉淀的无色固体中过滤，并用200ml甲醇洗涤三次。
粗Heck产品2，5-双(2，2’-二苯乙烯)-1，4-双(羟甲基)苯的产率，在3个重复批次中为40～43g(粗产率：81～87％)，其纯度为96.0～96.4％。在每一种情况下，粗产品(根据批次)从二氯甲烷/甲醇(1/2 v/v)中再结晶7～9次直到得到的纯度＞99.8％。最后2，5-双(2，2’-二苯乙烯)-1，4-双(羟甲基)苯的产率为20～25g(纯产率：40～51％)，其纯度＞99.8％。
实施例7：
如实施例6中描述的步骤，不同之处在于基于使用的醋酸钯(II)量，加入10mol％的金属添加剂六水合氯化铁(III)，对应于0.054g(0.0002mol)。粗Heck产品2，5-双(2，2’-二苯乙烯)-1，4-双(羟甲基)苯的产率，在3个重复批次中为44～47g(粗产率：89～95％)，其纯度为98.2～98.5％。在每一种情况下，粗产品(根据批次)从二氯甲烷/甲醇(1/2 v/v)中再结晶3～5次直到得到的纯度＞99.8％。最后2，5-双(2，2’-二苯乙烯)-1，4-双(羟甲基)苯的产率为38～43g(纯产率：77～87％)，其纯度＞99.8％。实施例8-根据DE 19843012的对比例
81.87g(100m mol)2，7-二溴-2，’3’，6’，7’-四(2-甲基丁氧基)螺旋-9，9’-双芴，0.225g(1mmol)醋酸钯(II)，2.07g(20mmol)N，N-二甲基氨基乙酸，25.2g(0.3mol)碳酸氢钠和31.65g(100mmol)1-(3，7-二甲基辛氧基)-4-甲氧基-2，5-二苯乙烯计量加入配有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中，与1000ml的N-甲基吡咯烷酮混合。在搅拌下用氮气使悬浮液脱气，1小时加热到内部温度为140℃，在该温度下保持12小时。在该段时间内，溶液的粘度明显增加。该批次反应混和物于是冷却到70℃，加入到1000ml水中。采用虹吸过滤沉淀出的黄色粗聚合物，用甲醇洗涤并在真空干燥箱中干燥(粗产率～97g，即～100％)。
通过在THF中溶解两次，而且每一次在甲醇中沉淀出来，从而进行精制。在这些精制步骤后，聚合[(2，’3’，6’，7’-四(2-甲基丁氧基)螺旋-9，9’-双芴-2，7-烯-1，2-亚乙烯基)]-alt-({2-(3，7-二甲基辛氧基)-5-甲氧基-1，4-亚苯基}-1，2-亚乙烯基)]的产率为77.0g(79％)。聚合物在例如二氯甲烷、THF和甲苯溶剂中具有良好的溶解性，但相反在甲醇、乙醇的醇类中基本上不溶，聚合物是粉状的黄色固体。GPC：THF+0.25％草酸；柱装置SDV500、SDV1000、SDV10000(PSS)，35℃，RI检测，聚苯乙烯标准：Mw＝6.5×104g/mol，Mn＝2.9×104g/mol(对应于聚合度DP≈30)。
实施例9：
如实施例8描述的步骤，不同之处在于基于使用的醋酸钯(II)量，加入10mol％的金属添加剂六水合氯化铁(III)，对应于0.027g(0.1mmol)。同样，操作步骤类似于实施例8，尽管当再沉淀时，可能由于更高的粘度仅使用THF中6％的溶液。
类似于实施例8，在这些精制步骤后，聚合物的产率为81.4g(84％)。聚合物是纤维状的黄色固体。GPC：THF+0.25％草酸；柱装置SDV500、SDV1000、SDV10000(PSS)，35℃，RI检测，聚苯乙烯标准：Mw＝3.1×105g/mol，Mn＝1.45×105g/mol(对应于聚合度DP≈150)。

Claims (17)

1.使官能芳基或杂芳基化合物与烯烃衍生物反应形成C-C键的方法，形式上切断了芳基或杂芳基衍生物的官能团及烯烃化合物的氢原子，所述的反应在简单的钯化合物存在下，任选的在氮添加剂存在下，及在溶剂中的碱存在下进行，所述的衍生物在双键上具有至少一个氢原子，其特征在于在至少一种金属添加剂而不是钯的存在下进行反应。
2.如权利要求1的方法，其特征在于使用氮添加剂。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于氮添加剂为氨基羧酸或氨基羧酸衍生物。
4.如权利要求1～3任一项的方法，其特征在于氮添加剂为二甲基氨基乙酸、4-二甲基氨基丁酸或3-吲哚乙酸。
5.如权利要求1～4任一项的方法，其特征在于金属添加剂为选自元素周期表中d过渡族的金属、合金、化合物、盐或硫属元素化物。
6.如权利要求5的方法，其特征在于金属添加剂包括从钒族到锌族的过渡金属。
7.如权利要求5或6的方法，其特征在于金属添加剂包括至少一种选自铁、钴、镍、钌、铑、锇、铱或铂的金属。
8.如权利要求5～7的任一项的方法，其特征在于金属添加剂包括至少一种选自铁、钴或镍的金属。
9.如权利要求5～8任一项的方法，其特征在于金属添加剂包括铁。
10.如权利要求5～9任一项的方法，其特征在于使用的金属添加剂为卤盐、硫酸盐、醋酸盐或其他的羧酸盐。
11.如权利要求5～9任一项的方法，其特征在于使用的金属添加剂为氧化物或络合物。
12.如权利要求5～9任一项的方法，其特征在于使用的金属添加剂为金属或金属合金。
13.如权利要求9的方法，其特征在于使用的铁添加剂为铁矿石、或不同形式的钢或铸铁。
14.如前述任一权利要求的方法，其特征在于使用多官能芳基或杂芳基化合物和单官能反应的烯烃。
15.如权利要求1～13任一项的方法，其特征在于使用单官能芳基或杂芳基化合物和具有多个单官能烯基端和多官能反应的烯烃或化合物。
16.如权利要求1～13任一项的方法，其特征在于通过使双官能芳基或杂芳基化合物与双官能烯烃衍生物反应制备聚合物。
17.如权利要求1～14任一项的方法，用于制备2，2’7，7’-四(2，2’-二苯乙烯)螺旋-9，9’-双芴。
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