CN1440933A - 脱盐方法及脱盐设备 - Google Patents

Abstract

一种水特别是海水的脱盐方法，其中多个膜组件单元设置在各自连续的级中。来自第一级膜组件单元的渗透水供入第二级膜组件单元获得渗透水。所述方法包括：处理进水的步骤，其中用第一级膜组件单元处理至少一部分进水，可选地与另外的进水混合，得到总盐浓度为所述进水的65－90％、钙离子浓度为所述进水的70％或更低的处理过的水；和将第一步中所得的水供入第二级膜组件单元的步骤。用于进行上述方法的设备包括至少第一和第二膜组件单元。利用上述脱盐方法及设备，可以由海水低成本、高回收率地生产淡水。

Description

脱盐方法及脱盐设备

技术领域

本发明涉及一种利用膜组件特别是超微过滤(nanofiltration)膜和反渗透膜的脱盐方法和脱盐设备，适用于以高回收率由海水生产淡水。

背景技术

近年来，由海水或高浓咸水等液体获得工业水或饮用水的技术得到发展，代替传统上普遍使用的蒸发法，利用反渗透膜的海水淡化法已受到关注。预计这种反渗透膜海水淡化法可在各领域应用，因为生产淡水所需能量极小，而且可获得高质量的淡水。

在正常的反渗透海水脱盐中，用高压泵将供给反渗透膜组件的海水加压至约6.0至6.5MPa，从而获得渗透水(典型地为淡水)，但在此情况下由供应的海水回收淡水的回收率(百分率)最多约40％。“淡水”应满足饮用水标准，溶解的溶质总量为500ppm或更低。“回收率”是单位体积通过脱盐设备处理的进水产生的淡水体积比率。对于海水淡化而言，所述进水是海水。

在海水淡化中，淡水回收率直接影响脱盐成本，所以回收率越高越好。但正常的反渗透海水淡化回收率的实际增加有限。即，要提高回收率，需要极高的压力。这导致以下问题：在供水盐浓度低的情况下在组件上游海水的渗透压和驱动压之差太大，反渗透膜的渗透水量太大，供水中所含外来组分(悬浮物)迅速堵塞反渗透膜，从而导致性能变差。

为解决上述问题，JP-A-08-108048公开了一种包括多级反渗透膜组件的装置，其中使来自第一级反渗透膜组件的浓缩水的压力升高，供入第二级反渗透膜组件，同时这样操作以使每级的有效压力不过高，从而提供以高回收率进行海水淡化同时防止反渗透膜的性能变差的方法。按此布置，例如在第一级反渗透膜组件的压力约6.5MPa和第二级反渗透膜组件的压力约9.0MPa下操作可以60％的回收率由盐浓度为3.5％的海水获得淡水。

然而，即使用JP-A-08-108048中所述以上方法，约60％也是淡水回收率的上限。这有两个原因。第一，淡水回收率升高导致反渗透膜浓缩海水的浓度增加，在约65％的回收率下包含在海水中的所谓污垢组分如硫酸钙的浓度超过物质平衡的溶解限，导致这种污垢组分以污垢形式沉淀在反渗透膜上，从而使膜堵塞。第二，因盐浓度升高所致渗透压升高要求压力甚至高于操作第二级膜组件的9.0MPa。

发明内容

因此，本发明致力于传统技术的上述问题，试图提供一种以甚至更高的回收率以稳定方式由海水生产淡水的脱盐方法和脱盐设备。

为此，本发明提供一种在设有各自膜组件单元的多级(即至少两级)中使水脱盐的方法，其中来自第一级膜组件单元的渗透水供入第二级膜组件单元由其获得脱盐的渗透水，所述方法包括：第一步，处理总盐浓度为3.0-4.8％(重)和钙离子浓度为200至500mg/l的进水，在第一步中用第一级膜组件单元处理至少一部分进水获得渗透水，可选地使所述渗透水与另外的进水混合，从而使所述第一步处理过的水的总盐浓度为所述进水的55-90％、钙离子浓度为所述进水的95％或更低；和第二步，将所述第一步处理过的水供入第二级膜组件单元，从而获得脱盐的水。

下面结合附图描述本发明的优选实施方案，其中：

图1为说明本发明一实施方案的脱盐设备流程图；

图2为详细地说明本发明另一实施方案的脱盐设备流程图；

图3为说明反渗透膜组件单元构造的流程图，所述反渗透膜组件单元是图2所示本发明实施方案的变型；和

图4为说明反渗透膜组件单元另一构造的流程图，所述反渗透膜组件单元是图2所示本发明实施方案的另一种变型。

图1至4中使用以下标记：

1：海水流

2：澄清装置

3：超微过滤膜组件单元

3a：第一级超微过滤膜组件

3b：第二级超微过滤膜组件

4：增压泵

5：进水旁通通道

6：来自超微过滤膜组件单元的渗透水流

7：混合器

8：供给反渗透膜组件单元的水流

9：反渗透膜组件单元

9a：第一级反渗透膜组件

9b：第二级反渗透膜组件

10：高压泵

11：来自反渗透膜组件单元的渗透水流

12：来自超微过滤膜组件单元的浓缩废水流

13：来自反渗透膜组件单元的浓缩废水流

14：能量回收装置

15：来自第一级反渗透膜组件的浓缩水流

16：增压装置

17：防垢剂注射装置

本发明脱盐方法中，能调节盐和钙离子浓度的任何膜均可用于以多级设置的膜组件单元，其例子包括反渗透膜、离子交换膜和电荷嵌镶(mosaic)膜，但特别适用于第一级的是分离效率好且可在较低压力下操作的超微过滤膜单元。此外，适用于第二级的是脱盐率高且能提供大量渗透水的反渗透膜单元。

