CN1423689A - 掺入择形沸石催化剂的循环油转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使催化裂化反应中产生的循环油转化成轻烯烃优选丙烯的方法。更特别地,本发明涉及对催化裂化的轻循环油进行加氢处理然后在第二FCC反应器中再裂化的方法。

Description

掺入择形沸石催化剂的循环油转化方法
发明背景
本发明涉及使催化裂化反应中产生的循环油转化成烯属石脑油的方法。更特别地，本发明涉及使催化裂化的轻循环油(本文中也称为轻催化循环油或LCCO)转化成轻烯烃(C2-C5)的外置催化裂化方法及该方法中所用催化剂。
流化催化裂化(“FCC”)反应中产生的循环油如LCCO包含双环芳族物质如萘。形成低排放燃料的掺合原料的需要已导致对多环芳烃浓度降低的FCC产品的需求增加。对可分离用于烷基化、低聚、聚合、及MTBE和ETBE合成过程的含轻烯烃的FCC产品的需求也增加。特别需要C2-C4烯烃浓度提高而多环芳烃和更高分子量烯烃的浓度降低的低排放、高辛烷值FCC产品。
对循环油进行加氢处理和使加氢处理循环油再裂化导致所述循环油转化成动力汽油掺合原料。某些传统方法中，所述加热处理的循环油循环回到产生所述循环油的FCC装置。其它传统方法中，所述加氢处理的循环油在附加的催化裂化装置中再裂化，有时称为外置催化裂化器。
某些传统的加氢处理操作对循环油如LCCO进行加氢处理使双环烃如萘部分饱和产生四氢化萘。加氢处理和后续的LCCO再裂化可在主反应容器中发生。加氢处理的LCCO也可在进料注射点下游注入所述FCC进料提升管中使进料骤冷。
不过，此加氢处理的LCCO的再裂化导致不希望的氢转移反应使诸如四氢化萘等物质转化成芳烃如萘，使所述外置催化裂化器的烯烃产率下降。
因此，仍需要由加氢处理的循环油如LCCO生产轻烯烃的新方法。
发明概述
本发明一实施方案包括一种流化催化裂化方法，包括以下步骤：(a)使FCC进料与催化裂化催化剂在第一催化裂化阶段在催化裂化条件下接触产生裂化产物；(b)将所述裂化产物与至少一种含芳烃的循环油馏分分离；(c)在氢化催化剂存在下在氢化条件下使所述循环油馏分中的至少一部分芳烃氢化形成氢化的循环油；和(d)使所述氢化的循环油与催化裂化催化剂在第二流化催化裂化阶段在催化裂化条件下接触形成第二裂化产物，其中所述第二流化催化裂化阶段与所述第一流化催化裂化阶段分开，所述第二流化催化裂化阶段的催化剂包含在约50和约95％(重)之间的择形沸石及在约5和约50％(重)之间的孔径大于或等于约0.7nm的大孔沸石。
本发明另一实施方案包括一种使循环油催化裂化以选择性地提高轻烯烃的产率的方法，包括以下步骤：(a)使FCC进料与催化裂化催化剂在第一FCC反应器中在催化裂化条件下接触形成包括含芳族物质的循环油馏分的第一裂化产物；(b)使所述第一裂化产物与所述第一FCC反应器的催化剂分离；(c)将所述第一FCC反应器的催化剂汽提；(d)使所述第一FCC反应器的催化剂与含氧气体接触；(e)使所述第一FCC反应器的催化剂返回所述第一FCC反应器；(f)从所述第一裂化产物中分离出至少一部分循环油馏分；(g)在氢化催化剂存在下在氢化条件下使所述循环油中的大部分芳族物质氢化形成基本上氢化的循环油，其中所述氢化催化剂包括担载在至少一种耐火载体上的至少一种第VIII族金属和至少一种第VI族金属，其中所述第VI族金属选自Pt和Pd，所述氢化的循环油中芳族物质的重量低于所述氢化循环油之总重的约1％；(h)使所述氢化的循环油与催化裂化催化剂在分开的第二FCC反应器中在催化裂化条件下接触形成第二裂化产物，其中所述第二FCC反应器中所用催化剂包含在约80和约95％(重)之间的ZSM-5及在约5和约20％(重)之间的孔径大于或等于约0.7nm而且晶胞尺寸小于24.27埃的大孔沸石；(i)使所述第二裂化产物与所述第二FCC反应器的催化剂分离；(j)将所述第二FCC反应器的催化剂汽提；(k)使所述第二FCC反应器的催化剂与含氧气体接触；和(l)使所述第二FCC反应器的催化剂返回所述第二FCC反应器。
附图简述
图1示出丙烯产率相对于含ZSM-5的添加催化剂的重量百分率的变化。
图2示出轻烯烃总产率相对于含ZSM-5的添加催化剂的重量百分率的变化。
图3示出C4烯烃产率与总饱和物产率之比(C4烯烃/饱和物之比)相对于含ZSM-5的添加催化剂的重量百分率的变化。
发明详述
