CN1430584A - 制造光纤的方法和光纤毛坯 - Google Patents

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Abstract

按照由包芯结构毛坯或由形成包芯结构的几种部件的同轴组件经拉丝来制造光纤的已知方法，采用烟灰沉积法生产芯圆柱，该芯圆柱具有较高折射指数“nk”和外径“dk”的芯玻璃层，它外面包围着有较低折射指数“nM1”和外径“dM1”的第一玻璃包层，然后在芯圆柱外表面施加第二玻璃包层。按照本发明，第二玻璃包层(4)在单独步骤中被制成套管形式，该套管的平均OH浓度最高为1ppm(重量)。第二玻璃包层(4)是通过使套管萎陷到芯圆柱(2；3)上施加的，采用芯圆柱(2；3)使“dM1”/“dk”比介于1～2.2，并且在靠近表面达10μm深度区域内的平均OH浓度最高为1ppm(重量)。

Description

制造光纤的方法和光纤毛坯
本发明涉及一种由包芯结构的毛坯或者由形成包芯结构的几种组件的同轴组件经拉丝制造光纤的程序，其中采用烟灰沉积法生产一种芯圆柱，所述芯圆柱具有较高折射指数“nk”和外径“dk”的芯玻璃层，外面包围着较低折射指数“nM1”和外径“dM1”的第一玻璃包层，然后在芯圆柱上施加第二玻璃包层。
另外，本发明还涉及制造光纤用的毛坯，它具有有较高折射指数“nk”和外径“dk”的芯玻璃层，外面同轴地包围着较低折射指数“nM1”和外径“dM1”的第一玻璃包层以及第二玻璃包层。
过去的20年内，数据传输光纤的应用在经济上取得了效益。在光纤维的光衰减性能和纤维强度改善后，当前，降低成本已成为主要问题。可能的途经集中在提高每根光纤的传输能力以及降低光纤制造成本上。大多数商业用途的所谓单模式光纤毛坯主要采用下列已知方法制造：外部蒸汽沉积(OVD)、改性化学蒸汽沉积(MCVD)、等离子化学蒸汽沉积(PCVD)和蒸汽轴向沉积(VAD)。这些方法的共同之处在于，首先制造包含其后单模式光纤的芯和一部分包层的芯圆柱。随后，在芯圆柱上施加附加的石英玻璃—所谓“外套材料”。所述外套材料的质量虽对光纤的机械强度是重要的，但其对光学性能的影响则还不那么重要。
上面所描述类型的方法和毛坯可从US-A5,838,866得知，该文献描述了单模式光纤用石英玻璃毛坯的制造过程，该程序的第一步是通过所谓OVD方法制造具有包芯结构的组件，即所谓“芯毛坯”。该芯毛坯由以二氧化锗掺杂的SiO2芯玻璃层和包在外面的内SiO2玻璃包层组成。各个层的厚度是这样设计的，即，在内孔萎陷(Kollabieren)后，芯玻璃层的直径“dk”与第一玻璃包层的外径“dM1”的比值等于2.39。最终毛坯是通过沉积另一SiO2烟灰层，以形成第二外套玻璃层而制成的。
面朝芯毛坯并与芯玻璃层直接相邻的包层部分在下文中将称之为“第一玻璃包层”。第一玻璃包层对光传输是重要的，因此对光纤的光学性能具有明显的影响。因此，对第一玻璃包层的纯度和均匀性的要求必须与芯玻璃层应满足的要求不相上下；正因为如此，第一玻璃包层的制造成本是很高的。
在该已知的方法中，氢氧烧嘴被用于在芯圆柱上沉积SiO2烟灰层以形成第二玻璃包层。该程序导致OH基团进入第一玻璃包层中。这些OH基牢固地键合在第一玻璃包层的石英玻璃内，且无法随后在烟灰层于氯气氛中进行处理时被清除。于是，按照该已知方法制造的毛坯通常具有在第一与第二玻璃包层界面存在明显较高OH基浓度。
沿按照该已知OVD方法制造的毛坯直径的典型OH浓度分布曲线示意地表示在图3中。Y-轴是OH浓度，X-轴为毛坯直径。芯玻璃层31，和第一玻璃包层32的内侧区域显示低OH含量。第一玻璃包层32与第二玻璃包层33之间的界面区域35明显看到OH浓度的峰值34。
OH基在红外光谱部分具有特别强的吸收带。因此，哪怕低OH含量存在于单模式纤维的光传输区域，也将影响通常传输波长的光衰减性能。为使图3所示OH浓度峰值34对光衰减的影响维持在低水平，对已知的OVD-毛坯使第一玻璃包层32与第二玻璃包层33之间的界面35远离芯玻璃层31，即，第一玻璃包层32的外径“dM1”做得比较大：图3所示毛坯的第一玻璃包层32的外径“dM1”是芯玻璃层31直径“dk”的2.39倍大。
第一玻璃包层32的外径“dM1”缩小使OH浓度的峰值34将更贴近芯玻璃层31，并对纤维的衰减性能产生更明显的影响。正因为如此，要想在现有方法中缩小毛坯上的生产耗费大的内玻璃包层32的尺寸又不伴随增加光衰减是不可能的。
因此，本发明的主要目的是提供一种制造低光衰减光纤的低成本方法和提供一种相应的毛坯。
就该程序而言，本发明的该目的是在开头提到的程序基础上通过下列方式实现的，即在单独步骤中制造的套管形式的第二玻璃包层，所述套管具有最高1ppm(重量)的平均OH浓度，并通过套管的萎陷(Aufkollabieren)施加到芯圆柱上，且所用芯圆柱的“dM1”/“dk”比值大于1和小于2.2，且在其达10μm深度的表面区域内平均OH浓度最高为1ppm(重量)。