第一级超微过滤膜组件单元本身可有多个(即至少两个)设置在多个各自亚级中的组件，从而将来自第一亚级超微过滤膜组件的浓缩水供入第二亚级超微过滤膜组件获得渗透水。同样，也可用有设置在多个各自亚级中的多个组件的反渗透膜组件作为第二级反渗透膜组件单元，其中来自第一亚级反渗透膜组件的浓缩水供入第二亚级反渗透膜组件获得渗透水。特别优选在来自第一亚级反渗透膜组件的浓缩水供入第二亚级反渗透膜组件以获得渗透水之前提高所述浓缩水的压力。此外，第一亚级反渗透膜组件的操作压力P(n)与第二亚级反渗透膜组件的操作压力P(n+1)之间的关系优选在下式所给出的范围内：

1.15≤P(n+1)/P(n)≤1.8。

上述脱盐方法中，优选在进行超微过滤之前向供给超微过滤膜组件单元的水中注入防垢剂，因为可防止使用钙离子脱除率高的超微过滤膜时产生硫酸钙污垢并可提高回收率。

此外，优选用微滤(microfiltration)或超滤膜处理过的过滤水作为所提供的进水，可减轻因超微过滤膜污染导致性能变差。

用本发明脱盐方法，进水的30至100％、更优选35至95％、甚至更优选40至90％可用第一级膜组件单元处理，然后与剩余的未处理进水混合，供入第二级膜组件单元。

此外，根据本发明，所述脱盐方法优选这样进行以使第一级膜组件单元所得渗透水量的百分率(基于供入第一级膜组件单元的水量)在65％至95％的范围内，更优选75至90％，甚至更优选使第二级膜组件单元所得渗透水量的百分率(基于供入第二级膜组件单元的水量)在70至85％的范围内。

另外，所述脱盐方法优选这样进行以使基于进水总量的来自第二级膜组件单元的渗透水量的百分率(所谓总回收率)在60％至80％的范围内，更优选65至75％。

此外，为实现上述脱盐方法，本发明脱盐设备包括：

分别在连续的第一和第二级的用于水渗透的至少第一和第二膜组件单元，

作为第一级的所述第一膜单元，超微过滤膜组件单元有膜组件和经其渗透的水的输出通道，

作为第二级的所述第二膜单元，反渗透膜组件单元设置在所述超微过滤膜组件单元的渗透水输出通道中；

用于使供给指向所述输出通道的所述超微过滤膜组件单元的一部分进水转向从而绕过所述膜组件的装置；和(优选地)

在所述输出通道中用于使所述部分进水在第二级反渗透膜组件单元上游与第一级的超微过滤膜组件渗透的水混合的装置。

本发明的优选装置包括：

第一级膜组件单元，超微过滤膜组件单元，更优选有在多个各自亚级中的多个组件，

反渗透膜组件单元形式的第二级膜组件单元，也有在多个各自亚级中的多个组件，设置在所述超微过滤膜组件单元的渗透水通道中，

用于使供给所述超微过滤膜组件单元的一部分进水旁通的装置，以及(更优选)

用于使所述旁通进水与来自所述超微过滤膜组件单元的渗透水混合的装置，所述混合装置设置在所述反渗透膜组件单元的供水通道中。

上述脱盐设备中，更优选所述第一级超微过滤膜组件单元有多个在各自亚级中的组件，第二亚级超微过滤膜组件设置在第一亚级超微过滤膜组件的浓缩水通道中。如下面所解释的，在每个各自的亚级中有至少一个组件，但在任何亚级中，特别是所述第一亚级，可有多个相互并联的组件。此外，所述或每个第一亚级超微过滤膜组件的总膜表面积S1(n)与所述或每个第二亚级超微过滤膜组件的总膜表面积S1(n+1)之间的关系优选在下式给定的范围内：

1.5≤S1(n)/S1(n+1)≤5。

类似地，第二级反渗透膜组件单元更优选有多个设置在各自亚级中的组件以使第二亚级反渗透膜组件设置在第一亚级反渗透膜组件的浓缩水通道中。如下面所解释的，在每个各自的亚级中有至少一个组件，但在任何亚级中，特别是所述第一亚级，可有多个相互并联的组件。此外，所述或每个第一亚级反渗透膜组件的总膜表面积S2(n)与所述或每个第二亚级反渗透膜组件的总膜表面积S2(n+1)之间的关系优选在下式给定的范围内：

1.67≤S2(n)/S2(n+1)≤2.5。

此外，用于提高浓缩水压力的增压装置优选设置在最后的反渗透膜组件上游的所述反渗透膜组件的浓缩水通道中或多个反渗透膜组件的每一个的浓缩水通道中。

此外，防垢剂注射装置优选设置在所述超微过滤膜组件单元的供应进水的通道中。

另外，微滤膜组件单元或超滤膜组件单元优选设置在所述超微过滤膜组件单元的供应进水的通道中。

下面结合附图描述本发明的实施方案。结合图1描述本发明脱盐设备的一实施方案。图1中，所述脱盐设备包括用于从所述进水一海水(流线1)中除去悬浮物的澄清装置2、超微过滤膜组件单元3和用于给所述超微过滤膜组件单元3的供应的进水加压的加压泵4、用于使供给所述超微过滤膜单元3的一部分进水旁通的旁通通道5、用于使来自超微过滤膜组件单元的渗透水(流线6)与所述旁通进水混合的混合装置7、用于使给水(流线8)脱盐而获得渗透水11的反渗透膜组件单元9、和用于给所述反渗透膜组件单元9的给水8加压的高压泵10。该实施方案中，各超微过滤和反渗透膜组件单元中，所述组件都由单一组件提供。

这里，就第一级超微过滤膜组件单元3而言，或者所有供应的进水都经超微过滤处理，或者一部分进水经超微过滤处理，经旁通通道5旁通的进水通过混合装置7与超微过滤膜的渗透水(流线6)混合。此时，供给第二级反渗透膜组件单元9的给水(流线8)的总盐浓度调节至所述进水的55至90％，钙离子浓度同样调节至所述进水的95％或更低。还优选将硫酸根离子浓度调节至所述进水的80％或更低，此量在海水中通常为1500至3500mg/l。