本发明的实施方案基于以下发现：使基本上饱和的循环油如LCCO在FCC提升管反应器中催化裂化导致所述循环油至轻烯烃如丙烯的有益转化。在不存在传统催化裂化进料如真空瓦斯油(VGO)和其它重质烃和烃质进料中可发现的氢受体物质的情况下进行裂化时，轻烯烃的产率增加。对所述循环油进行加氢处理使大部分芳族物质饱和。所述氢化的循环油注入与用于转化VGO和其它重质FCC进料的所述主FCC提升管反应器物理地分开的第二FCC提升管反应器。
虽然不希望受任何理论限制，但相信使所述氢化的循环油在第二FCC提升管反应器中裂化抑制如果在所述主FCC反应器中使循环油再裂化将发生的不希望的氢转移反应。在第二FCC反应器中在循环油裂化条件(即从所述反应区排除瓦斯油和残油的条件)下再裂化基本上消除所述循环油中存在的氢供体和所述VGO或残油中存在的氢受体之间的氢转移反应，因为氢受体的浓度减少。
适用于所述主FCC提升管反应器中催化裂化过程的FCC进料包括在约430至约1050°F(480至565℃)范围内沸腾的烃油如瓦斯油；包含在1050°F(565℃)以上沸腾的物质的重烃油；还原的重石油原油；石油的常压蒸馏油脚；石油的真空蒸馏油脚；木沥青、石油沥青、地沥青、其它重烃残渣；焦砂油；页岩油；煤液化过程产生的液体产品；及其混合物。
循环油的形成在一或多个传统FCC工艺装置中在传统的FCC条件下在传统的FCC催化剂存在下进行。每个FCC装置都包括有反应区、汽提区、催化剂再生区、和至少一个分馏区的提升管反应器。将所述FCC进料通入所述主FCC提升管反应器，注入反应区使所述FCC进料接触流动的热的再生催化剂源。
在传统的FCC条件下在第一流化催化裂化催化剂存在下使所述原始进料裂化。所述主FCC反应器的反应区内的工艺条件包括：(i)温度约500至约650℃，优选约525至600℃；(ii)烃分压约10至40psia(70-280kPa)，优选约20至35psia(140-245kPa)；和(iii)催化剂与进料之重量比为约3∶1至12∶1，优选约4∶1至10∶1，其中催化剂重量是所述催化剂复合材料之总重。虽然不要求，但水蒸汽可与所述进料并流地引入反应区。所述水蒸汽可占所述进料的最多约10％(重)，优选在约2和约3％(重)之间。优选所述FCC进料在所述反应区的停留时间少于约10秒，例如约1至10秒。
所述第一FCC阶段的催化裂化催化剂包括任何传统的FCC催化剂。适用的催化剂包含：(a)非晶形固体酸，如氢化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛等；和(b)包含八面沸石的沸石催化剂。适用于本发明的氧化硅-氧化铝材料是含约10至40％(重)氧化铝的非晶形材料，其中可加入或不加入其它促进剂。
适用于实施本发明的沸石材料是与Y型沸石同结构的沸石。这些包括离子交换形式如稀土氢和超稳定(USY)型。所述沸石的粒度可在约0.1至10微米的范围内，优选约0.3至3微米。用作流化催化裂化的催化剂时使所述沸石与适合的多孔基体材料混合。所述催化剂可包含至少一种平均孔径大于约0.7nm的结晶硅铝酸盐，也称为大孔沸石。所述孔径有时称为有效孔径，可用标准吸附技术和已知最小动力学直径的烃测量。参见Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974和Anderson et al.，J.Catalysis 58，114(1979)，均引入本文供参考。适用于第二催化裂化催化剂的沸石描述在“Atlas of Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier and D.H.Olson，Butterworth-Heineman，Third Edition，1992中，引入本文供参考。
所述大孔可包括“晶态混合物”，被认为是合成所述沸石的过程中晶体或结晶区内出现缺陷的结果。所述晶态混合物本身是中孔择形沸石，不与其中同一催化剂复合材料或水热反应混合物中物理地存在不同沸石微晶的不同晶体的沸石的物理混合物混淆。
所述催化裂化催化剂可包含金属如铂、促进剂物质如含磷物质、粘土填料、和用于赋予附加催化功能如残渣裂化和金属钝化的物质。此附加催化功能可由例如含铝物质提供。此外，各催化剂粒子可包含大孔沸石、非晶形物质、本文所述其它组分、及其混合物。