按照本发明，第二玻璃包层在程序的单独步骤中被制成套管形式。所述类型的套管可采用普通OVD烟灰沉积程序由含硅原料化合物的火焰水解而廉价地制成。该烟灰套管的OH含量可借助任何已知的脱水程序降低并调节到等于或小于1ppm(重量)。套管的平均OH浓度越低—尤其在套管的内孔处，因羟基基团(OH基团)存在所造成的光衰减就越小。一般而言，OH浓度沿整个套管壁为常数，因此由该恒定值可直接得出平均OH浓度。当存在偏离该浓度分布时，沿套管壁的OH浓度定义为平均OH浓度。该平均羟基浓度用光谱手段确定特别容易。
第二玻璃包层是通过套管萎陷到芯圆柱上而施加上去的。此种程序可避免第一玻璃包层导入含氢气体和随之出现的羟基基团结合到第一玻璃包层的石英玻璃内部。通过套管萎陷不产生或如果有的话使产生少量羟基基团。
按本发明提供的芯圆柱可设计成棒状或管子形式。为简单计，下面将仅以棒状芯圆柱进行说明，但绝不排除管状的可能，除非另行指出。这类芯圆柱是通过SiO2-烟灰沉积在圆柱形载体的圆柱套管表面上制造的(OVD方法)，或通过在旋转的基底的正面上的轴向沉积制造的(VAD-方法)。
芯圆柱的第一玻璃包层在达10μm深度的近表面区域的平均OH含量最高为1ppm(重量)。通过套管萎陷生成第二玻璃包层对于第一玻璃包层的OH浓度没有或仅有微不足道的影响。在10μm深表面区域的平均OH浓度可利用光谱差异(spectroscopicdifference)测定来确定。
解决上面所述技术任务的关键因素是采用直径比“dM1”/“dk”为1-2.2的芯圆柱。因此，第一玻璃包层的外径“dM1”小于芯玻璃层直径“dk”的2.2倍。该直径比“dM1”/“dk”指的是无内孔的芯圆柱的情况。对于管状芯圆柱来说，应采用内孔萎陷后的各层的直径测量。
与开头描述的已知光纤相比，由成本昂贵制造的该第一玻璃包层的体积分数减少了，有利于采用其他成本低得多的包层材料。此种降低只有通过上面所描述的各种措施的组合才成为可能，因为采用按烟灰沉积程序制造的芯圆柱，在第一与第二玻璃包层之间界面处OH浓度保持在最高1ppm(重量)。正是界面附近的低OH含量使第一玻璃包层外径可降低到“dM1”/“dk”的直径比为1-2.2，同时界面附近区域的OH浓度却又不会对纤维光衰减性能产生明显影响。
结果，本发明方法可按烟灰沉积程序廉价地制造低光衰减光纤。
作为一个例子，纤维可由具有包芯结构的毛坯拉制，其中毛坯的芯圆柱被套管和任何附加的外套材料包围着。也可以由形成包芯结构的几种组件的同轴排列拉制纤维。在此种方式中，套管中的芯圆柱和任何附加的外套材料呈同轴排列。在这两种情况下，包括套管的外套材料在拉丝过程期间萎陷到芯圆柱上。
本发明唯一地涉及标准单模式纤维的制造以及用于所述纤维的毛坯。标准单模式纤维是简单的阶跃折射率光纤。光波主要通过纤维的芯区域和内包层区域传输。采用本发明，已可实现降低内包层区域所要求的高品质石英玻璃所占分数，有利于用低廉的质量品级石英玻璃。然而，本发明不涉及所谓“色散-位移纤维”或“色散-平滑纤维”。这些类型的纤维的特征在于复杂的折射指数曲线，因为它们由顺序排列的几个折射指数不同的层组成。所有这些层都对光传输做出贡献，因此，这些层需要用高品质石英玻璃制造，因此无法降低质量损失以有利于用较低廉石英玻璃品级。
圆柱与套管的表面区域内OH浓度越低，OH含量对光衰减的影响越小。已证明，特别有利的是，采用平均OH浓度最高0.5ppm(重量)的套管和其表面达10μm深度的区域内平均OH浓度为0.5ppm(重量)的芯圆柱。优选的是，套管和芯圆柱的表面区域二者的OH含量都应保持在最高0.2ppm(重量)；尤其优选最高0.1ppm(重量)。
本发明将在光纤总体积中成本昂贵制造的第一玻璃包层部分由较低廉外套材料代替。芯圆柱直径比“dM1”/“dk”越小，由较低廉材料对包层材料替代的部分就越多。已证明特别有利的是，采用直径比“dM1”/“dk”小于2.0，优选小于1.7的芯圆柱。
毛坯或形成包芯结构的诸部件的同轴排列是由石英玻璃形成的套管或二氧化硅烟灰形成的多孔套管制成的。石英玻璃形成的套管的采用有利于在第一与第二玻璃包层之间形成无干扰界面，从而对纤维的光衰减性能产生正面影响。相比之下，采用二氧化硅烟灰形成的套管比较便宜，因为该套管是在它萎陷到芯圆柱上时发生玻璃化的，从而省去为使套管玻璃化而采取单独热处理的步骤。
已证明尤其有利的是，采用折射指数“nM2”的套管，其中“nM2”小于或等于“nM1”。若折射指数“nM2”等于“nM1”，光通过纤维的传输很少受第二玻璃包层的影响；若“nM2”＜“nM1”，则第二玻璃包层所传输的光的分数(＝份额)将进一步减少，这意味着对这层所使用的石英玻璃的光学性能的要求更低。这将简化用于第二玻璃包层石英玻璃的制造和降低制造成本。
氟化物掺杂的石英玻璃套管的使用已证明特别有利。氟化物掺杂可用来降低石英玻璃的折射指数，即，采用氟化物掺杂套管，使“nM2”＜“nM1”的折射指数关系特别容易做到，也省钱。