控制给水8的溶质浓度的原因如下。如果总盐浓度在上述范围内，则第二级反渗透膜组件单元9的给水8的渗透压下降，可将反渗透膜的操作压力设定得比较低，从而可减少高压泵10的耗电量，还可减小反渗透膜上的压力负荷，这意味着可延长反渗透膜的寿命或者在相同的操作压力下可以更高的回收率获得更多的渗透水。此外，如果钙离子浓度在上述范围内，则可在高回收率下抑制在反渗透膜表面结垢的硫酸钙(CaSO₄)沉淀，从而可提高用反渗透膜组件单元9的渗透水回收率。

超微过滤膜的类型或性能无特殊限制，任何超微过滤膜都适用，只要所有进水经超微过滤膜处理或部分进水经超微过滤处理然后与旁通的进水混合之后，总盐浓度是所述进水的55至90％，钙离子浓度是所述进水的95％或更低；但优选使用由诸如聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚酯酰胺和交联的水溶性乙烯基聚合物等材料形成的超微过滤膜。此外，关于膜结构，优选使用至少一侧有致密层的膜，所述膜有直径从所述致密层向膜内侧或向膜的另一侧逐渐扩大的细孔(即非对称膜)，或者用不同材料在这种非对称膜的致密层上形成极薄分离层的膜。此外，选择优选的膜材料时，应记住能在较低压力下产生较大量过滤水的膜更经济。因此，从渗透水量和耐化学药品性等方面考虑特别优选聚酰胺膜，更优选聚哌嗪酰胺膜。

所述超微过滤膜可制成平板膜绕在收集管周围的螺旋缠绕元件、在板状支撑板的两侧伸展的平板膜形成的元件通过介于其间的隔板以预定间隔层叠形成组件的板框式元件、使用管状膜的管状元件、或中空纤维捆扎成束储存在容器中的中空纤维膜元件，一或多个元件线性连接并储存在耐压容器中。所述元件可采取上述任何形式，但从操作性看优选使用螺旋缠绕元件。元件的数量可根据膜的性能任意设定。在使用螺旋缠绕元件的情况下，串联地设置在一个组件中的元件数量优选为约4至6。

此外，关于超微过滤膜元件的性能，优选这样布置，其中以1.5MPa的操作压力和13％的回收率过滤25℃的总盐浓度为3.5％的海水的条件下，脱盐率(TDS(Total Dissolved Solids)：蒸发残留物)在30至80％的范围内，钙离子脱除率在20至80％的范围内，硫酸根离子的脱除率为95％或更高，膜的渗透流量在0.3至1.5m³/m²/d的范围内，因为可容易实现上述给水(流线6)的总盐浓度和钙离子浓度范围。更优选这样布置，其中脱盐率在35至70％的范围内，钙离子脱除率在30至60％的范围内，硫酸根离子的脱除率为97％或更高。

被旁通的进水比例可任意设定，只要总盐浓度和钙离子浓度范围满足上述给水(流线8)的要求，旁通量越大，在所述超微过滤膜中处理的量越小，从而超微过滤所需能量(电力)较小。但另一方面，如果旁通量太大，则需降低超微过滤膜渗透水的总盐浓度以将后混合的总盐浓度调节至上述范围内，从而需要升高超微过滤膜的操作压力或降低超微过滤膜渗透水的回收率，这是不经济的。因此，优选范围是用超微过滤膜组件单元处理30至100％的进水然后与旁通的未处理进水混合，更优选35至95％，更优选40至90％。

用于使超微过滤膜渗透水与旁通进水混合的混合装置7无特殊限制，可以是例如设备中配置的混合槽或诸如静态混合器等装置。

至于第一级超微过滤膜组件单元3的渗透水回收率，在回收率较低的情况下所得渗透水的总盐浓度低，但难以获得预定量的水，因此总回收率不能提高。此外，如果回收率太高，总回收率易于提高，但难以降低超微过滤膜的渗透水的盐浓度，从而不能提高第二级反渗透膜组件单元9的回收率。因此，来自超微过滤膜组件单元3的渗透水量相对于供给超微过滤膜组件单元3的水量的比率优选在65至95％的范围内，更优选在75至90％的范围内。

此外，为以预定的回收率有效地操作第一级超微过滤膜组件单元3，优选采用如图2所示布置，其中多个超微过滤膜组件设置在亚级中，第一亚级超微过滤膜组件3a向第二亚级超微过滤膜组件3b供应浓缩水，从而获得渗透水。在图2所示实施方案中，并联的两个这样的第一亚级超微过滤膜组件向一个亚级超微过滤膜组件供应浓缩水。此时，每个第一亚级超微过滤膜组件3a的总膜表面积S1(n)与第二亚级超微过滤膜组件3b的膜表面积S1(n+1)之间的关系优选在下式(1)所给定的范围内：

1.5≤S1(n)/S1(n+1)≤5    (1)。

如上所述，设置第一和第二亚级超微过滤膜组件的膜面积能提高膜组件内的膜表面流速，可抑制因超微过滤膜表面的浓差极化现象所致过滤性能变差，从而能在高回收率下保持渗透水的总盐浓度较低。在式(1)所规定的范围之外，可能因膜表面流速不足导致过滤性能变差，或者如果流速太快，则组件内的压力损失可能太大，在此情况下有组件可能变形或损坏的危险。

关于超微过滤膜组件的亚级数量，亚级数量越大，则可越明确地设定每级的膜表面流速，从而易于显示超微过滤膜的过滤能力，但亚级数量的太多的增加导致单元构型复杂且增加成本，因而不经济。从这方面考虑，实际的亚级数量为约2至4。

在任何给定的亚级中，多个超微过滤膜组件可并联排列，供入的水可在其间分配。例如，如前面所述，图2中第一亚级有两个组件，来自每个组件的浓缩水引入第二亚级的单一组件中。不管每个亚级的组件数量如何，来自前面亚级中组件的渗透物都优选绕过下游的所有组件，引入来自最后亚级组件的渗透物流线中。