可使用的非限制多孔基体材料包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、以及三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。所述基体还可以是共凝胶形式的。所述基体本身可有酸性催化性能，可以是非晶形材料。所述无机氧化物基体组分将所述粒子的组分粘合在一起以使所述催化剂粒子产品足够硬能经得住粒子间和反应器壁的碰撞。所述无机氧化物基体可按传统方法由无机氧化物溶胶或凝胶制备，使之干燥将所述催化剂粒子的组分胶粘在一起。优选所述无机氧化物基体不是催化活性的，包含硅和铝的氧化物。还优选在所述无机氧化物基体中掺入单独的氧化铝相。可使用羟基氧化铝物质-g-氧化铝、勃姆石、水铝石、和过渡氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝、和ρ-氧化铝。所述氧化铝物质可以是三氢氧化铝如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石、或doyelite。所述基体材料可还含有磷或磷酸铝
所述总催化剂中沸石组分的适用量基于所述催化剂之总重一般在约1至约60％(重)的范围内，优选约1至约40％(重)，更优选约5至约40％(重)。一般地，所述总催化剂的粒度在约10至300微米直径的范围内，平均粒径约60微米。所述基体材料的表面积小于约350m2/g，优选50至200m2/g，更优选约50至100m2/g。虽然最终催化剂的表面积取决于所用沸石材料的类型和量等，但通常小于约500m2/g，优选约50至300m2/g，更优选约50至250m2/g，最优选约100至250m2/g。
所述裂化反应使焦炭沉积在所述催化剂上，从而使所述催化剂失活。可使所述裂化产物与所述焦化的催化剂分离，一部***化产物可引入分馏器。所述分馏器从所述裂化产物中分离出至少一种循环油馏分、优选包含芳族物质包括单和双环芳烃的循环油馏分。所述焦化的催化剂流过所述汽提区，其中用汽提物质如水蒸汽从所述催化剂粒子中汽提出挥发物(可汽提的烃)。优选在低强度条件下进行汽提以使更大部分的吸附烃保持热平衡。然后将汽提后的催化剂引入再生区，其中通过在含氧气体(优选空气)存在下烧掉催化剂上的焦炭使之再生。除焦恢复催化剂活性，同时将所述催化剂加热至例如650至750℃。然后使所述热催化剂循环回所述主FCC提升管反应器。在再生器中燃烧焦炭生成的烟道气可处理以除去颗粒和使一氧化碳转化。
从所述裂化产物中分离出至少一部分循环油，然后加氢处理形成加氢处理的循环油，其中所述循环油中的大部分芳烃和不饱和物质被饱和。本文所用术语加氢处理和氢化是广义的，包括例如芳族物质氢化至基本上或完全饱和、氢化处理、和加氢精制。
所述循环油的氢化可在加氢处理反应器中在加氢处理条件下在有效量的加氢处理或氢化催化剂存在下进行。如本领域技术人员所知，可通过适当选择催化剂以及优化操作条件控制加氢处理的程度。优选所述加氢处理使大量芳族物质如萘及其衍生物和四氢化萘及其衍生物饱和形成十氢化萘及其衍生物。还可通过所述加氢处理反应除去不适宜的物质。这些物质包括可能含硫、氮、氧、卤素、和某些金属的非烃基物质。
按照使多环芳烃物质(例如萘)至相应完全饱和物质(例如十氢化萘)的转化率最大的目标可进行一或多级加氢处理。对于单级操作而言，所述反应在约200至约455℃、更优选约250至约400℃范围内的温度下进行。反应压力优选在约1000至约3000psig的范围内，更优选约1200至约2500psig，还更优选约1300至约2000psig。时空间速度优选在约0.1至约6V/V/Hr的范围内，更优选约0.5至约2V/V/Hr，还更优选约0.8至约2V/V/Hr，其中V/V/Hr定义为油的体积/小时/催化剂的体积。优选加入含氢气体使氢气进料速度在约1000至约15000标准立方英尺/桶(SCF/B)的范围内，更优选约5000至约10 000SCF/B。实际应用的条件取决于诸如进料质量和催化剂等因素，但应与使多环芳族物质饱和形成高浓度十氢化萘的转化率最大的目标一致。
在两级操作中，先对所述循环油进行加氢处理除去大量硫和氮，使双环芳烃如萘转化成部分饱和的物质如四氢化萘，优选转化成完全饱和的物质如十氢化萘。所述第一级在与针对单级操作所述相同条件下操作。所述二级氢化反应在约100至约455℃、优选约100至约450℃、更优选约200至约400℃范围内的温度下进行。反应压力优选在约100至约3000psig的范围内，更优选约450至约2000psig，还更优选约1300至约2000psig。时空间速度优选在约0.1至约6V/V/Hr的范围内，更优选约0.8至约2V/V/Hr。加入含氢气体使氢气进料速度在约500至约15 000标准立方英尺/桶(SCF/B)的范围内，更优选约500至约10 000SCF/B。实际应用的条件取决于诸如进料质量和催化剂等因素，但应与引入第二FCC反应器之前使所述氢化的循环油中多环芳烃至十氢化萘的转化率最大的目标一致。在两级加氢处理器中，优选用所述第VIII族贵金属催化剂完成所述芳族物质的饱和。
