CN1431236A - 制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂。该催化剂包括(a)一种以亚胺为配体的过渡金属的配合物；(b)以下物质中的一种：(1)一种硼铝氧烷，其组成为R1－[Al(R1)－O]1－[B(R2)－O]m－[Al(R3)－O]n－R3，式中R1，R2，R3为烃基；或(2)将(1)负载到惰性固体载体表面后得到的负载型硼铝氧烷。采用此类催化剂可以催化乙烯聚合，所得到的聚合物具有双峰和/或宽峰分子量分布。采用本发明涉及的催化剂制备的乙烯聚合物，在其双峰的分子量分布中，低分子量的部分所占的比例要明显小于高分子量部分所占的比例；也就是说，具有高分子量的聚合物占优势。这样的双峰分子量分布，才能很好地既能体现良好的加工性能，又能保持比较强的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂。
背景技术
聚乙烯的韧性、强度和抗裂强度是很重要的性质，这些性质会随着聚乙烯的分子量的增大而增强。但聚合物分子量增大，其加工性能一般就会变差。如果聚合物具有宽的或双峰分子量分布，则既可以使聚合物具有高的力学强度，又有良好的加工性能，特别是可挤出性。目前生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法主要有三种。第一种是将不同分子量的树脂在熔融状态下进行共混，此方法成本比较高，而且树脂的均匀性不佳，以致于影响树脂的性能。第二种方法是通过多个反应器进行分段聚合，分别制备分子量不同的聚合物。该方法可以获得组成较为均匀的树脂，有可以调节的灵活性，但在效率和成本上都有问题。第三种方法是在单一反应器内采用单一催化剂或混合催化剂直接生产宽分子量或双峰分子量分布的聚乙烯。在此方法中，混合催化剂有较多报道，如中国专利CN1342716公开了一种多活性中心的催化剂，该催化剂包括Ti组份和V组份。
美国专利US5955555公开了多种以二亚胺为配体的、含有过渡金属的配合物，在烷基铝或铝氧烷的活化下，可以制备线性聚乙烯。但该专利没有涉及双峰分子量分布聚乙烯的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂。
本发明所述的催化剂包括以下组分a和b：
a)一种含过渡金属的二亚胺配合物，具有如下结构：
其中Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Rf为烷基；Mt为Fe或Co；X为卤原子。具体地说配体亚胺中的取代基Ra和Rb为甲基；Rc，Rd，Re和Rf相同或不同，选自氢、甲基、异丙基中的一种；X为氟、氯、溴或碘原子；
b)以下物质中的一种：(1)一种硼铝氧烷，组成为R1-[Al(R1)-O]l-[B(R2)-O]m-[Al(R3)-O]n-R3，式中R1，R2，R3为烃基，其中3≤l+m+n≤20，0.01≤l/n≤99，0.01≤m/(l+n)≤1；l、m和n都为正整数；或(2)将上述硼铝氧烷负载在惰性固体载体上得到的负载型铝氧烷。其中惰性固体载体为硅胶或粘土。当载体为粘土时，可以是无机蒙脱土或经脂肪族季胺盐改性的有机蒙脱土。
特别指出的是，将组分b中的b1负载在惰性固体载体上得到的组分b2与组分a一起配合，同样可以制备出双峰和/或宽的分子量分布的聚乙烯。
本发明中所述的催化剂中的组分b是通过下面所述的方法制备的。以烷烃或芳香烃为溶剂，将烷基硼酸RB(OH)2，先与一种烷基铝反应后，然后加入同样的或另一种烷基铝。上述混合物在低温下与水进行反应，除去溶剂后，可以得到组分b1为白色粉末。也可以不除去溶剂，将制得的含有组分b1的溶液直接使用。
在制备催化剂的组分b1时，所选用的烷基铝上的取代基，选自C1-C20的直链或支链烷取代基，如甲基、乙基、异丁基、丁基、己基或2-乙基己基等。所选用的烷基硼酸上的取代基，选自直链或支链的烷基，或含有苯环的芳香型取代基，如甲基、乙基、丁基、异丁基、苯基或4-氟代苯基。
在制备催化剂的组分b1时，可以采用一种、两种或两种以上的烷基铝。当采用两种烷基铝时，先加入的烷基铝和后加入的烷基铝的摩尔比例为1/99-99/1，其中以1/5-5/1为最佳。烷基硼酸和烷基铝的摩尔比例为1/99-1/1，其中以1/50-1/3为最佳。
在制备催化剂的组分b1时，滴加水时的温度在-170℃至-20℃，其中以-10℃至10℃为最佳。加入水的量，与所用烷基铝和硼酸的量有关。(H2O+B)/Al摩尔比为0.51-0.99，其中以0.75-0.95为最佳。滴加上述量的水可以在0.5-2小时内完成。
在制备催化剂的组分b2时，向含有b1的甲苯溶液中，加入适量的硅胶或层状粘土等载体，在20-80℃，优选为30-60℃反应0.5-6小时，优选为1-2小时，除去溶剂后可以得到组分b2。加入的固体的重量，以铝含量为1M的硼铝氧烷的溶液计，为0.2-4g，优选的加入量在0.4-1g。