用于超微过滤膜组件单元3的增压泵4的类型无特殊限制，各种类型的泵均可使用，如离心泵、螺旋泵、涡轮泵和柱塞泵。

随后，在第二反渗透膜组件单元9中，将来自第一级超微过滤膜组件单元3的给水(流线8)用增压泵10加压至等于或大于所述渗透水的渗透压的预定压力，用反渗透膜组件单元脱盐，分离成渗透水(流线11)和浓缩废水(流线13)。

任何反渗透膜均适用，只要能选择性地渗透水并能防止全部的盐渗透。关于膜结构，优选使用非对称膜，其至少一侧有致密层，有直径从所述致密层向膜的另一侧逐渐扩大的细孔，或者有用不同材料在所述非对称膜的致密层上形成的极薄的活化层的复合膜。可用于所述膜的材料包括乙酸纤维素聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物、和其它类似的聚合物材料。优选使用的代表性的反渗透膜，包括有乙酸纤维素或聚酰胺非对称膜和聚酰胺或聚脲活化层的复合膜、和有芳族聚酰胺活化层的复合膜。其中，特别优选芳族聚酰胺的复合膜，因为甚至在水质改变的情况下也表现出稳定的性能，并可适当地除去有害物质如三卤甲烷等环境激素。

与超微过滤膜一样，可使用的反渗透膜形式包括螺旋缠绕元件、板框式元件、管状元件和中空纤维膜元件，虽然任何形式均可使用，但从操作性考虑优选使用螺旋缠绕元件。元件的数量可根据膜的性能任意设定，在使用螺旋缠绕元件的情况下，串联地设置在压力容器中形成单一组件的元件数量优选为约4至6。

此外，关于反渗透膜元件的性能，优选这样设置，其中以5.5MPa的操作压力和13％的回收率过滤25℃的总盐浓度为3.5％的海水进行反渗透分离的条件下，脱盐率(TDS：蒸发残留物浓度)为99％或更高，膜的渗透流量在0.3至1.5m³/m²/d的范围内，因为所述渗透水的水质良好且可有效地获得渗透水。

关于上述反渗透膜组件单元9的渗透水回收率，此回收率越高，总回收率越高，这是希望的，但如果此回收率太高，则所需操作压力变高，所得渗透水的水质也变差，所以这是不经济的。此外，所述回收率设置得较低使所得渗透水的水质得到改善，但所得水量少，总回收率下降，也不经济。因此，来自反渗透膜组件单元的渗透水量相对于供给反渗透膜组件单元的水量的比率适合为70至85％。

此外，为以预定的回收率有效地操作所述反渗透膜组件单元9，优选采用如图2所示布置，其中多个反渗透膜组件设置在亚级中，第一亚级反渗透膜组件9a向第二亚级反渗透膜组件9b供应浓缩水，从而获得渗透水。在图2所示实施方案中，并联的两个那样的第一亚级反渗透膜组件向一个第二亚级反渗透膜组件供应浓缩水。此时，所述或每个第一亚级反渗透膜组件9a的总膜表面积S2(n)与所述或每个第二亚级反渗透膜组件9b的膜表面积S2(n+1)之间的关系优选在下式(2)所给定的范围内：

1.67≤S2(n)/S2(n+1)≤2.5    (2)。

如上所述，设定第一和第二亚级反渗透膜组件的膜面积能提高第二级膜组件的膜表面流速，可抑制因反渗透膜表面的浓差极化现象所致分离性能变差，从而能在高回收率下使渗透水的水质保持较高，并可抑制因浓差极化所致有效压力下降导致的渗透水量减少。在式(2)所规定的范围之外，可能因膜表面流速不足而损害渗透水质量或产水量，或者如果流速太快，则组件内的压力损失可能太大，在此情况下有组件可能变形或损坏的危险。

关于反渗透膜组件单元的亚级数量，亚级数量越大，则可越明确地设定每级的膜表面流速，从而易于显示反渗透膜的过滤能力，但亚级数量的太多的增加导致单元构型复杂且增加成本，因而不经济。从这方面考虑，实际的亚级数量为约2至4。

在任何给定的亚级中，多个反渗透膜组件可并联排列，供入的水可在其间分配。例如，如图2所示，第一亚级有两个这样的组件，来自每个组件的浓缩水引入第二亚级的单一组件中。不管每个亚级的组件数量如何，来自前面亚级中组件的渗透物都优选绕过其下游的所有组件，引入来自最后亚级组件的渗透物流线中。

关于每个亚级中反渗透膜组件的操作压力，可以足够有效的方式通过仅用来自第一亚级组件的给水的操作压力操作第二亚级反渗透膜组件获得渗透水，而不单独设置增压装置，但如图3所示在反渗透组件单元的第一亚级反渗透膜组件9a和第二亚级反渗透膜组件9b之间用于提高浓缩水通道15中浓缩水的压力的增压装置16使所述操作压力升高从而将所述浓缩水供入第二亚级反渗透膜组件获得渗透水的布置更优选，因为每一亚级中反渗透膜组件的分离效率进一步提高，可经济地获得渗透水。此时，关于每一亚级的操作压力，第一亚级反渗透膜组件的操作压力P(n)与第二亚级反渗透膜组件的操作压力P(n+1)之间的关系优选在下式(3)所给定的范围内：

1.15≤P(n+1)/P(n)≤1.8    (3)。

此外，例如在海水的总盐浓度为3.5％的情况下，在40％的回收率下所述反渗透膜组件所需操作压力为5.5至7.0MPa，在60％的回收率下为8.5至10.0MPa，但用本发明，供给所述反渗透膜组件的海水的总盐浓度已通过超微过滤膜降至约2.0至3.1％，所以操作压力可低于相同回收率下的正常操作压力。具体的操作压力根据进水的浓度、在超微过滤膜组件单元3中总盐浓度的调节、和反渗透膜组件单元9中的回收率适当选择；但在用超微过滤膜组件单元3调节例如总盐浓度为3.5％的海水的情况下，要向回收率为80％的反渗透膜组件单元9供应总盐浓度为2.5％的海水时，操作压力适合设定在8.0至9.5MPa的范围内。

