CN1429237A - 在侧链上有羟基官能团的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)聚合物，其中R1代表有一个或多个羟基官能团的烷基、环烷基或芳族基。它们可通过在侧链有环氧官能团的共聚物与式R1－COOH产品反应得到。

Description

在侧链上有羟基官能团的聚合物
发明领域
本发明涉及在侧链上有羟基官能团的聚合物，更具体地，本发明涉及由(i)在侧链上含有不饱和环氧部分的共聚物与(ii)带羧酸官能团，任选地带一个或多个羟基官能团的反应剂进行反应所得到的聚合物。可以下述方式描述该反应，R1代表可以带一个或多个羟基的基团：
Figure A0180951200041
这些聚合物例如在与其他聚合物的混合物中作为质子给体是有用的。这些聚合物还可以转变成薄膜，这种薄膜具有透水蒸汽和不透液体水的性能[防水-透气性(imperrespirants)]。这些聚合物也可以用于它们与聚异氰酸酯的反应性，例如用于制造在水分下可交联的粘合剂。
现有技术与技术问题
专利EP 600 767描述了由乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸羟基乙酯共聚物与过量聚异氰酸酯反应的产物构成的组合物。这些组合物是在水分下可交联的粘合剂。
专利EP 810 247描述了由乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸羟基乙酯共聚物与过量聚异氰酸酯反应的产物构成的组合物。这些组合物是在水分下可交联的粘合剂。
专利EP 538 033描述了乙烯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的共聚物。这些聚合物可以转变成具有透水蒸汽和不透液体水的性能(防水透气性)的薄膜。
现已发现共聚物，它们含有很多的羟基官能团，但尤其可以含有除羟基官能团之外的其它官能团。例如只需使用乙烯和不饱和环氧化物的共聚物，并且让带一个羧酸官能团和任选地一个或多个羟基官能团的产品进行反应就够了。使用不饱和的环氧官能团，只要它们在数量上足以将其它官能团固定在该共聚物上。
发明的简要说明
本发明涉及下述式(1)聚合物，其中R1代表可以带一个或多个羟基官能团的烷基、环烷基或芳族基。
通过通式(2)共聚物与R1-COOH反应物的反应可以得到通式(1)的这种聚合物：
Figure A0180951200052
根据本发明的第一个有利实施方式，共聚物(2)是乙烯与不饱和环氧化物的共聚物。
根据本发明的第二个有利实施方式，R1-COOH反应物是一种在R1基上有至少一个醇官能团的羧酸。
根据本发明的第三个有利实施方式，聚合物(1)可以带R1基团和与R1不同的R2基团，R2基团是以与前面描述的R1基团同样方式支化的。R2代表苯醌。
对于生产不可呼吸的薄膜或使用聚异氰酸酯生产可交联的产品，特别是在水分下可交联的粘合剂，这些产品作为质子给体聚合物都是有用的。
发明的详细描述
作为共聚物(2)的实例，可以列举聚烯烃、聚苯乙烯、PMMA、聚酰胺、氟化聚合物、聚碳酸酯、饱和聚酯，例如PET或PBT、热塑性聚氨酯(TPU)和聚酮，所有这些聚合物都可用不饱和环氧化物接枝，例如像(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝。
根据本发明的第一个有利实施方式，共聚物(2)选自乙烯和不饱和环氧化物的共聚物。这些共聚物可以是用不饱和环氧化物接枝的聚乙烯，或乙烯和不饱和环氧化物的共聚物，例如通过自由基聚合反应得到的共聚合的共聚物。
作为不饱和环氧化物的实例，可以列举：
-脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和
-脂环缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二甲酸缩水甘油酯、环己烯-4-甲酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-甲酸缩水甘油酯和(内)顺-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二甲酸二缩水甘油酯。
关于希望接枝不饱和环氧化物的聚乙烯，应当理解该聚乙烯是均聚物或共聚物。
作为共聚用单体，可以列举：
-α-烯烃，有利地为有3-30个碳原子的α-烯烃，作为α-烯烃实例，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯；所有这些α-烯烃可以单独使用，或两种或两种以上混合使用，
-不饱和羧酸酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，这些烷基可以有直到24个碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯实例特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，
-饱和羧酸乙烯酯，例如像醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
-二烯，例如像1，4-己二烯，
-聚乙烯可以含有多个前述共聚用单体。
有利地，可以与多种聚合物混合的聚乙烯含有至少50摩尔％，优选地75摩尔％乙烯，它的密度可以是0.86-0.98克/厘米3。MFI(在190℃，2.16千克重负荷下粘度指数)有利地是0.1-1000克/10分钟。
作为聚乙烯实例可以列举：
-低密度聚乙烯(LDPE)
-高密度聚乙烯(HDPE)
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)
-非常低密度聚乙烯(VLDPE)
-采用茂金属催化得到的聚乙烯，即在一般由锆或钛原子和两个与金属连接的环状烷基分子构成的单位点催化剂存在下，乙烯与像丙烯、丁烯、己烯或辛烯之类的α烯烃共聚合得到的聚合物。更特别地，茂金属催化剂通常是由两个与金属连接的环戊二烯环组成的。这些催化剂经常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷(aluminoxane)，优选地甲基铝氧烷MAO)一起使用。铪也可以用作固定环戊二烯的金属。其它的茂金属可以包括第IV A、V A和VI A族过渡金属。也可以使用镧系金属。