有利的是，第二玻璃包层由至少一个附加、第三玻璃包层包围。通过一层或多层第三玻璃包层将为外套的形成提供额外的石英玻璃材料。用第三玻璃包层可生产出用于拉制光纤的毛坯，或该玻璃包层可呈与芯圆柱同轴排列的石英玻璃管的形式直接用于拉制纤维。
在该程序的第一优选实施方案中，第三玻璃包层制成石英玻璃中空圆柱，随后连同套管萎陷到芯圆柱上。此种程序将带来成本的降低，因为它允许几根管子在同时萎陷到芯圆柱上。
在该程序的替代但同为优选的实施方案中，第三玻璃包层制成由多孔二氧化硅烟灰组成的中空圆柱的形式，并在套管萎陷到芯圆柱上之后收缩到所包围的第二套管玻璃层上。程序的该实施方案也具有在制造成本方面的某些优势，因为多孔二氧化硅烟灰的空圆柱在它收缩到套管上的同时便实现玻璃化。因此，不再需要为以二氧化硅烟灰的空圆柱形式提供的外套部分采取单独玻璃化步骤。
在另外同样也合适的实施方案中，通过在套管萎陷到芯圆柱上之后从外面沉积二氧化硅烟灰而生成的第三玻璃包层。该由SiO2烟灰形成的第三玻璃包层随后经玻璃化。这一实施方案也具有某些制造成本上的优点，因为第三玻璃包层不再需要单独的制管步骤。
特别是从制造成本较低看，另一实施方案已证明具有优势，其中第二和第三玻璃包层通过制造有多孔二氧化硅烟灰的外涂层的套管，随后再萎陷到芯圆柱上。在该实施方案中，芯圆柱在同一步骤中完成用第二和第三玻璃包层的包覆，在萎陷时，由多孔二氧化硅烟灰形成的层同时发生玻璃化。
第三和每一其它的玻璃包层均对纤维的光传输性能都没有显著影响。因此，对第三玻璃包层的石英玻璃在光学性能上的要求比较低。这使得此种石英玻璃的生产相当便宜。正因为如此，第二玻璃包层可设计得尽可能薄，但仍具有必要的厚度。为此目的，已证明有利的是，采用一种套管，它在萎陷后产生外径/内径比值至少是1.2，优选至少是1.8的玻璃包层，优选的是，该玻璃包层的外/内径比值小于3。玻璃包层的外与内径之比是指不具有内孔的芯圆柱而言的。在管状芯圆柱的情况下，采用内孔萎陷后测定玻璃包层的外与内径比。
优选的是这样选择芯圆柱的外径和套管的内径，使得萎陷形成具有环形间隙的套管和芯圆柱的同轴排列，萎陷时避免了环形间隙中的含氢物质。从环形间隙中排除含氢物质是防止羟基基团在环形间隙附近壁上生成的措施。优选的是，在环形间隙内产生负压和/或用氦、氯、氟或这些气体的混合物充满该环形间隙。优选的是，通过以所述气体持续吹洗环形间隙来实现。
在本发明方法的优选实施方案中，芯圆柱采用外部蒸汽沉积法(OVD)制造。OVD法特别适合简单而低成本的生产低直径比“dM1”/“dk”的芯圆柱。
关于毛坯，本发明是基于开头描述的毛坯，采取如下措施达到上面提到的目的的：将第二玻璃包层设计成由在单独的程序步骤中制造的，并随后使其萎陷到第一玻璃包层上的套管，该套管具有最高1ppm(重量)的平均OH浓度；第一与第二玻璃包层之间界面附近，朝芯玻璃层沿径向延伸到10μm的区域，也具有1ppm(重量)的平均OH浓度，并且比值“dM1”/“dk”大于1但小于2.2。
按照本发明，第二玻璃包层是由在单独步骤中制成并随后萎陷到第一玻璃包层上的套筒形成。此种类型的套管可采用普通OVD烟灰沉积程序利用含硅原料化合物的火焰水解廉价地制造。该多孔烟灰套管的OH浓度可通过任何已知的脱水程序降低和调节到等于或小于1ppm(重量)的规定值。关于“平均OH浓度”的定义，可参见上面有关本发明程序的解释。
由于第二玻璃包层是由套管的萎陷产生的，故羟基基团在第一玻璃包层中的引入被基本防止。结果，第一玻璃包层在靠近第二玻璃包层界面的区域中的羟基基团的浓度低。第一玻璃包层靠近界面的区域将定义为朝芯玻璃层方向径向延伸10μm的区域。靠近界面的平均OH浓度可通过光谱差异测定来确定。
导致上述技术问题解决的关键因素是，直径比“dM1”/“dk”介于1～2.2。因此，第一玻璃包层的外径“dM1”小于芯玻璃层外径“dk”的2.2倍。与开头描述的已知毛坯相比，该成本昂贵制造的第一玻璃包层的体积分数被减少，有利于用其他制造成本便宜得多的包层材料。第一玻璃包层的此种减少之所以可能，靠的是第一与第二玻璃包层界面区域内的OH浓度保持在小于1ppm(重量)。接触面区域内的低OH含量使第一玻璃包层外径降低到直径比“dM1”/“dk”为1-2.2，同时接触面区域内的OH浓度却又不会对纤维光衰减性能产生明显影响。
因此，本发明毛坯可采用烟灰沉积程序廉价地制造。
本发明毛坯的有利方面将在从属权利要求中给出。从属权利要求对应于上面所描述方法的权利要求，故请参见上面的相关解释。
下面将借助几种实施方案和附图加以详细说明。在附图中示意地显示：
图1用于制造单模式纤维的本发明毛坯实施方案的径向断面；
图2制造本发明毛坯的实施方案流程图，包括各个程序步骤；
图3沿按现有技术制造的毛坯直径的典型OH浓度曲线；以及
图4沿按本发明制造的毛坯直径的典型羟基浓度曲线。
图1中数字1指的是整个本发明毛坯。该毛坯1由芯玻璃区2、第一玻璃包层3、第二玻璃包层4和第三玻璃层5组成。
芯玻璃区2由均匀掺杂了5wt％二氧化锗的石英玻璃构成。芯玻璃区2的直径“dk”＝7mm。第一玻璃包层3的外径“dM1”是13.9mm。于是，直径比“dM1”/“dk”是1.99。