各种类型的泵均可用于反渗透膜组件单元9的高压泵10，如离心泵、螺旋泵、涡轮泵和柱塞泵。此外，在设有多个反渗透膜组件亚级且使来自第一亚级反渗透膜组件的浓缩水增压的情况下所述增压装置16可使用增压泵如离心泵或螺旋泵。

此外，如前面所述，反渗透膜组件单元9的操作压力极高，例如约8.0至9.5MPa，从该单元排出的浓缩水也有近似相同的压力。因此，如图2和3中所示，优选设置能量回收装置14回收浓缩水的压能。作为能量回收方法有多种方法，如反向泵、Pelton涡轮、汽轮增压器和压力转化器，可以用任何方法。

回收能量的另一种方法是如图4中所示设置能量回收装置14以提高多个反渗透膜组件亚级的第一亚级的浓缩水的压力。在此情况下，用汽轮增压器作为能量回收装置(公开在例如JP-A-01-294903中)，这是优选的，因为可简化设备的构造和操作方法。

所述设备优选这样操作以使通过反渗透膜组件单元9所得最终渗透水量以进水量的百分率形式表示在60％至80％的范围内，更优选65％至75％。

现在，在超微过滤膜和反渗透膜的浓缩水侧，盐浓度增加也伴随着钙离子和硫酸根离子的浓度增加，它们是结垢组分。此时，如果这两种离子的浓度增加，则以硫酸钙污垢形式沉淀在膜表面上，导致膜性能变差。我们已通过实验证明导致硫酸钙污垢沉淀的离子浓度界限是：钙离子约1200mg/l，硫酸根离子约2900mg/l，只要所述离子浓度不同时超过上述值，则没有污垢在膜表面沉淀的危险。

根据本发明，可调节超微过滤膜组件单元的操作条件和与旁通进水的混合比，并可设定反渗透膜组件单元的操作条件如回收率以使所述反渗透膜表面不发生硫酸钙污垢的沉淀作用，从而在反渗透膜组件中不存在与污垢沉淀相关的任何问题。另一方面，在超微过滤膜组件侧，如前面所述，与所用超微过滤膜的能力有关的钙离子脱除率差别很大。因此，虽然使用钙离子脱除率较低的超微过滤膜不易发生污垢在超微过滤膜表面沉淀，因为甚至在高回收率下所述超微过滤膜的浓缩侧的钙离子浓度也不易变高，但使用钙离子脱除率高的超微过滤膜时，存在超微过滤膜表面的浓缩水侧钙离子浓度变高而发生硫酸钙污垢沉淀的危险。因此，使用钙离子脱除率高的超微过滤膜时，优选向供给超微过滤膜组件单元的进水中加入防止污垢沉淀剂，操作该设备。

至于注射所述防垢剂的位置，与将防垢剂直接注入进水中从而也将防垢剂引入所述旁通侧相比，如图1中标记17所示，在分出所述旁路之后紧邻超微过滤膜组件单元之前注射时需要加入的防垢剂较少，因而是优选的。

至于防垢剂的类型，任何类型均可使用，只要能防止硫酸钙污垢沉淀。但从价格和效力方面看，优选使用多磷酸盐如六偏磷酸钠(SHMP)、有机单体如以乙二胺四乙酸(EDTA)为代表的、有机聚合物如聚丙烯酸或藻酸。

关于防垢剂注射装置，对于型式没有特殊限制，只要可将稳定的量注入所述给水中，但优选用隔膜泵或齿轮泵注入超微过滤膜组件的增压泵的吸入端(低压侧)，因为可精确有效地进行注射。

此外，虽然本发明可适用于各种类型的水作为进水1如河水、湖沼水、地下水和工业废水，但优选处理海水或高度浓缩的微咸水，因为可显示出其特征如高回收率和经济效益。

指示进水的杂质的指数一淤泥密度指数(SDI值)优选控制在4或更低。使用SDI值为4或更低的水，几乎没有悬浮物附着在超微过滤膜或反渗透膜表面的污染，所述设备可以稳定的方式长期操作。注意所述SDI值指示水中微小悬浮物的浓度，由(1-T₀/T₁₅)×100/15表示，其中T₀代表用0.45μm的微滤膜在0.2MPa下进行加压过滤时过滤第一个500ml试样水所需时间，T₁₅代表在相同条件下T₀后过滤15分钟后过滤另一500ml试样水所需时间。根本无悬浮物的水该值为0，大多数不纯水的最大值为6.67。

用于将进水的SDI值控制在4或更低的澄清装置2的澄清方法无特殊限制，但优选采用例如常用的冷凝沉降或冷凝砂滤处理、精炼过滤或其它过滤。更优选用微滤膜组件或超滤膜组件进行过滤，因为可减少悬浮物、微生物等对超微过滤膜组件和反渗透膜组件的污染，可使操作稳定，且可延长膜元件的寿命。这里，微滤膜是有0.1至1μm的窄孔、用于渗透水和溶解组分但脱除悬浮物、细粒和微生物(0.1μm或更大)的分离膜。超滤膜是有0.01至0.1μm的窄孔、用于渗透水和溶解组分但脱除有机聚合物、悬浮物、细粒、病毒和微生物(0.1μm或更大)的分离膜。本发明中，所述微滤膜或超滤膜可由任何材料制成，可以是任何形式的，只要所述膜有上述功能或窄孔。在任一情形下，可用于所述膜的材料的例子包括有机聚合物膜如聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜和乙酸纤维素聚酰亚胺，以及陶瓷膜如氧化铝、氧化锆和氧化铝一氧化硅，其形式可以是管状膜如中空纤维、管状或整体结构、或平板状元件如螺旋形或板框式。