-EPR弹性体(乙烯-丙烯-橡胶)
-EPDM弹性体(乙烯-丙烯-二烯)
-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，它们可以含有直到60重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地2-40％。
接枝是本身已知的一种操作。
关于乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，即其中不饱和环氧化物没有接枝的共聚物，涉及乙烯、不饱和环氧化物和任选地一种其它单体的共聚物，所述单体可选自前面列举用于接枝乙烯共聚物的共聚用单体。
乙烯与不饱和环氧化物的共聚物有利地是通过单体共聚合且未在乙烯上接枝不饱和环氧化物得到的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物的共聚物，它们含有0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地5-35重量％，和直到10重量％不饱和环氧化物，优选地0.1-8％。
环氧化物有利地是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20-35％。MFI有利地是5-100(在190℃，2.16千克重负荷下，以克/10分表示)，熔点是60-110℃。这种共聚物可以采用单体自由基聚合反应得到。
下面式(1-1)和(2-1)分别是上述通式(1)和(2)的更详细的表达式。
有利地，共聚物(2)是具有下式(2-1)的共聚物：
该段由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯单元构成。式(2-1)段只是表示(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元，没有表示乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯单元。
在R1COOH与式(2-1)聚合物反应后，因此得到本发明下式(1-1)聚合物，其中如前面一样只是表示段中(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元，没有表示乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯单元：
Figure A0180951200082
关于R1-COOH反应物，作为实例可以列举醋酸、丙酸和苯甲酸。根据本发明第二个有利方式，这是在R1基上含有至少一个醇官能团的羧酸。
根据本发明的优选方式，R1-COOH反应物是具有下式的产品：HO2C-C(CH2OH)2-CH3，在下文中称之DMPA(二羟甲基丙酸的缩写)。
关于共聚物(2)与R1-COOH反应物的反应，可以往熔融态共聚物(2)中添加该反应物，同时进行充分混合。进行这种充分混合的设备可以是热塑性塑料混合所使用的任何设备，例如单螺杆或双螺杆挤出机，拌和机或BUSSKO拌和机。
根据固体或液体反应物的性质，可使用加料斗或任何粉末或液体加料设备，原样加入这些混合设备中。这些任选粉末的粒度可以有很大的变化，粒度越小，加入熔融聚合物中越容易且均匀性越好，有利地，其粒度是至多200微米，优选地是10-150微米。含有羟基的共聚物(1)是熔融态，如大多数热塑性塑料一样，可以把该共聚物送到一个设备中，使其成膜或注塑或冷却，并以颗粒形式加以回收，然后再将其转变。
待使用的R1-COOH反应物的比例是每个环氧化物官能团一个分子。但是，可以不使用任何可利用的环氧官能团，因此可以使用比环氧官能团数少的R1-COOH反应物分子。
根据本发明第三个有利的方式，为了以与R1-COOH同样的方式在以后接枝R2-COOH反应物，可以使用在用R1COOH反应时未消耗的环氧官能团。还可以同时接枝R1COOH和R2COOH，让共聚物(2)与R1-COOH和R2-COOH混合物进行反应。因此，本发明还涉及下述通式(1-2)的聚合物：
Figure A0180951200091
有利地，R2-COOH是羧基化醌。作为醌的实例，可以列举苯醌、萘醌和蒽醌。R2-COOH与环氧基团的反应可在与R1-COOH同样条件下进行。
实施例
在LOTADER AX8840上接枝DMPA(二羟甲基丙酸)
DMPA呈白色粉末状，熔点为190℃。
LOTADER AX8840是乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)统计共聚物，含有8重量％GMA，它的MFI等于4克/10分钟(在190℃，2.16千克重负荷下)。
在拌和机，BRABENDER实验室密闭式混炼机中，在熔融态下进行接枝。拌和机机体温度固定在220℃。
LOTADER AX8840和DMPA加入拌和机室中，这些反应物共混4分钟。使用的比例是：93％LOTADER AX8840，7％DMPA。拌和机桨叶旋转速度固定在50转/分钟。
这种产品采用红外光谱和NMR分析表征。
然后，这种产品用压力机成型，得到200微米的薄膜。

Claims (5)

1、通过式R1-COOH羧酸或其衍生物与接枝或共聚合的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(2)的反应得到的通式(1)聚合物：
2、根据权利要求1所述的聚合物，其中R1代表含有至少一个羟基官能团的烷基、环烷基或芳族基。
3、根据权利要求1或2所述的聚合物，其中接枝或共聚合的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(2)是乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的聚合物，其中R1-COOH是二羟甲基丙酸，即下式的DMPA：HO2C-C(CH2OH)2-CH3。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的具有下式(1-2)的聚合物，
Figure A0180951200031
R2是醌。
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