在毛坯1的制造中，芯玻璃区2和第一玻璃包层3被制成芯棒，以套管形式的第二玻璃包层4萎陷在芯棒外面。第二玻璃包层4由未掺杂的石英玻璃组成。在所示实施方案中，第二玻璃包层4的外径是26.8mm。因此，第二玻璃包层4中的外与内径之比是1.9。在用于生产第二玻璃包层4的原来的套管中，该比值稍低，这与萎陷前套管与芯棒之间的间隙宽度有关。
第二玻璃包层4外面包围着所谓“外套管”，它构成附加的外套玻璃层5，并形成毛坯1的最大体积份额。
在下文中，将利用图1和2来说明本发明制造光纤的方法。
为实施本发明方法，首先通过涉及SiCl4和/或GeCl4火焰水解的烟灰沉积程序(OVD法)生成所谓芯棒，在此期间，氧化物颗粒沉积在围绕自身纵轴旋转的芯轴的外壳面上。直径5mm的氧化铝管被作为芯轴。经沉积烧嘴首先沉积芯玻璃区2。除了SiCl4之外，还向烧嘴中供入GeCl4，以便在芯玻璃区2内建立上面所述的掺杂剂浓度。随后，中断GeCl4的供入，再次利用同一程序在芯玻璃区2上沉积第一玻璃包层3。芯轴去除后得到的多孔石英玻璃管在含氯气氛中干燥，随后进行烧结和向芯棒萎陷，结果形成其直径比“dM1”/“dk”为1.99的芯棒。沿芯棒径向断面的均匀OH含量为0.004ppm(重量)。在沉积层的纯度和均匀性方面，芯棒的制造要求特别严格，因此实施起来非常耗时和昂贵。
与此同时，通过四氯化硅的火焰水解而生成二氧化硅，并在旋转芯轴面上沿轴向沉积该二氧化硅，从而制成套管。鉴于套管对由毛坯制成的纤维的光传输不再有明显贡献，因此对其纯度和均匀性要求比较低。故而，套管可同时地采用几个沉积烧嘴低成本地制造。烧结之前，由未掺杂的多孔石英玻璃形成的套管放在含氯气氛中干燥。烧结之后，套管的内和外径分别为约15mm和约27mm，且沿套管壁面的平均OH含量为均匀的0.05ppm(重量)。
套管萎陷到芯棒上是本发明程序的关键步骤。为此目的，将芯棒放在套管内成同轴排列。面朝芯棒与套管环隙的表面通过暴露于约1000℃温度的含氯气氛而达到净化和脱水。随后，通过将该组件放在电炉中加热到2，150℃(炉温)的温度经熔融处理，使套管熔在芯棒上。该环隙经过该垂直布置的组件的逐步加热很容易闭合。萎陷到芯棒上后套管变成第二玻璃包层4。第一玻璃包层3与第二玻璃包层4之间的界面用肉眼几乎看不出来。在此界面处，探测不到超过0.1ppm(重量)的显著OH浓度增加。
如此生产的石英玻璃管构成成品光纤的光传输芯，以及对光传输有贡献的包鞘(所谓“光学包层”)。它包含均匀掺杂了二氧化锗的芯玻璃区2，外径为7mm，折射指数“nk”比不掺杂的石英玻璃高出约0.005。芯玻璃区2外面包围着由非掺杂石英玻璃制成的包层，其折射指数“nM1”典型值为1.4585。包层由第一玻璃包层3和第二玻璃包层4组成，后者占到包层体积的较大份额。
为完成该毛坯，如此生成的石英玻璃棒外面再包裹由不掺杂的石英玻璃形成的外管(所谓“外套管”)，构成第三玻璃包层5。至此，毛坯的外径是100mm。由此种毛坯拉制的光纤在1385nm波长下的光衰减为0.6dB/km。
图4示意地表示沿本发明毛坯直径的典型的OH浓度分布曲线。作为比较，取自图3的OH浓度曲线用点线画出。
OH浓度和毛坯直径在图中分别以y-和x-轴标绘。芯玻璃层41和第一玻璃包层42的OH含量均匀而且低：在上面的实施方案中，它是0.004ppm(重量)。鉴于第二玻璃包层43的OH含量稍高(0.05ppm(重量)，故在OH浓度曲线中第一玻璃包层42与第二玻璃包层43之间的界面45明显可见呈小台阶44。作为现有技术毛坯(因此也存在于成品纤维中)的明显OH浓度峰值在本发明毛坯中则看不到。结果，界面45可与芯玻璃层41靠得很近，而不会对由该毛坯制成的纤维的光衰减产生任何不利影响。换句话说，第一玻璃包层42的外径“dM1”比图3的毛坯小；图4中的毛坯情况下，第一玻璃包层42的外径“dM1”仅为芯玻璃层41直径“dk”的1.99倍。于是，就可以减少制造昂贵的内玻璃包层42在毛坯中的份额，而不会产生就光衰减增加而言的任何不利影响。
与本发明有关的用OVD沉积法制造光纤用合成石英玻璃的方法和装置，请参见以下出版物：US-15,788,730描述一种程序和石英玻璃沉积烧嘴，后者具有中心喷嘴和至少3个环隙喷嘴，以用于制造具有均匀径向密度分布的烟灰体；DE-A1 197 25 955描述一种用于供应液体玻璃原料的烧嘴的应用；以及DE A1 195 01 733描述一种采用压力补偿容器向多个沉积烧嘴同时和均匀地供料的装置。DE-A1 196 29 170建议在沉积烧嘴与烟灰体之间采用静电场，以提高烟灰沉积效率；DE-A1 196 28 958和DE-A1 198 27 945描述采用不断振荡运动的烧嘴阵列实现烟灰更均匀沉积的措施。关于在沉积加工期间和以后烟灰体操作的程序和装置可从DE-A1 19751 919和DE-A1 196 49 935中得知；以及US-A5,665,132、US-A5,738,702和DE-A1 197 36 949描述玻璃化期间固定烟灰体的措施。石英玻璃用氟和硼进行掺杂描述在EP-A 582 070中；US-A5,790,736描述调节纤维芯和外套材料的粘度的理论。DE 198 52704描述一种采用MCVD法由掺杂基质管制造光纤的方法。以专用钻对玻璃化石英玻璃中空圆柱进行后处理描述在US-A5,643,069中。US-A5,785,729描述用管-套-棒技术制造大体积毛坯的方法；以及DE-A1 199 15 509描述适合实施该技术用的排废气的方法。EP-A1 767 149和DE-A1 196 29 169两篇都涉及通过垂直拉丝程序制造高尺寸精度石英玻璃管的方法。