在制备催化剂的组分b2时，采用的硅胶是常用负载Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂的无机载体，可采用的硅胶型号为952，955等。采用的粘土也可以做烯烃聚合催化剂的载体，可以是无机的蒙脱土或经脂肪族季胺盐改性的有机蒙脱土。
将组分a与b1或b2，按照一定的化学计量进行配合，可以在甲苯等有机溶剂中进行乙烯的均相或淤浆聚合反应。聚合反应可以在0-60℃、乙烯压力为0.1-2.0MPa下进行。优选的聚合温度是20-50℃。所制备的聚合物的分子量分布在2.5-9.0之间，且在聚合物的分子量分布图(GPC图)上可以观察到明显的双峰，而且两个峰相比，高分子量部分的峰占优势。
本发明的特点是采用单一的催化剂体系，在单一反应器内，通过采用本发明所述的硼铝氧烷为助催化剂、调节催化剂的两种组分之间的化学计量来控制聚合物的分子量和分子量分布，可以得到从单峰到双峰的一系列分子量分布形式。特别是，采用本发明所涉及的催化剂制备的乙烯聚合物，在其双峰的分子量分布中，低分子量的部分所占的比例要明显小于高分子量部分所占的比例；也就是说，具有高分子量的聚合物占优势。这样的双峰分子量分布，才能很好的既能体现良好的加工性能，又能保持比较强的力学性能。
附图说明
图1为实施例2-4中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)，图中a)实施例2、b)实施例3、c)实施例4；
图2为实施例5和6中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)，图中a)实施例5、b)实施例6；
图3为实施例10和11中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)，图中a)实施例10、b)实施例11；
图4为实施例13-15中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)，图中a)实施例13、b)实施例14、c)实施例15。
具体实施方式
本发明用下面的实施例来说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
所有的合成和聚合反应是在无水无氧的反应条件下进行的。
用于实施例中的催化剂的组分a，是根据US5955555中所述的方法制备的。具体的方法如下。在200ml的烧瓶中，分别加入50ml甲醇，2.0克2，6二乙酰基吡啶和4.32克2，6二异丙基苯胺。再加入数滴甲酸做催化剂。上述溶液在室温下搅拌过夜，有淡黄色固体沉淀生成。经过滤得到的固体用冷的甲醇洗涤数次后干燥，得到3.6克淡黄色固体，即二(2，6二异丙基苯基)-2，6二乙酰基吡啶亚胺或{[(ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-二异丙基苯胺)，产率61％。在10ml干燥的四氢呋喃中加入0.1克无水FeCl2，并搅拌分散。再加入0.38克二(2，6二异丙基苯基)-2，6二乙酰基吡啶亚胺。溶液的颜色逐渐变深，并有蓝色的沉淀生成。上述反应物在室温下搅拌3天，然后过滤。所得的固体用戊烷洗涤后干燥，得到0.4克蓝色固体，为{[(ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2，6-二异丙基苯胺)。
采用同样的方法，用2，6二甲基苯胺代替2，6二异丙基苯胺可以制备另一种配体和铁的配合物。用于实施例中的催化剂的组分a，其具体的实例为：在如下通式中，
当Ra和Rb为甲基；Rc，Rd，Re和Rf同为异丙基；Mt为Fe(II)，X为Cl时，该化合物编号为Fe-1。当Ra和Rb为甲基；Rc，Rd，Re和Rf同为甲基；Mt为Fe(II)，X为Cl时，该化合物编号为Fe-2。
用于实施例中的催化剂的组分b1，是按照下面方法制备的。在500毫升的反应瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.16摩尔三乙基铝。在0℃与0.004摩尔苯基硼酸反应1小时，然后在室温下加入0.04摩尔三异丁基铝，并在室温下搅拌30分钟。将得到的溶液冷却至-78℃，在充分搅拌下，缓慢滴加3.0克水。在水加完后，自然恢复至室温，继续反应3小时，得到无色透明的硼铝氧烷的甲苯溶液。该溶液的铝的浓度为1M。在减压下除去溶剂，可以得到白色的固体的硼铝氧烷。改变烷基铝的比例，烷基硼酸的种类，可以制备其它各种硼铝氧烷。具体制备催化剂的组分b1时的配比见表1。