此外，除采用过滤方法的上述布置之外，在使用200m或更深的深海水或用海底的沙子作为过滤器取水的情况下，不需过滤处理装置，这种布置也是优选的。

具体实施方式

下面结合以下实施例和对比例更详细地描述本发明的优选实施方案。

实施例1-10和对比例1-5

评价超微过滤对回收率和操作压力的影响。用超微过滤膜组件和反渗透膜组件构造有串联排列的两级膜组件的图1所示脱盐设备。

关于超微过滤膜组件，制造直径4英寸、膜面积7.0m²的元件，将4至6个这样的元件放在压力容器中形成膜组件。所用超微过滤膜组件的性能如下：以1.5MPa的操作压力和13％的回收率在25℃下过滤pH6.5、总盐浓度约3.5％、钙离子浓度约350mg/l、硫酸根离子浓度约2100mg/l的海水的条件下，总脱盐率约62％，钙离子脱除率约53％，硫酸根离子脱除率约97％，水的产量约4.9m³/d。关于反渗透膜组件，以与超微过滤膜相同的方式制造直径4英寸、膜面积7.0m²的元件，将6至8个这样的元件放在压力容器中形成膜组件。所用反渗透膜组件的性能如下：以5.5MPa的操作压力和13％的回收率在25℃下过滤pH6.5、总盐浓度约3.5％的海水的条件下，总脱盐率为99.7％，水的产量约5.0m³/d。向该脱盐设备中供入已用超滤膜装置将SDI值调至2.5至3.5范围内的海水，所述海水的总盐浓度约3.5％、钙离子浓度约350mg/l、硫酸根离子浓度约2100mg/l。用所述超微过滤膜组件单元处理所述海水，过滤后的水原样使用或与旁通海水混合，从而制备有表1中所示盐浓度和钙离子浓度的要供给所述反渗透膜组件单元的水，将所述水在表1中实施例1-10所示操作条件下供入所述反渗透膜组件中。另一方面，作为对比例，使用与这些实施例完全相同的脱盐设备，如表1中对比例1-5所示，在本发明范围之外的操作条件下进行海水淡化，操作24小时后评价性能。

结果，这些实施例的步骤使所述反渗透膜组件可在较低的操作压力和较高的回收率下操作，获得良好质量的淡水，而对比例则出现因反渗透膜表面结垢导致回收率不足、在与实施例相同的回收率下需要更高的操作压力来获得淡水、或只能以比相同的反渗透膜操作压力下的实施例更低的回收率操作等问题。

此外，用JIS K0101规定的ICP发射光谱分析法分析超微过滤膜的浓缩水和反渗透膜的浓缩水的钙离子浓度，用JIS K0101规定的离子色谱法分析硫酸根离子浓度。分析显示实施例1-10和对比例1-3的浓缩水的浓度低于硫酸钙污垢的沉淀界限，证明所述浓缩水中没有污垢沉淀，但在不进行超微过滤处理并在高回收率下进行反渗透处理的布置(对比例5)中，反渗透膜组件的钙离子浓度和硫酸根离子浓度同时达到或超过所述污垢沉淀界限，证明所述浓缩水中有硫酸钙污垢沉淀。

实施例11-13

用高脱钙率的超微过滤膜评价防垢剂的作用。采用与实施例1相同的设备，但所用超微过滤膜组件的性能如下：以1.5MPa的操作压力和13％的回收率在25℃下过滤pH6.5、总盐浓度约3.5％、钙离子浓度约350mg/l、硫酸根离子浓度约2100mg/l的海水的条件下，总脱盐率约65％，钙离子脱除率更高，为约72％，硫酸根离子脱除率约99％，水的产量约4.8m³/d。在表1所示实施例中，以实施例11-13中所示比例向供给所述超微过滤膜组件的进水中加入六偏磷酸钠作为防垢剂，在表1所示条件下进行脱盐。结果，实施例11-13中，由于所述防垢剂，尽管所述超微过滤膜组件的浓缩水中钙离子浓度很高，也没有发生结垢。因此，以高回收率进行超微过滤处理的同时反渗透膜组件也以高回收率操作，而没有产生污垢。

实施例14

评价超微过滤组件单元和反渗透组件单元分别采用多级布置的效果。使用8个与实施例1相同的超微过滤膜元件，两组(每组三个元件)放在各自的压力容器中形成各自的超微过滤膜组件用作第一亚级组件，一组(两个元件)放在一个压力容器中形成超微过滤膜组件用作单一的第二级组件，从而装配超微过滤膜组件单元，使用12个与实施例1相同的反渗透膜元件，三组(每组四个元件)放在各自的压力容器中形成反渗透膜组件，其中两组用作各自的第一亚级组件，一组用作第二亚级组件，从而装配成反渗透膜组件单元，装配图2所示脱盐设备。

向该脱盐设备中供入已用冷凝砂滤装置将SDI值调至3至4范围内的海水，所述海水的总盐浓度约3.5％、钙离子浓度约350mg/l、硫酸根离子浓度约2100mg/l。其中70m³/d(为进水量的70％)供入所述超微过滤膜组件单元，在25℃和2.5MPa的操作压力下经超微过滤处理，所述超微过滤膜组件单元以82.4％的回收率产生57.7m³/d的渗透水，所述渗透水的总盐浓度为2.07％、钙离子浓度为239mg/l、硫酸根离子浓度为133mg/l。然后，使由所述超微过滤膜组件单元得到的渗透水与剩余的30％进水在静态混合器中混合，产生87.7m³/d、总盐浓度为2.56％、钙离子浓度为276mg/l、硫酸根离子浓度为805mg/l的水。

然后，将所述调节后的海水供入反渗透膜组件单元，在9.0MPa的操作压力下全部经反渗透分离，以80％的回收率得到70m³/d的产品水，它是作为渗透水的水质的总盐浓度为226mg/l的淡水。此时，由供入脱盐设备的100m³/d进水计算，所述反渗透膜组件渗透水的总回收率为70％。

在上述操作条件下连续操作约3个月，来自反渗透膜组件单元的淡水流量、水质、回收率、操作压力等几乎与开始操作时相同，即未观察到性能衰退。

实施例15

在增加第一级浓缩物压力的情况下评价反渗透组件单元多级布置的效果。以与实施例14相同的方式装配脱盐设备，但在第一级反渗透膜组件的浓缩水通道中设置离心增压泵，从而形成图3所示反渗透膜组件。

