CN1425642A - 一种催化羧酸与环氧化合物酯化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧化合物与羧酸酯化反应的方法。该方法是采用乙酰丙酮基金属络合物作催化剂，在反应温度70～140℃下催化羧酸与环氧化物反应。该方法能很好地催化饱和与不饱和羧酸与环氧化物的单独或共酯化，催化效率高，且不会催化环氧基团的开环自聚反应，半酯化产物长时间放置后粘度变化很小，说明乙酰丙酮络合物催化选择性很高，不会促进环氧基的开环自聚反应。该方法在工业化生产中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及环氧化合物与羧酸酯化反应的方法。
技术背景
环氧化合物与羧酸的反应产物，其中不饱和一元酸与环氧化合物加成制得的在端基带有不饱和双键的一类聚合物，又称为乙烯基酯树脂(常用的不饱和一元酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸等，常用的环氧化合物有双酚A环氧树脂及其同系物、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、四溴双酚环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯等)。乙烯基酯树脂自六十年代末问世至今已有三十余年的历史，它既能保持环氧树脂固化收缩率低，耐化学品性，电绝缘性能优异的特点，又具有不饱和聚酯的不饱和聚酯树脂一样，树脂粘度低，操作方便，可用过氧化物引发剂、促进剂常温固化，施工不受季节限制。树脂中含有羟基(-OH)，对玻璃纤维等有优良的浸润性和粘结力。乙烯基酯树脂具有较高的热变形温度，改性的乙烯基酯树脂可增加韧性，提高延伸率。此外它还能在紫外光辐射下实现光敏固化，在自动化生产中得到广泛应用，可提高生产效率，节约能源，提高产品质量。乙烯基酯树脂已成为新一代耐腐蚀树脂的代表而广泛应用于石油、化工、造纸、冶金、热电、医药、食品、交通、环保、建筑等行业。
乙烯基酯树脂中用的较多并已实现工业化批量生产的主要是(甲基)丙烯酸双酚A环氧酯类，此类树脂固化产物脆性较大，欲制得性能不同的(甲基)丙烯酸环氧酯，方法之一就是采用不饱和酸，饱和长链二元酸，取代部分(甲基)丙烯酸制得不同的改性树脂。例如为了提高柔韧性，应在环氧端引入线形分子，如癸二酸，己二酸，十二烷二酸，戊二酸，油酸等，为了提高强度，增加交联密度，需要引入顺丁烯二酸，反丁烯二酸，衣康酸，山梨酸等。可以根据使用要求选择几种单酸或二元酸，单独或共酯化。
在催化(甲基)丙烯酸与环氧化物酯化反应中，叔胺是常用到的催化剂，如：N，N-二甲基苄胺，N，N-二乙基苄胺，三乙胺，三乙醇胺等芳香族或脂肪族叔胺。四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵等季胺盐和三氯化铬等Lewis酸也可用作此类反应的催化剂，此外还有用三苯基膦等作催化剂。这些催化剂在催化羧酸与环氧反应的同时还能催化环氧树脂的开环自聚反应，在常温下也能起作用。因此用此类催化剂合成的(甲基)丙烯酸环氧酯贮存不稳定，使(甲基)丙烯酸环氧酯的制造和应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧酸与环氧化合物酯化反应的新方法，采用一类金属络合物作催化剂，不仅能高效、快速地催化羧酸与环氧化合物酯化，而且制得的酯化产物稳定性好。
本发明提供的羧酸与环氧化合物酯化反应的方法是采用乙酰丙酮基金属络合物作催化剂，在反应温度70～140℃下催化羧酸与环氧化物反应。
其中反应温度优选100～120℃。
乙酰丙酮基金属络合物在反应物中的浓度优选0.01-5wt％。
乙酰丙酮基金属络合物选自以乙酰丙酮为原料合成的络合物：三(乙酰丙酮)络铝(III)、三(乙酰丙酮)络镧(III)、三(乙酰丙酮)络铬(III)、四(乙酰丙酮)络锆、三(乙酰丙酮)络铁(III)、二(乙酰丙酮)络铜(II)、二(乙酰丙酮)络钴(II)、二氯化二(乙酰丙酮)络钛(IV)、三(乙酰丙酮)络钴(III)、三(乙酰丙酮)络锰(III)、二(乙酰丙酮)络镍(II)、三(乙酰丙酮)络钒(III)、二(乙酰丙酮)络氧钒(IV)、二(乙酰丙酮)络铍(II)、二(乙酰丙酮)络锌(II)等，乙酰丙酮基络合物还可选自以1，1，1-三氟乙酰丙酮、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮、4，4，4-氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮、2，4-己二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、6-甲基-2，4-庚二酮为原料合成的金属络合物。其中优选以乙酰丙酮为原料合成的络合物。