可利用任何类型的加氢处理反应器保持加氢处理条件。滴流床反应器是石油精制应用中最常用的，其中液体和气相并流向下流过催化剂颗粒的固定床。可能利于采用交替反应器技术。在逆流反应器中，所述液相相对于向上移动的处理气向下通过固定床催化剂。逆流反应器获得较高的反应速率，并减轻并流滴流床反应器中固有的芳烃氢化平衡限制。
可采用移动床反应器提高对加氢处理器进料流中金属和颗粒的容许限度。移动床反应器一般包括其中向上流动的液体和处理气接触催化剂粒子的捕获(captive)床的反应器。可通过所述向上流动使催化剂床稍微膨胀或通过提高流速使之显著膨胀或流化，通过液体再循环(膨胀床或沸腾床)、使用更易于流化的较小粒度的催化剂粒子(淤浆床)或两者。利用向下流动的液体和气体的移动床反应器也可采用，因为它们能在运转过程中更换催化剂。任何情况下，都可在操作运行过程中从移动床反应器中取出催化剂，在加氢处理器进料中高金属含量将导致固定床设计中缩短运转周期时能经济地应用。
有向上流动的液相和气相的膨胀或淤浆床反应器在没有因结垢而停工的危险的情况下延长运转周期能用含有大量粒状固体的加氢处理器原料经济地操作。在加氢处理器原料包含超过约25微米尺寸的固体和加氢处理器原料含有增加污垢积聚倾向的污染物如烯属或二烯属物质或含氧物质的情况下特别利于使用此反应器。
所述加氢处理阶段所用催化剂可以是适用于芳烃饱和、脱硫、脱氮或其任何组合的任何加氢处理催化剂。适用于使所述循环油完全氢化的催化剂包括单功能和双功能的单金属和多金属的含贵金属的催化剂。优选所述催化剂包含担载在无机耐火载体上的至少一种第VIII族金属和第VI族金属。任何适用的无机氧化物载体材料均可用于本发明加氢处理催化剂。优选氧化铝和氧化硅-氧化铝，包括结晶硅铝酸盐如沸石。所述氧化硅-氧化铝载体的氧化硅含量可为2-30％(重)，优选3-20％(重)，更优选5-19％(重)。其它耐火的无机化合物也可使用，其非限制性例子包括氧化锆、氧化钛、氧化镁等。所述氧化铝可以是常用于加氢处理催化剂的任何氧化铝。此氧化铝一般是平均孔径为50-200埃、优选70-150埃和表面积为50-450m2/g的多孔非晶形氧化铝。
所述第VIII族和第VI族化合物为本领域技术人员公知，在元素周期表中明确定义。第VIII族金属的存在量可在2-20％(重)、4-12％(重)的范围内，可包括Co、Ni、和Fe。所述第VI族金属可以是W、Mo或Cr，优选Mo。所述第VI族金属的存在量可在5-50％(重)的范围内，优选20-30％(重)。所述加氢处理催化剂优选包括存在量在0-10％(重)、优选0.3-3.0％(重)范围内的第VIII族贵金属。所述第VIII族贵金属可包括但不限于Pt、Ir、或Pd，优选Pt或Pd，所述氢化功能一般归因于所述第VIII族贵金属。
可还存在选自元素周期表第IIIA、IVA、IB、VIB和VIIB族金属的一或多种促进剂金属。所述促进剂金属可以氧化物、硫化物或元素状态存在。还优选所述催化剂组合物有较高的表面积，例如约100至250m2/g。本文中所有族的周期表意指Cotton and Wilkinson，Advanced InorganicChemistry，2nd Edition 1966，Interscience publishers最后一页的周期表。所述加氢处理催化剂的所有金属的重量百分率均基于载体给出。术语“基于载体”意指所述百分率是基于载体的重量。例如，如果载体重100g，则20％(重)第VIII族金属意指20g所述第VIII族金属在所述载体上。
循环油的加氢处理在基本上使所述芳族物质饱和即使诸如萘及其烷基取代的衍生物和四氢化萘及其烷基取代的衍生物转化成十氢化萘及其衍生物的条件下发生。不希望受任何理论或模式限制，相信所述加氢处理条件产生裂化成轻烯烃(C2-C4)的倾向比目的在于产生大量四氢化萘的传统方法加氢处理循环油更大的氢化循环油。
所述加氢处理这样进行以致十氢化萘是所述氢化循环油中含量最高的2-环物质。优选十氢化萘是所述氢化循环油中含量最高的饱和物质。