向该脱盐设备中供入已用超滤膜装置将SDI值调至1.5或更低的海水，所述海水的总盐浓度约3.5％、钙离子浓度约350mg/l、硫酸根离子浓度约2100mg/l。在与实施例14相同的条件下进行超微过滤处理，与旁通进水混合，从而制备组成和量与实施例14中相同的进水以供给反渗透膜组件单元。

然后，将所述调节后的全部海水供入反渗透膜组件单元，经反渗透分离，第一级反渗透膜组件的操作压力为6.5MPa，第二级反渗透膜组件的操作压力为9.0MPa，从而以75％的回收率得到66m³/d的产品水，它是作为渗透水的水质的总盐浓度为174mg/l的淡水。此时，由供入脱盐设备的100m³/d进水计算，所述反渗透膜组件渗透水的总回收率为66％。

在上述操作条件下连续操作约3个月，来自反渗透膜组件单元的淡水流量、水质、回收率、操作压力等几乎与开始操作时相同，即未观察到性能衰退。

本发明的效果

根据本发明，可抑制因悬浮物和钙污垢堵塞反渗透膜，因总盐浓度降低，所述反渗透膜可以高回收率操作，例如可在回收率较高、成本较低的情况下以稳定的方式由海水生产淡水。

                                           表1

序号		进水(m3/d)	旁通比率(％)	超微过滤膜组件单元
															给水			元件数量	渗透水(24小时后)				浓缩水(24小时后)
				流量(m3/d)	压力(MPa)	防垢剂(ml/l)	流量(m3/d)	回收率(％)	盐浓度(mg/l)	Ca2+(mg/l)	Ca2+(mg/l)	SO4 2-(mg/l)	有无污垢
														实施例	1	40	0		40.0	2.5	-	6	35.4	88.6	22393	254	1092	17190	无
2	40	0	40.0	2.5	-	6	35.4	88.6	22393	254	1092	17190	无
															3	40	10	36.0	2.0	-	6	29.8	82.8	20741	239	884	11565	无
4	40	10	36.0	2.0	-	6	29.8	82.8	20741	239	884	11565	无
															5	45	20	36.0	2.5	-	5	30.6	85.1	21397	245	850	13300	无
6	50	30	35.0	2.5	-	5	30.3	86.5	21796	249	998	14610	无
															7	55	40	33.0	2.0	-	5	25.8	78.1	19782	230	779	9161	无
8	70	50	35.0	2.5	-	5	30.3	86.5	21796	249	998	14610	无
															9	75	60	30.0	2.5	-	4	25.0	83.5	21067	242	897	12023	无
10	100	70	30.0	2.5	-	4	25.0	83.5	21067	242	897	12023	无
															11	40	0	40.0	2.5	1.0	6	34.7	86.8	20534	176	1492	15660	无
12	50	30	35.0	2.0	0.5	6	28.9	82.5	19383	165	1222	11843	无
															13	100	70	30.0	2.5	1.5	5	27.4	91.4	22340	195	2001	23937	无
对比例	1	150	80	30.0	2.5	-	4	25.0	83.5	21067	242	897	12023																无
														2	150	80	30.0	2.5	-	4	25.0	83.5	21067	242	897	12023	无
	3	150	86	22.5	2.0	-	4	19.5	86.7	21974	250	998	14772															无
														4	40	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	5	40	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-															-

进水：盐浓度34987mg/l，Ca²⁺浓度350mg/l，SO₄ ^2-浓度2100mg/l，

      温度25℃，pH6.5

超微过滤膜元件性能：脱盐率62％，Ca²⁺脱除率53％，SO₄ ^2-脱除率97％，淡水产量4.9m³/d

[在上述进水条件和1.5MPa的压力下评估]

                                                  表1(续)

反渗透膜组件单元											总回收率(％)
												给水(超微过滤+旁通进水)				元件数量	渗透水(24小时后)			浓缩水(24小时后)
流量(m3/d)	盐浓度(mg/1)	Ca2+(mg/1)	压力(MPa)	流量(m3/d)	回收率(％)	盐浓度(mg/1)	Ca2+(mg/1)	SO4 2-(mg/1)	有无污垢
										35.4		22393	254	8.5	6		28.0	79.0	269	1191	731	无	70.0
35.4	22393	254	9.2	6	29.5	83.3	301	1492	903		无					73.8
										33.8		22428	252	8.4	6		26.7	79.0	283	1184	1732	无	66.8
33.8	22428	252	9.2	6	27.8	82.2	312	1400	2030		无					69.5
										39.6		24485	269	8.7	6		30.5	77.0	250	1160	2547	无	67.8
45.3	26171	282	9.0	6	34.4	75.9	234	1176	3306		无					69.0
										47.8		26789	285	8.7	8		36.3	75.9	289	1188	4303	无	66.0
32.7	28876	303	9.0	6	24.5	74.9	361	1190	4765		无					70.0
										35.0		30018	311	9.0	6		25.9	74.0	343	1197	5378	无	69.1
47.5	31329	322	9.0	8	34.7	73.1	329	1185	5852		无					69.4
										34.7		20534	176	9.0	6		28.5	82.1	290	980	221	无	71.3
43.9	24722	228	9.0	8	34.9	79.5	333	1142	3708		无					69.8
										48.7		31436	306	9.2	8		35.6	73.1	323	1178	5854	无	71.2
48.3	32594	331	10.1	6	34.8	72.0	272	1183	6290		无					69.6
										48.3		32594	331	9.0	6		31.9	66.0	234	973	5172	无	63.8
49.0	33272	337	9.0	6	31.3	63.9	233	936	5110		无					62.7
										40 0		34990	350	9.0	6		24.5	61.3	307	901	5414	无	61.3
40.0	34990	350	11.5	6	27.6	69.0	307	1241	7442		有					69.0

反渗透膜元件性能：脱盐率99.7％，淡水产量5.0m3/d

                  [在上述进水条件和5.5MPa的压力下评估]

防垢剂：六偏磷酸钠

Claims (26)