其中羧酸可选自各种羧酸，尤其是饱和与不饱和一元酸、饱和与不饱和二元酸。饱和与不饱和一元酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸、乙酸、正丙酸、山梨酸、正丁酸、正戊酸、庚酸、壬酸、癸酸、10-十一碳烯酸、油酸、亚油酸等；饱和与不饱和二元酸如衣康酸、己二酸、乙二酸，丙二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸，反丁烯二酸等。
环氧化合物可选自常用的双酚A环氧树脂及其同系物、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、四溴双酚环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯等。
反应中可以用的溶剂有：脂肪族和环脂肪族烷烃、甲苯、二甲苯等，以甲苯最好。
本发明提供的乙酰丙酮基金属络合物催化羧酸与环氧化合物的酯化反应，具有良好的催化活性，在70～140℃之间有很强的催化作用，其中以100～120℃的反应温度最好。本发明提供的方法能很好地催化饱和与不饱和羧酸与环氧化物的单独或共酯化，催化效率高，且不会催化环氧基团的开环自聚反应，半酯化产物长时间放置后粘度变化很小，说明乙酰丙酮络合物催化选择性很高，不会促进环氧基的开环自聚反应。该方法在工业化生产中具有广泛的应用前景。
最佳实施方式
下面结合较佳实施例对本发明进一步说明：
实施例1
往250ml三口圆底烧瓶中加入57g环氧E-51(环氧值5.10mol/kg)，机械搅拌，油浴120℃，另取10.32g丙烯酸(0.1435mol)、0.3610g三(乙酰丙酮)络铁(III)和0.0612g对羟基苯甲醚，混溶后加入到环氧树脂中，搅拌反应3h后，体系中丙烯酸的转化率达到99.2％，反应所得半酯化放置半年后粘度增加很小。
实施例2
往250ml三口圆底烧瓶加入117.5g环氧828(环氧值5.26-5.42mol/kg)。机械搅拌，油浴110℃，另取23.33g丙烯酸(0.3237mol)、0.2143g四(乙酰丙酮)络锆(IV)、0.1342g对羟基苯甲醚，混溶后加入到环氧树脂中，搅拌反应7h后，体系中的丙烯酸的转化率达到98.5％。
实施例3
把86.5g环氧827(环氧值5.43-5.59mol/kg)加到250ml三口圆底烧瓶中，机械搅拌，油浴80℃，另取0.3548g三(乙酰丙酮)络铁(III)和0.1 023g对羟基苯甲醚，溶入17.17g丙烯酸(0.2383mol)，再加入到环氧树脂中，搅拌反应5h后体系中的丙烯酸的转化率达到98.7％，在80℃，三(乙酰丙酮)络铁(III)对丙烯酸与环氧酯化反应仍具有很强的催化作用。
实施例4
往250ml圆底烧瓶中加入102g四溴双酚环氧树脂(环氧值5.10mol/kg)，机械搅拌，油浴110℃，取39.18g正丙酸(0.5289mol)，另取0.6405g三(乙酰丙酮)络钴(III)，溶入正丙酸后加入环氧树脂中，搅拌反应4h后体系中正丙酸的转化率达到98.1％。
实施例5
往250ml圆底烧瓶中加入86.5g环氧827(环氧值5.43-5.59mol/kg)，机械搅拌，油浴110℃，取0.5025g三(乙酰丙酮)络钒(III)和0.1043g对羟基苯甲醚溶入20ml甲苯中，再与134.63g油酸(0.4766mol)混溶，加入环氧树脂中，搅拌反应6h后体系中油酸的转化率达到97.8％。
实施例6
往250ml圆底烧瓶中加入84g环氧827(环氧值5.43-5.59mol/kg)，机械搅拌，油浴110℃，取16.91g己二酸(0.1157mol)溶入20ml二甲苯中，另取0.5512二(乙酰丙酮)络钴(II)溶入二甲苯溶液中，再加入环氧树脂中，搅拌反应5小时，体系中己二酸的转化率为99.6％。
实施例7