Claims (31)

1.一种由包芯结构的毛坯或由形成包芯结构的几种部件的同轴组件经拉丝来制造光纤的方法，其中采用烟灰沉积法生产芯圆柱，该芯圆柱具有较高折射指数“nk”和外径“dk”的芯玻璃层，它外面包围着较低折射指数“nM1”和外径“dM1”的第一玻璃包层；然后在芯圆柱外表面施加第二玻璃包层，其特征在于，第二玻璃包层(4)在单独步骤中以制成套管的形式制造，该套管的平均OH浓度最高为1ppm(重量)，第二玻璃包层(4)是通过使套管萎陷到芯圆柱(2；3)上施加的，采用芯圆柱(2；3)，使“dM1”对“dK”的比为1-2.2以及靠近表面达10μm深度区域内的平均OH浓度最高为1ppm(重量)。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所采用的套管的平均OH浓度最高为0.5ppm(重量)，且芯圆柱(2；3)在靠近表面达10μm深度区域内的平均OH浓度最高为0.5ppm(重量)。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所采用的套管的平均OH浓度最高为0.2ppm(重量)，且芯圆柱(2；3)在靠近表面达10μm深度区域内的平均OH浓度最高为0.2ppm(重量)。
4.权利要求1的方法，其特征在于，所采用的套管的平均OH浓度最高为0.1ppm(重量)，且芯圆柱(2；3)在靠近表面达10μm深度区域内的平均OH浓度最高为0.1ppm(重量)。
5.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，采用芯圆柱(2；3)，使“dM1”/“dk”比小于2.0。
6.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，采用芯圆柱(2；3)，使“dM1”/“dk”比小于1.7。
7.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，采用由石英玻璃形成的套管。
8.权利要求1～6中任何一项的方法，其特征在于，采用由二氧化硅烟灰形成的套管。
9.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，采用一种折射指数为“nM2”的套管，其中“nM2”小于或等于“nM1”。
10.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，采用由氟掺杂的石英玻璃形成的套管。
11.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，第二玻璃包层(4)外面包围着至少一层附加的第三玻璃包层(5)。
12.权利要求11的方法，其特征在于，第三玻璃包层(5)制成石英玻璃中空圆柱的形式，它连同套管一起萎陷到芯圆柱(2；3)上。
13.权利要求11的方法，其特征在于，第三玻璃包层(5)制成多孔二氧化硅烟灰的中空圆柱的形式，它在萎陷后收缩到套在芯圆柱(2；3)外面的第二玻璃包层(4)上。
14.权利要求11的方法，其特征在于，第三玻璃包层(5)是通过在套管萎陷到芯圆柱(2；3)上之后从外部沉积二氧化硅烟灰而生成的。
15.权利要求11的方法，其特征在于，制造第二玻璃包层(4)和第三玻璃包层(5)，它们通过制成一种外表面施涂多孔二氧化硅烟灰的套管，然后套管萎陷到芯圆柱(2；3)上而生成。
16.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，第二玻璃包层(4)的外径与内径之比介于1.2～3。
17.权利要求16的方法，其特征在于，第二玻璃包层(4)的外径与内径之比至少为1.8。
18.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，萎陷过程包括：套管与芯圆柱形成同轴组件，二者之间夹着环隙，并在萎陷过程期间在该环隙中避免含氢物质。
19.权利要求18的方法，其特征在于，在环隙中建立起负压和/或，环隙包含氦、氯、氟或者这些气体的混合物。
20.以上权利要求中任何一项的方法，其特征在于，芯圆柱(2；3)是按照OVD外部蒸汽沉积法制造的。