优选所述氢化循环油中芳族物质的总含量基于所述氢化循环油之总重在约0至约5％(重)的范围内，2-环或更大芳族物质的总含量在约0至约1％(重)、优选0-0.1％(重)、更优选0-0.05％(重)、最优选0-0.01％(重)的范围内。还更优选所述氢化循环油中芳族物质的总含量基于所述氢化循环油之总重低于5％(重)、更优选低于约1％(重)、更优选在约0至约0.6％(重)的范围内，2-环或更大芳族物质的总含量低于1％(重)、更优选低于0.1％(重)、更优选低于或等于约0.01％(重)。
所述氢化循环油注入第二FCC提升管反应器，通过接触后面针对所述第二催化裂化阶段所述催化裂化催化剂进一步裂化。氢化循环油在所述第二FCC反应器中裂化产生有高浓度石脑油和轻烯烃(C2-C4)的裂化产物。适合所述第二FCC反应阶段的裂化条件包括：(i)温度约495至约700℃，优选约525至650℃；(ii)烃分压约10至40psia(70-280kPa)，优选约20至35psia(140-245kPa)；和(iii)催化剂与氢化循环油之重量比为约2∶1至100∶1，优选约4∶1至50∶1，其中催化剂重量是所述催化剂混合物或催化剂复合材料之总重。水蒸汽可与所述氢化循环油并流地引入所述第二FCC反应区。所述水蒸汽可占所述氢化循环油进料的最多约50％(重)。优选所述循环油在所述第二FCC反应区的停留时间少于约20秒，更优选在约1至10秒之间。
所述第二催化裂化阶段的催化剂包含择形沸石和大孔沸石，优选在分开的基体材料上以致所述第二催化裂化阶段的催化剂是担载在基体材料上的择形沸石和担载在基体材料上的大孔沸石的混合物。一实施方案中，所述第二催化裂化阶段的催化剂包含在约50和约95％(重)之间、更优选在约80和约95％(重)之间、更优选约90％(重)的含择形沸石的催化剂，其中所述择形沸石优选ZSM-5的存在量基于所述含择形沸石的催化剂之总重优选在约10至约50％(重)、更优选约20至约30％(重)的范围内。所述第二催化裂化阶段的催化剂的剩余部分包含孔径大于0.7nm的大孔沸石。所述第二催化裂化阶段的催化剂优选包含表面积大于40m2/g的基体材料。
某些实施方案中，可能希望所述大孔沸石和择形沸石都掺混在同一基体材料上。此实施方案中，所述基体材料优选占所述催化剂之总重的50％(重)或更少。这些实施方案中，所述择形沸石和大孔沸石占所述催化剂总重的约10和约80％(重)之间，择形催沸石与大孔沸石之重量比在约1∶1和约100∶1之间，更优选在约2∶1和约90∶1之间，还更优选在约3∶1和约90∶1之间。
优选用于所述第二催化裂化阶段的催化剂的大孔沸石包括与Y型沸石同结构的沸石。这些包括离子交换形式如稀土氢和超稳定(USY)型。优选所述大孔沸石是晶胞尺寸小于或等于约24.33埃、更优选小于或等于约24.27埃的Y型沸石。
优选用于所述第二催化裂化阶段的催化剂的择形沸石物质包括中孔沸石，孔径一般为约0.5至约0.7nm。此类沸石包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON结构类型的沸石(IUPAC Commission ofZeolite Nomenclature)。此类中孔沸石的非限制性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅沸石、和硅沸石2。最优选的择形沸石是ZSM-5，描述在US3 702 886和3 770 614中。ZSM-11描述在US3 709 979中；ZSM-12描述在US3 832449中；ZSM-21和ZSM-38描述在US3 948 758中；ZSM-23描述在US4 076842中；和ZSM-35描述在US4 016 245中。上述专利均引入本文供参考。
所述第二催化裂化阶段的催化剂的粒径在约10至300微米的范围内，平均粒径约60微米。
所述优选方法所得轻烯烃可用作诸如低聚、聚合、共聚、三聚、和相关过程(下文中“聚合”)等过程的进料以形成大分子。此轻烯烃可按本领域已知的聚合方法单独聚合，或与其它物质组合聚合。某些情况下可能希望在聚合之前分离、浓缩、提纯、改质、或其它方式处理所述轻烯烃。丙烯和乙烯是优选的聚合原料。聚丙烯和聚乙烯是由其制备的优选聚合产品。
实施例
实施例1
根据本发明一实施方案，对由主FCC反应器产生的循环油物流得到的循环油进行加氢处理，在第二FCC提升管反应器中进一步裂化。所述第二FCC提升管反应器中的催化裂化条件包括：温度约1000-1350°F(535-760℃)，催化剂/循环油之重量比为25-150，所述预注射区的蒸气停留时间为0.1-1.0秒。