往250ml圆底烧瓶中加入101g环氧E-51(环氧值5.10mol/kg)，机械搅拌，油浴110℃，取53.47g戊酸(0.5235mol)和0.7502g三(乙酰丙酮)络铁(III)混溶后加入到环氧树脂中，搅拌反应5h后，戊酸的转化率为96.8％。
实施例8
往250ml圆底烧瓶中加入85g环氧827(环氧值5.43-5.59mol/kg)，机械搅拌，油浴110℃，取15.23g衣康酸(0.1171mol)溶入20ml甲苯中，另取0.5024g三(乙酰丙酮)络镧(III)和0.0983g对羟基苯甲醚溶入甲苯溶液中，加入到环氧树脂中，搅拌反应4h后，体系中衣康酸的转化率为99.5％。
实施例9
往250ml圆底烧瓶中加入70g环氧E-51(环氧值5.10mol/kg)，机械搅拌，油浴110℃，取18.11g癸二酸(0.08954mol)和0.4802g三(乙酰丙酮)络镧(III)溶入20ml甲苯中，加入到环氧树脂中，搅拌反应3h，癸二酸的转化率为99.6％。
实施例10
往250ml圆底烧瓶中加入71g环氧E-44(环氧值4.40mol/kg)，机械搅拌，油浴110℃，取9.43g顺丁烯二酸(0.08127mol)、0.0704g三(乙酰丙酮)络铁(III)和0.3657g对羟基苯甲醚溶入20ml甲苯中，加入到环氧树脂中，搅拌反应3h后，体系中顺丁烯二酸的转化率为99.4％。
实施例11
往250ml圆底烧瓶中加入109g环氧E-44(环氧值4.40mol/kg)，机械搅拌，油浴110℃，取17.92g己二酸、加入17.67g丙烯酸、0.7215g三(乙酰丙酮)络铝(IH)和0.1257g对羟基苯甲醚溶入20ml甲苯中，加入到环氧中，搅拌反应5h后，体系中酸的转化率达到98.9％。
Claims (10)
1、一种羧酸与环氧化合物酯化反应的方法，采用乙酰丙酮基金属络合物作催化剂，在反应温度70～140℃下催化羧酸与环氧化物反应。
2、权利要求1的方法，其中乙酰丙酮基金属络合物在反应物中的浓度为0.01-5wt％。
3、权利要求1或2的方法，其中反应温度为100～120℃。
4、权利要求1或2的方法，其中乙酰丙酮基金属络合物选自以乙酰丙酮、1，1，1-三氟乙酰丙酮、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮、4，4，4-氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮、2，4-己二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、6-甲基-2，4-庚二酮为原料合成的金属络合物。
5、权利要求4的方法，其中以乙酰丙酮为原料合成的乙酰丙酮基金属络合物选自三(乙酰丙酮)络铝(III)、三(乙酰丙酮)络镧(III)、三(乙酰丙酮)络铬(III)、四(乙酰丙酮)络锆、三(乙酰丙酮)络铁(III)、二(乙酰丙酮)络铜(II)、二(乙酰丙酮)络钴(II)、二氯化二(乙酰丙酮)络钛(IV)、三(乙酰丙酮)络钴(III)、三(乙酰丙酮)络锰(III)、二(乙酰丙酮)络镍(II)、三(乙酰丙酮)络钒(III)、二(乙酰丙酮)络氧钒(IV)、二(乙酰丙酮)络铍(II)、二(乙酰丙酮)络锌(II)。
6、权利要求1或2的方法，其中羧酸选自饱和与不饱和一元酸、饱和与不饱和二元酸。
7、权利要求6的方法，其中饱和与不饱和一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸、乙酸、正丙酸、山梨酸、正丁酸、正戊酸、庚酸、壬酸、癸酸、10-十一碳烯酸、油酸、亚油酸。
8、权利要求6的方法，其中饱和与不饱和二元酸选自衣康酸、己二酸、乙二酸，丙二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸，反丁烯二酸。
9、权利要求1或2的方法，其中环氧化合物选自双酚A环氧树脂及其同系物、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、四溴双酚环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯。
10、权利要求1或2的方法，其中反应中呆用的溶剂选自脂肪族和环脂肪族烷烃、甲苯、二甲苯。
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