21.一种制造光纤用的毛坯，它具有较高折射指数“nk”和外径“dk”的芯玻璃层，它外面同轴地包围着较低折射指数“nM1”和外径“dM1”的第一玻璃包层以及第二玻璃包层，特征在于，第二玻璃包层(4)在单独步骤中被制成套管形式，并坍塌到第一玻璃包层(3)上，该套管具有最高1ppm(重量)的平均OH浓度，其中在靠近第一玻璃包层(3)与第二玻璃包层(4)之间界面区域中，玻璃层(2)的方向沿径向延伸10μm的区域内存在最高1ppm(重量)的平均OH浓度，且其中“dM1”/“dk”比大于1但小于2.2。
22.权利要求21的毛坯，其特征在于，第一玻璃包层(3)与第二玻璃包层(4)之间界面两侧达10μm深度的区域内平均OH浓度最高为0.5ppm(重量)。
23.权利要求21的毛坯，其特征在于，第一玻璃包层(3)与第二玻璃包层(4)之间界面两侧达10μm深度的区域内平均OH浓度最高为0.2ppm(重量)。
24.权利要求21的毛坯，其特征在于，第一玻璃包层(3)与第二玻璃包层(4)之间界面两侧达10μm深度的区域内平均OH浓度最高为0.1ppm(重量)。
25.权利要求21～24中任何一项的毛坯，其特征在于，“dM1”/“dk”比小于2。
26.权利要求21～24中任何一项的毛坯，其特征在于，“dM1”/“dk”比小于1.7。
27.权利要求21～26中任何一项的毛坯，其特征在于，第二玻璃包层(4)的折射指数是“nM2”，该“nM2”小于或等于“nM1”。
28.权利要求21～27中任何一项的毛坯，其特征在于，第二玻璃包层(4)由氟掺杂的石英玻璃组成。
29.权利要求21～28中任何一项的毛坯，其特征在于，第二玻璃包层(4)的外径与内径之比在1.2～3范围内。
30.权利要求29的毛坯，其特征在于，第二玻璃包层(4)的外径与内径之比至少是1.8。
31.权利要求21～30中任何一项的毛坯，其特征在于，第二玻璃包层(4)外面包围着至少一层附加的玻璃包层(5)。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100462755C (zh) * 2003-12-15 2009-02-18 德雷卡通信技术公司 制造光纤预制件的方法，光纤预制件及相关的光纤
CN102317826A (zh) * 2009-02-11 2012-01-11 Ls电线有限公司 具有改进的弯曲损耗特性的光纤及其制造方法
CN103033874A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 江苏亨通光纤科技有限公司 一种弯曲不敏感单模光纤及其制备方法
CN104955778A (zh) * 2012-12-28 2015-09-30 普睿司曼股份公司 制造用于具有低水峰的光学纤维的预制体的方法
WO2020155707A1 (zh) * 2019-01-29 2020-08-06 江苏永鼎股份有限公司 一种大尺寸低损耗的光纤预制棒及其制备方法
WO2020181788A1 (zh) * 2019-03-11 2020-09-17 江苏永鼎光纤科技有限公司 一种基于套管法的光纤预制棒制造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0201492D0 (en) * 2002-01-23 2002-03-13 Blazephotonics Ltd A method and apparatus relating to optical fibres
DE10225773B4 (de) * 2002-06-10 2005-03-31 Heraeus Tenevo Ag Jacketrohr aus synthetisch hergestelltem Quarzglas
JP4463605B2 (ja) * 2003-05-09 2010-05-19 株式会社フジクラ 光ファイバ母材およびその製造方法
CN1791559B (zh) * 2003-05-19 2010-05-12 住友电气工业株式会社 光纤及光纤制造方法
US20050092030A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Jitendra Balakrishnan Method and apparatus for depositing glass soot
DE102004014345B4 (de) * 2004-03-22 2007-09-20 Heraeus Tenevo Gmbh Verfahren zur Herstellung eines optischen Bauteils
US7404302B2 (en) * 2004-05-27 2008-07-29 Corning Incorporated Method of depositing glass soot