首先，在上游注入所述第二FCC反应器之前，使两种循环油试样氢化产生大量四氢化萘(表1第1栏)或在不同氢化条件下氢化产生大量十氢化萘(表1第2栏)。如表1中所示，形成十氢化萘的氢化条件导致所述循环油中存在的芳族物质几乎完全饱和。
                                    表1
氢化至芳烃至少部分饱和(形成四氢化萘)     氢化芳烃基本饱和
    条件
    催化剂     NiMo/Al2O3     Pt/Al2O3
    温度(°F)/(℃)     700/371     550/288
    压力(psig)     1200     1800
    LHSV     0.7     1.7
    H2处理气速度(SCF/B)     5500     5000
    产物性质
    沸点分布
    0.5wt％(°F)/(℃)     224.6/107.0     219.7/104.3
    50.0wt％(°F)/(℃)     513.4/267.4     475.5/246.4
    99.5wt％(°F)/(℃)     720.4/382.4     725.4/385.2
    比重(埃PI)     26.2     33.2
    总芳烃(wt％)     57.6     0.6
    单环芳烃(wt％)     43.1     0.6
    原料性质
    沸点分布
    0.5wt％(°F)/(℃)     299.8/148.8     224.6/107.0
    50.0wt％(°F)/(℃)     564.9/296.1     513.4/267.4
    99.5wt％(°F)/(℃)     727.8/386.6     720.4/382.4
    比重(埃PI)     13.8     26.2
    总芳烃(wt％)     83.5     57.6
    单环芳烃(wt％)     9.7     43.1
其次，用微型活性测试装置(“MAT”)测试加入ZSM-5裂化催化剂对第二提升管反应器中丙烯生产的影响。MAT试验和相关硬件描述在Oil andGas 64，7，84，85，1966和Oil and Gas，November 22，1971，60-68中。所用条件包括温度550℃，运转时间1.5秒，催化剂载荷4.0g，进料体积0.95-1.0cm3，催化剂与油之比4.0-4.2。所用的基本催化剂是含Y沸石的传统FCC催化剂。图1和表2中所示结果表明加入含ZSM-5的催化剂改善丙烯产率，只要所述含ZSM-5的催化剂的量保持在约95％(重)以下。此实施例和以下实施例中，产物的％(重)均基于反应器进料的重量，催化剂的％(重)基于催化剂载荷之总重。
                                 表2
                 最适用于加氢处理循环油的ZSM-5催化剂
原料   饱和的LCCO
催化剂(吹水蒸汽的)   100％基本催化剂   40％基本催化剂60％ZSM-5催化剂   20％基本催化剂80％ZSM-5催化剂   10％基本催化剂90％ZSM-5催化剂   100％ZSM-5催化剂
温度   1020°F(549℃)
催化剂与油之比   4.15   4.00   4.07   4.00   4.00
转化率430°F(221℃)   93.3   90.0   87.0   86.5   49.1
产率，wt％FF
C2-干气   3.3   4.5   6.0   6.4   3.3
丙烯   7.1   12.4   14.1   14.3   6.2
丙烷   2.3   2.4   3.2   3.2   0.7
丁烯   4.5   7.9   8.9   9.1   4.0
丁烷   13.2   11.2   10.8   8.3   0.8
石脑油   59.8   49.9   42.1   43.9   33.4
430°F+(211℃+)   6.7   10.0   13.0   13.5   50.8
焦炭   3.1   1.7   1.9   1.3   0.8
乙烯   1.4   3.8   5.1   5.6   2.4
实施例2