1.一种在设有各自膜组件单元的多级中使水脱盐的方法，其中来自第一级膜组件单元的渗透水供给第二级膜组件单元从而由其获得脱盐的渗透水，所述方法包括：

第一步，处理总盐浓度为3.0-4.8重量％和钙离子浓度为200～500mg/l的进水，在第一步中用第一级膜组件单元处理至少一部分进水获得渗透水，可选地使所述渗透水与另外的进水混合，从而使所述第一步处理过的水的总盐浓度为所述进水的55-90％、钙离子浓度为所述进水的95％或更低；和

第二步，将所述第一步处理过的水供给第二级膜组件单元，从而获得脱盐的水。

2.权利要求1的方法，其中所述进水的硫酸根离子浓度为1500～3500mg/l，通过所述第一步将硫酸根离子浓度调至所述进水的80％或更低。

3.权利要求1的方法，其中所述进水的30～100％用第一级膜组件单元处理，然后与未处理的进水混合，供给所述第二级膜组件单元。

4.权利要求3的方法，其中所述进水的35至95％用第一级膜组件单元处理，然后与未处理的进水混合，供给所述第二级膜组件单元。

5.权利要求4的方法，其中所述进水的40至90％用第一级膜组件单元处理，然后与未处理的进水混合，供给所述第二级膜组件单元。

6.权利要求1的方法，所述方法这样进行以使由供给第一级膜组件单元的水提供渗透水和浓缩水，以占总供水量的百分率表示，渗透水量在65％至95％的范围内。

7.权利要求6的方法，其中所述渗透水量的百分率在75％至90％的范围内。

8.权利要求1的方法，所述方法这样进行以使由供给第二级膜组件单元的水提供渗透水和浓缩水，以占总供水量的百分率表示，渗透水量在70％至85％的范围内。

9.权利要求1的方法，所述方法这样进行以使来自第二级膜组件单元的渗透水总量以占进水量的百分率表示即所谓总回收率在60％至80％的范围内。

10.权利要求9的方法，其中所述来自第二级膜组件单元的渗透水量百分率在65％至75％的范围内。

11.权利要求1的方法，其中所述第一级膜组件单元使用超微过滤膜单元，所述第二级膜组件单元使用反渗透膜单元。

12.权利要求11的方法，其中所述第一级超微过滤膜组件单元至少具有分别在所述第一级的第一和第二亚级的第一和第二膜组件，每个膜组件都提供渗透水和浓缩水，其中来自第一亚级超微过滤膜组件的浓缩水供给第二亚级超微过滤膜组件。

13.权利要求11的方法，其中所述第二级反渗透膜组件单元至少具有分别在所述第二级的第一和第二亚级的第一和第二膜组件，每个膜组件都提供渗透水和浓缩水，其中来自第一亚级反渗透膜组件的浓缩水供给第二亚级反渗透膜组件。

14.权利要求13的方法，其中使来自第一亚级反渗透膜组件的浓缩水的压力提高，然后将所述浓缩水供给第二亚级反渗透膜组件以得到脱盐的水。

15.权利要求14的方法，其中在设有反渗透膜组件的多个亚级中，第一亚级反渗透膜组件的操作压力P(n)与第二亚级反渗透膜组件的操作压力P(n+1)之间的关系在下式所给出的范围内：

1.15≤P(n+1)/P(n)≤1.8。

16.权利要求11的方法，其中在进行超微过滤之前向供给所述超微过滤膜组件单元的水中注射防垢剂。

17.权利要求1的方法，其中所述进水是用微滤膜或超滤膜处理过的过滤水。

18.一种脱盐设备，包括：

分别在用于水渗透的连续的第一和第二级的至少第一和第二膜组件单元，

作为第一级的所述第一膜单元，超微过滤膜组件单元有膜组件和由其渗透的水的输出通道，

作为第二级的所述第二膜单元，反渗透膜组件单元设置在所述超微过滤膜组件单元的渗透的水的输出通道中；和

用于使供给指向所述输出通道的所述超微过滤膜组件单元的一部分进水转向从而绕过所述膜组件的装置。

19.权利要求18的脱盐设备，其中所述超微过滤膜组件单元的输出通道有用于使所述转向的部分进水在第二级反渗透膜组件单元上游与第一级的超微过滤膜组件单元渗透的水混合的装置。

20.权利要求18的脱盐设备，其中所述第一级膜组件单元是有在所述第一级的各自连续的第一和第二亚级中的至少一个第一膜组件和至少一个第二膜组件的超微过滤膜组件单元，每个膜组件都能提供渗透水和浓缩水，其中第二亚级超微过滤膜组件设置在第一亚级超微过滤膜组件的浓缩水输出通道中。

21.权利要求20的脱盐设备，其中所述或每个第一亚级超微过滤膜组件的总膜表面积S1(n)与所述或每个第二亚级超微过滤膜组件的总膜表面积S1(n+1)之间的关系在下式给定的范围内：

1.5≤S1(n)/S1(n+1)≤5。

22.权利要求20的脱盐设备，其中所述第二级膜组件单元是有在所述第二级的各自连续的第一和第二亚级中的至少一个第一膜组件和至少一个第二膜组件的反渗透膜组件单元，每个膜组件都能提供渗透水和浓缩水，其中第二亚级反渗透膜组件设置在第一亚级反渗透膜组件的浓缩水输出通道中。

23.权利要求22的脱盐设备，其中所述或每个第一亚级反渗透膜组件的总膜表面积S2(n)与所述或每个第二亚级反渗透膜组件的总膜表面积S2(n+1)之间的关系在下式给定的范围内：

1.67≤S2(n)/S2(n+1)≤2.5。

24.权利要求22的脱盐设备，其中用于提高浓缩水压力的增压装置设置在所述第二级的第一亚级中的至少一个第一反渗透膜组件的浓缩水输出通道中。

25.权利要求18的脱盐设备，其中防垢剂注射装置设置在所述超微过滤膜组件单元上游的进水通道中。

26.权利要求18的脱盐设备，其中微滤膜组件单元或超滤膜组件单元设置在所述超微过滤膜组件单元上游的进水通道中。

Images