用于实施例中的催化剂的组分b2，是按照下面方法制备的。向200毫升铝浓度为1M的硼铝氧烷的甲苯溶液中，加入0.08g的硅胶，继续在50℃反应3小时后，减压下除去溶剂，可以得到白色粉末状的硼铝氧烷。所加入的硅胶的重量可以在0.04g-0.8g之间。具体制备催化剂的组分b2时的配比见表1。
乙烯的淤浆聚合反应按照下面所述的方法进行。聚合反应是在500ml的聚合反应釜中进行的。将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后依次加入200ml甲苯，组分b1或b2。搅拌让乙烯在甲苯中达到饱和。然后加入Fe催化剂引发聚合反应。在聚合过程中保持乙烯的压力恒定。聚合1小时后，用酸化乙醇终止反应，聚合物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥至恒重，称量，计算聚合活性。聚合反应可以在20-60℃进行，聚合时乙烯的压力分别为0.1和0.5MPa。聚合时催化剂a、b组分的用量及其它反应条件见表2。
聚合物的分子量和分子量分布在PL GPC-220凝胶色谱仪上测定。(以1，2，4三氯苯为流动相，检测温度150℃，以聚苯乙烯标样做普适校正，K＝59.1，α＝0.69)。
各实施例的结果见表2。
实施例1
采用Fe-1和未加入硼酸制备的乙基-异丁基铝氧烷做催化剂，催化乙烯聚合的结果，作为对比例。
实施例2-7
采用Fe-1和由三乙基铝、三异丁基铝和苯基硼酸制备的硼铝氧烷在不同温度下催化乙烯聚合的结果。
实施例8
采用Fe-1和由三乙基铝、三异丁基铝和4-氟代苯基硼酸制备的硼铝氧烷催化乙烯聚合的结果。
实施例9
采用Fe-1和由三乙基铝、三异丁基铝和正丁基硼酸制备的硼铝氧烷催化乙烯聚合的结果。
实施例10-12
采用Fe-1和由三乙基铝、三异丁基铝和苯基硼酸制备的负载硼铝氧烷催化乙烯聚合的结果。
实施例13-15
采用Fe-2和由三乙基铝、三异丁基铝和4-氟代苯基硼酸制备的硼铝氧烷催化乙烯聚合的结果。
表1催化剂组分b1和b2制备配比a，b
| 编号 | 硼酸 | B/Al摩尔比 | H2O/[B+Al]摩尔比 | 载体用量克 |
| EB | - | 0/100 | 0.9 | 0 |
| BB5 | nC4H9B(OH)2 | 5/95 | 0.9 | 0 |
| PB2 | C6H5B(OH)2 | 2/98 | 0.9 | 0 |
| PB10 | C6H5B(OH)2 | 10/90 | 0.9 | 0 |
| FB2 | p-FC6H4B(OH)2 | 2/98 | 0.9 | 0 |
| FB5 | p-FC6H4B(OH)2 | 5/95 | 0.9 | 0 |
| SPB2a | C6H5B(OH)2 | 2/98 | 0.9 | 0.02c |
| SPB2b | C6H5B(OH)2 | 2/98 | 0.9 | 0.10d |
| SPB5a | C6H5B(OH)2 | 5/95 | 0.85 | 0.10c |
a)对于所以的合成反应，以200ml甲苯做溶剂，保持浓度[Al+B]＝1.0M。
b)制备硼铝氧烷时，所用的烷基铝为三乙基铝和三异丁基铝，两者的摩尔比为4∶1。
c)载体为硅胶952，在400℃下真空干燥6小时。
d)载体为钠基蒙脱土，在200℃下真空干燥6小时。
表2乙烯聚合结果a实施例 催化剂体系 (Al+B)/Mt 聚合温度 乙烯压力 聚合活性 Log(分子量)b Mw/Mnc
组分a 组分b1或b2 摩尔比 ℃ MPa 107gpE/(MolMt*H*MPa)峰1 峰21 Fe-1 EB 2000 30 0.1 1.52 5.12 - 2.32 Fe-1 PB2 1000 30 0.1 0.81 4.84 4.08 6.13 Fe-1 PB2 2000 30 0.1 1.42 5.10 4.01 6.14 Fe-1 PB2 3000 30 0.1 2.01 5.03 3.97 4.65 Fe-1 PB2 2000 40 0.1 2.05 4.11 - 3.26 Fe-1 PB2 2000 50 0.1 1.85 5.17 4.11 5.67 Fe-1 PB10 3000 30 0.1 2.76 4.65 - 3.18 Fe-1 FB5 2000 30 0.1 0.97 5.16 - 6.39 Fe-1 BB5 2000 30 0.1 1.83 5.07 - 3.010 Fe-1 SPB2a 1000 50 0.1 1.40 2.77 5.10 8.111 Fe-1 SPB2b 1000 50 0.5 1.01 2.83 5.07 9.812 Fe-1 SPB5a 1000 50 0.1 1.20 2.89 5.25 7.813 Fe-2 FB2 800 30 0.1 0.6 4.16 5.08 6.714 Fe-2 FB2 1000 30 0.1 0.7 4.12 5.02 5.215 Fe-2 FB2 1200 30 0.1 1.0 4.11 5.06 4.8a)聚合条件：200ml甲苯，[Fe]＝1×10-5M，1小时；b)表中所列的数据为各个峰顶的分子量；c)为整个聚合物的分子量分布指数。相关的分子量分布图见附图1，2和3。