根据另一实施方案，此实施例描述沸石晶胞尺寸对所述第二提升管反应器中烯烃生产的影响。与实施例1中一样，对循环油进行加氢处理形成大量十氢化萘，用MAT装置模拟所述第二提升管反应器中的条件。所用MAT条件包括温度1020°F(～550℃)，运转时间15秒，催化剂载荷4.0g，进料体积0.95-1.0cm3，催化剂与油之比3.7-12。
表3中，催化剂A包含Y型沸石，晶胞尺寸(UCS)约24.30埃，沸石表面积为152m2/g，基体表面积为103m2/g。催化剂B包含ZSM-5(基于催化剂B之总重约40wt％)。催化剂C包含Y型沸石，晶胞尺寸为约24.32埃，沸石表面积为139m2/g，基体表面积为约111m2/g。催化剂D包含Y型沸石，晶胞尺寸为约24.27埃，沸石表面积为129m2/g，基体表面积为约104m2/g。催化剂E是不含沸石的非晶形FCC催化剂，有约92m2/g的高表面积。
                                  表3
                最适用于加氢处理循环油的基本催化剂+ZSM-5
原料 饱和的LCCO
催化剂(吹蒸汽的) 20％催化剂A(晶胞尺寸24.30埃)80％催化剂B    25％催化剂C(晶胞尺寸24.32埃)75％催化剂B   25％催化剂D(晶胞尺寸24.27埃)75％催化剂B   10％催化剂D(晶胞尺寸24.27埃)40％催化剂E50％催化剂B   40％催化剂A(晶胞尺寸24.30埃)60％催化剂B
温度，°F     1020
催化剂与油之比 4.6 3.7 5.2 12 4.5
转化率，290°F     70wt％
产率，wt％FF
C2-干气     6.8     4.0     6.3     9.0      4.5
丙烯     14.3     12.0     15.8     14.9      12.4
丙烷     3.8     2.2     2.8     3.7      2.4
丁烯     8.5     8.0     10.2     8.4      7.9
丁烷     12.3     10.1     8.0     8.9      11.2
石脑油     22.4     31.9     25.2     22.6      29.9
290°F+     30.0     30.0     30.0     30.0      30.0
焦炭     1.9     1.8     1.7     2.5      1.7
乙烯     5.8     3.2     5.4     7.6      3.8
C4＝/饱和     0.69     0.79     1.28     0.94      0.71
总轻烯烃     28.6     23.2     31.4     30.9      24.1
图2和3中，圆点针对表3第1和5栏的催化剂混合物以及没有ZSM-5的100％基本催化剂B，方点针对第2栏的催化剂混合物，十字形针对第3栏的催化剂混合物，×针对第4栏的催化剂混合物。
如表3中所示，包含晶胞尺寸较小的大孔裂化催化剂C的催化剂混合物产生最高的总轻烯烃、乙烯、丙烯和丁烯产率。使用包含25％催化剂B+75％ZSM-5添加剂的催化剂混合物和仅含10％大孔裂化催化剂C和40％不含沸石的非晶形裂化催化剂的混合物观察到此益处。
图2说明对于基本上恒定的wt％ZSM-5，所述Y型沸石的晶胞尺寸减小，总轻烯烃产率增加。图3说明对于基本上恒定的wt％ZSM-5，所述Y型沸石的晶胞尺寸减小，C4烯烃产率与饱和的C4产物产率之比增加。

Claims (21)

1.一种流化催化裂化方法，包括：
(a)使FCC进料与催化裂化催化剂在第一催化裂化阶段在催化裂化条件下接触产生裂化产物；
(b)将所述裂化产物与至少一种循环油馏分分离，所述循环油馏分包含芳烃；
(c)在氢化催化剂存在下在氢化条件下使所述循环油馏分的至少一部分中的所述芳烃的至少一部分氢化形成氢化的循环油；和
(d)使所述氢化的循环油与催化裂化催化剂在第二流化催化裂化阶段在催化裂化条件下接触形成第二裂化产物，所述第二流化催化裂化阶段与所述第一流化催化裂化阶段分开，其中所述第二流化催化裂化阶段的催化剂包含在约50和约95％(重)之间的含择形沸石的催化剂和在约5和约50％(重)之间的含孔径大于或等于约0.7nm的大孔沸石的催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述氢化的循环油包含少于约5％(重)的芳烃。