US20050284184A1 (en) * 2004-06-29 2005-12-29 Grant Baynham Methods for optical fiber manufacture
US7641969B2 (en) * 2005-03-23 2010-01-05 Fletcher Iii Joseph P Optical fiber preform with overclad tubes
DE102006059779B4 (de) 2006-12-15 2010-06-24 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren für die Herstellung eines Hohlzylinders aus synthetischem Quarzglas, nach dem Verfahren erhaltener dickwandiger Hohlzylinder und Verfahren zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern
DE102007022272B4 (de) * 2007-05-09 2016-06-02 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Rohres aus Quarzglas durch Elongieren eines Quarzglas-Hohlzylinders
CN101585658A (zh) * 2009-06-23 2009-11-25 长飞光纤光缆有限公司 一种光纤预制棒及其制造方法
JPWO2011024808A1 (ja) * 2009-08-28 2013-01-31 株式会社フジクラ マルチコアファイバ
US9108876B2 (en) * 2011-11-30 2015-08-18 Corning Incorporated Pressed, multilayered silica soot preforms for the manufacture of single sinter step, complex refractive index profile optical fiber

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4283213A (en) * 1979-10-22 1981-08-11 International Telephone And Telegraph Corporation Method of fabrication of single mode optical fibers or waveguides
US4749396A (en) * 1985-01-25 1988-06-07 Polaroid Corporation Method of forming an optical fiber preform
JPH0665613B2 (ja) * 1985-09-06 1994-08-24 三菱電線工業株式会社 石英ガラス管
GB2208114A (en) * 1987-07-01 1989-03-01 Pirelli General Plc Optical fibre preforms
DE3731604A1 (de) * 1987-09-19 1989-03-30 Philips Patentverwaltung Verfahren zur herstellung einer monomode-lichtleitfaser
DE3911745A1 (de) * 1989-04-11 1990-10-25 Philips Patentverwaltung Verfahren zur herstellung von glaskoerpern mit bereichen unterschiedlicher optischer brechung
DE4225654A1 (de) * 1992-08-03 1994-02-10 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung von dotiertem Glas
DK0598349T3 (da) * 1992-11-19 1999-04-26 Shinetsu Quartz Prod Fremgangsmåde til fremstilling af et stort kvartsglasrør, samt en præform og en optisk fiber
FR2699165B1 (fr) * 1992-12-16 1995-01-20 Ceca Sa Procédé de collage verre-métal par adhésif prégélifiable et dispositif d'irradiation pour obtenir la prégélification.