Claims (10)
1.一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于由以下组分a和组分b组成：
a组分为一种含过渡金属的二亚胺的配合物，具有如下结构：
其中Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Rf各为相同或不同的烷基；Mt为过渡金属Fe或Co；X为卤素；
b组分为以下物质中的一种：(1)一种硼铝氧烷；或(2)将硼铝氧烷负载在惰性固体载体上得到的负载型硼铝氧烷；
其中b组分与a组分之间的比例，以(铝+硼)与过渡金属摩尔比计，为50～4000。
2.根据权利要求1所述的一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于，所说硼铝氧烷的组成为R1-[Al(R1)-O]l-[B(R2)-O]m-[Al(R3)-O]n-R3，式中R1，R2，R3为烃基，其中3≤l+m+n≤20，0.01≤l/n≤99，0.01≤m/(l+n)≤1，l、m和n都为正整数；最佳的相关比例为5≤l+m+n≤15，0.2≤l/n≤5，0.02≤m/(l+n)≤0.25。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于，所说硼铝氧烷是在标准无水无氧的条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-50℃至20℃下，将烷基硼酸R’B(OH)，R’为烷基，先与一种烷基铝反应，反应时间为0.5至8小时，然后在室温下再一次加入相同或不同的烷基铝，在-170℃至-20℃下，缓慢滴加水，水滴加完成后，自然恢复到室温，并在室温下反应1-6小时，然后除去或不除去溶剂制备而成。
4.根据权利要求3所述的一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于，所说烷基硼酸与烷基铝反应的温度在-10℃至10℃，时间为1-2小时，滴加水时的温度为-100℃至-50℃，水在0.5-2小时滴加完成，加入水的量与所用烷基铝和硼酸的量有关，(H2O+B)/Al摩尔比为0.51-0.99。
5.根据权利要求3所述的一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于，所说硼铝氧烷的制备过程中，使用不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1/20～20/1，使用的烷基硼酸和烷基铝的摩尔比为1/99～1/1。
6.根据权利要求3所述的一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于，所说两种烷基铝的摩尔比为1/5～5/1，使用的烷基硼酸和烷基铝的摩尔比为1/50～1/3。
7.根据权利要求3所述的一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于，所说烷基铝上的烷基取代基选自C1-C20的直链或支链烷取代基，烷基铝上的烷基取代基选自甲基、乙基、异丁基、丁基、己基或2-乙基己基；烷基硼酸上的烷基取代基选自直链或支链的烷基或含有苯环的芳香型取代基，烷基硼酸上的烷基取代基选自甲基、乙基、丁基、异丁基、苯基或4-氟代苯基。
8.根据权利要求1所述的一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于，所说负载硼铝氧烷是通过以下步骤制备：在0.02-2M硼铝氧烷的甲苯溶液中，加入惰性固体载体，以铝含量为1M的硼铝氧烷的溶液计，质量为0.2-4g，继续在20-80℃反应0.5-4小时后，减压下除去溶剂，可以得到白色粉末状的负载硼铝氧烷。
9.根据权利要求8所述的一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于，所说惰性固体载体的加入量，以铝含量为1M的硼铝氧烷的溶液计，为0.4-1g。
10.根据权利要求8所述的一种制备具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，其特征在于，所说惰性固体载体为多孔的硅胶、层状的粘土；粘土为无机蒙脱土或经脂肪族季胺盐改性的蒙脱土。
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