3.权利要求1的方法，其中所述氢化的循环油包含少于约1％(重)的2-环或更大的芳族物质。
4.权利要求2的方法，其中所述择形沸石是ZSM-5。
5.权利要求4的方法，其中所述大孔沸石是Y型沸石。
6.权利要求5的方法，其中所述Y型沸石的晶胞尺寸小于或等于约24.33埃。
7.权利要求6的方法，其中所述Y型沸石的晶胞尺寸小于或等于约24.27埃。
8.权利要求7的方法，其中所述第二催化裂化阶段的催化剂包含在约80和约95％(重)之间的含ZSM-5的催化剂。
9.权利要求7的方法，其中所述第二催化裂化阶段的催化剂包含约90％(重)的含ZSM-5的催化剂。
10.权利要求1的方法，其中所述第一催化裂化阶段内温度在约500和约650℃之间。
11.权利要求10的方法，其中所述第一催化裂化阶段内停留时间在约1和约10秒之间。
12.权利要求11的方法，其中所述第二催化裂化阶段内温度在约495和约700℃之间。
13.权利要求12的方法，其中所述第二催化裂化阶段内停留时间在约1和约10秒之间。
14.权利要求1的方法，还包括将所述第二裂化产物与丙烯分离和使所述丙烯聚合形成聚丙烯的步骤。
15.权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂包含担载在至少一种耐火载体上的至少一种第VIII族金属和至少一种第VI族金属。
16.权利要求15的方法，其中所述第VIII族金属选自Pt、Pd和Ir。
17.一种使循环油催化裂化以选择性地提高轻烯烃的产率的方法，包括以下步骤：
(a)使FCC进料与催化裂化催化剂在第一FCC反应器中在催化裂化条件下接触形成第一裂化产物，所述裂化产物包括含芳族物质的循环油馏分；
(b)使所述第一裂化产物与所述第一FCC反应器的催化剂分离；
(c)将所述第一FCC反应器的催化剂汽提；
(d)使所述第一FCC反应器的催化剂与含氧气体接触；
(e)使所述第一FCC反应器的催化剂返回所述第一FCC反应器；
(f)从所述第一裂化产物中分离出至少一部分循环油馏分；
(g)在氢化催化剂存在下在氢化条件下使所述循环油的至少一部分中的大部分芳族物质氢化形成基本上氢化的循环油，其中所述氢化催化剂包括担载在至少一种耐火载体上的至少一种第VIII族金属和至少一种第VI族金属，其中所述第VI族金属选自Pt和Pd，所述氢化的循环油中芳族物质的重量低于所述氢化循环油之总重的约5％；和
(h)使所述氢化的循环油与催化裂化催化剂在分开的第二FCC反应器中在催化裂化条件下接触形成第二裂化产物，其中所述第二FCC反应器中所用催化剂包含在约80和约95％(重)之间的含ZSM-5的催化剂和在约5和约20％(重)之间的含孔径大于或等于约0.7nm而且晶胞尺寸小于24.27埃的大孔沸石的催化剂；
(i)使所述第二裂化产物与所述第二FCC反应器的催化剂分离；
(j)将所述第二FCC反应器的催化剂汽提；
(k)使所述第二FCC反应器的催化剂与含氧气体接触；和
(l)使所述第二FCC反应器的催化剂返回所述第二FCC反应器。
18.权利要求17的方法，还包括将所述第二裂化产物与丙烯分离和使所述丙烯聚合形成聚丙烯的步骤。
19.一种流化催化裂化方法，包括：
(a)使FCC进料与催化裂化催化剂在第一催化裂化阶段在催化裂化条件下接触产生裂化产物；
(b)将所述裂化产物与至少一种循环油馏分分离，所述循环油馏分包含芳烃；
(c)在氢化催化剂存在下在氢化条件下使所述循环油馏分的至少一部分中的所述芳烃的至少一部分氢化形成基本上氢化的循环油；和
(d)使所述氢化的循环油与催化裂化催化剂在第二流化催化裂化阶段在催化裂化条件下接触形成第二裂化产物，所述第二流化催化裂化阶段与所述第一流化催化裂化阶段分开，其中所述第二流化催化裂化阶段的催化剂包含担载在同一基体材料上的择形沸石和孔径大于或等于约0.7nm而且晶胞尺寸小于24.27埃的大孔沸石，其中所述择形沸石和大孔沸石占所述催化剂总重的约10和约80％(重)之间，择形催沸石与大孔沸石之重量比在约1∶1和约100∶1之间，所述基体材料的表面积大于40m2/g。
20.权利要求19的方法，其中所述择形沸石与大孔沸石之重量比在约3∶1和约90∶1之间。
21.权利要求19的方法，其中所述择形沸石是ZSM-5。
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