DE69420818T2 (de) * 1993-11-29 2000-05-25 At & T Corp Verfahren zum Herstellen von Vorformen für optische Fasern
DE4432806C1 (de) * 1994-09-15 1996-01-18 Heraeus Quarzglas Vorrichtung zum Halten von Hohlzylindern aus Kieselsäurepartikeln
DE4434025C2 (de) * 1994-09-23 1996-10-10 Heraeus Quarzglas Verfahren zum Bohren spröder Werkstoffe, Bohrer zur Durchführung des Verfahrens und Verwendung des Bohrers
DE19501733C1 (de) * 1995-01-20 1996-05-15 Heraeus Quarzglas Vorrichtung zur Aufteilung eines Gasstromes in mehrere Teilgasströme
DE19505929C1 (de) * 1995-02-21 1996-03-28 Heraeus Quarzglas Optisches Bauteil
US5596668A (en) * 1995-06-30 1997-01-21 Lucent Technologies Inc. Single mode optical transmission fiber, and method of making the fiber
DE19527451C2 (de) * 1995-07-27 1998-06-04 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung eines Quarzglasrohlings und dafür geeigneter Brenner
US5838866A (en) * 1995-11-03 1998-11-17 Corning Incorporated Optical fiber resistant to hydrogen-induced attenuation
DE19627945A1 (de) * 1995-11-28 1998-01-15 Moebelbeschlaege Gmbh Breitung Beschlag für ein Sitz- und Liegemöbel
DE19628958C2 (de) * 1996-07-18 2000-02-24 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung von Quarzglaskörpern
DE19629169C1 (de) * 1996-07-19 1997-12-11 Heraeus Quarzglas Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines zylinderförmigen Bauteils aus Glas
DE19629170C2 (de) * 1996-07-19 1998-06-04 Heraeus Quarzglas Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Quarzglaskörpern
DE19649935C2 (de) * 1996-12-02 1999-09-16 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung von Quarzglaskörpern
DE19751919C2 (de) * 1996-12-02 1999-04-08 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung von Quarzglaskörpern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE19725955C1 (de) * 1997-06-19 1999-01-21 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung eines Quarzglasrohlings und dafür geeignete Vorrichtung
US6131415A (en) * 1997-06-20 2000-10-17 Lucent Technologies Inc. Method of making a fiber having low loss at 1385 nm by cladding a VAD preform with a D/d<7.5
DE19736949C1 (de) * 1997-08-25 1999-01-21 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers
US6105396A (en) * 1998-07-14 2000-08-22 Lucent Technologies Inc. Method of making a large MCVD single mode fiber preform by varying internal pressure to control preform straightness
EP1000908B1 (en) * 1998-10-08 2005-12-28 Heraeus Tenevo GmbH Method for producing quartz glass preform for optical fibers and the quartz glass tube used thereto
JP4079204B2 (ja) * 1998-11-09 2008-04-23 信越石英株式会社 光ファイバ母材用石英ガラス管及びその製造方法
DE19852704A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-18 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung einer Vorform für eine optische Faser und für die Durchführung des Verfahrens geeignetes Substratrohr
DE19915509C1 (de) * 1999-04-07 2000-06-08 Heraeus Quarzglas Verfahren für die Herstellung eines zylinderförmigen Bauteils aus Quarzglas und dafür geeignete Vorrichtung
DE19952821B4 (de) * 1999-11-02 2004-05-06 Heraeus Tenevo Ag Verfahren zur Herstellung einer Quarzglas-Vorform für Lichtleitfasern
DE19958289C1 (de) * 1999-12-03 2001-06-13 Heraeus Quarzglas Verfahren zur Herstellung eines Quarzglasstabs und Verwendung desselben zur Herstellung einer Vorform

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100462755C (zh) * 2003-12-15 2009-02-18 德雷卡通信技术公司 制造光纤预制件的方法，光纤预制件及相关的光纤
CN102317826A (zh) * 2009-02-11 2012-01-11 Ls电线有限公司 具有改进的弯曲损耗特性的光纤及其制造方法
CN103033874A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 江苏亨通光纤科技有限公司 一种弯曲不敏感单模光纤及其制备方法
CN104955778A (zh) * 2012-12-28 2015-09-30 普睿司曼股份公司 制造用于具有低水峰的光学纤维的预制体的方法
CN104955778B (zh) * 2012-12-28 2017-05-31 普睿司曼股份公司 制造用于具有低水峰的光学纤维的预制体的方法
WO2020155707A1 (zh) * 2019-01-29 2020-08-06 江苏永鼎股份有限公司 一种大尺寸低损耗的光纤预制棒及其制备方法
WO2020181788A1 (zh) * 2019-03-11 2020-09-17 江苏永鼎光纤科技有限公司 一种基于套管法的光纤预制棒制造方法

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DE50103637D1 (de) 2004-10-21

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