CN1422307A - 抗静电硬涂层用组合物、抗静电硬涂层、其制造方法及抗静电硬涂层层压体膜 - Google Patents

抗静电硬涂层用组合物、抗静电硬涂层、其制造方法及抗静电硬涂层层压体膜 Download PDF

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Abstract

一种抗静电硬涂层用组合物，其是对于多官能丙烯酸酯100重量份，配合粒径10～30nm的导电性微粒子50～400重量份和、用有机物进行表面处理了的从氧化硅粒子、有机硅氧烷及硅丙烯酸酯组成群中选出的至少一种的硅系化合物10～80重量份；抗静电硬涂层，其是将抗静电硬涂层用组合物固化后形成；抗静电硬涂层层压体膜，其是在基材膜上形成抗静电硬涂层；以及抗静电硬涂层的制造方法，在将抗静电硬涂层用组合物涂敷在基膜上，并进行干燥、固化后形成的抗静电硬涂层上，进行通过电晕放电、等离子放电、低压水银灯或激基缔合物激光的物理处理，或用有机溶剂浸蚀固化物表面，控制Si元素量的化学处理中选出的任意一种的表面处理。

Description

抗静电硬涂层用组合物、抗静电硬涂层、其制造方法 及抗静电硬涂层层压体膜
技术领域
本发明涉及抗静电硬涂层用组合物、抗静电硬涂层、其制造方法及抗静电硬涂层层压体膜，更详细地说，是涉及适宜用于图像显示装置等的、具有稳定的抗静电性能且表面硬度及密合性优良的抗静电硬涂层用组合物、使用它的抗静电硬涂层、其制造方法及抗静电硬涂层层压体膜。
背景技术
近年来，图像显示装置的利用范围除了电视、计算机的监测器以外，还继续扩大到汽车导航电视、移动电话、笔记本电脑等。另外，装置的种类，除了CRT以外，LCD、等离子显示器等的普及率正在上升。对于这些的图像显示部，大多是在上层设置了用UV(紫外线)或热使丙烯酸酯材料等固化的硬涂层，在下层(内面)是将设有粘结剂层的塑料薄膜基材粘接在上述图像显示部上。
通过作为这样的固化被膜的硬涂层，对于单独的塑料基材，只有B以下的铅笔硬度(JIS K6894)的材料可达到3H以上的表面硬度。
可是，对于这些图像显示部表面，一般由于容易带电，随之带来污染，所以难以识别图像信息。另外，作为笔记本电脑，由于在室外利用的情况增加，所以除了容易附着灰尘之外，在显示图像上反射外光，使图像信息的识别性降低。
为了解决这些问题，以往，是在硬涂层内部或上层添加碱金属等离子导电材料，通过涂敷它进行抗静电。例如在日本第339306/1993号发明专利公开公报中，将碱金属或铵盐和咪唑型表面活性剂并用，得到抗静电性能。
可是，对于此方法，若抗静电层没有在最上层，则不能顺利地进行离子导电，抗静电功能急剧降低。为此，在抗静电层的上层追加具有防止反射、隔除UV及热线等附加功能的层是困难的。进而，进行离子导电时，由于大气中的水分成为介质，在湿度影响下表面电阻值变化，造成质量的不稳定。
另外作为其它的方法，提出了在硬涂层材料和有机粘结剂(固定粘结剂)上添加ATO(用五氧化锑掺杂了的氧化锡)等无机导电粒子，得到抗静电性能的方法。在此方法中，可与大气的湿度无关且稳定地将表面电阻值降低到1011Ω/□以下，但是，一般由于有机(硬涂层)材料和无机粒子没有亲和性，随之变脆，所以即使经过UV固化或热固化后，硬涂层的硬度也降低。
另一方面，为了在赋予抗静电功能的硬涂层上赋予了防止反射功能等附加功能，所以通常使用溅射法、蒸镀、CVD法、涂敷法等形成无机薄膜，但此时，这些无机薄膜和作为有机材料的硬涂层表面的密合性差，因此，在使用高温高湿槽的耐久试验中，用棋盘格的胶带剥离试验(JIS D0202)的结果，存在着无机薄膜引起胶带剥离的问题。
作为提高无机薄膜和赋予抗静电功能的硬涂层的密合性的方法，例如已知有将硬涂层表面进行电晕处理的方法，但对于此方法，由于仅处理最表面，所以密合性的提高效果低。另外，在延长处理时间时，基材表面急剧劣化，反而密合性降低。
另外，已知有在丙烯酸酯系硬涂层涂料中混合无定型氧化硅粒子，提高与金属薄膜的密合性的方法(日本第162261/1993号发明专利公开公报)和使用有机硅氧烷树脂提高粘结特性的方法等，对于这些方法，确实提高了表面硬度，但关于密合性的效果还不充分。
因此，本发明是为了解决上述课题，其目的在于提供具有稳定的抗静电性能，且同时满足优良的硬涂层性能(3H以上的铅笔硬度)，进而对于叠层在硬涂层上的具有附加功能的无机薄膜等高密合的抗静电硬涂层用组合物、使用它的抗静电硬涂层和其制造方法，进而提供抗静电硬涂层层压体膜。
发明内容
鉴于上述课题，本发明人潜心研究的结果发现，对于多官能丙烯酸酯，调制成以特定的比例配合了特定的导电性微粒子和特定的硅系化合物的组合物，将此组合物固化后进行表面处理时，得到具有稳定的抗静电性能且表面硬度和密合性优良的抗静电硬涂层或抗静电硬涂层层压体膜，而完成本发明。
即，按照本发明的第一发明，提供抗静电硬涂层用组合物，其是对于多官能丙烯酸酯(A)100重量份，配合粒径是10～30nm的导电性微粒子(B)50～400重量份和、用有机物进行表面处理了的从氧化硅粒子、有机硅氧烷及硅丙烯酸酯组成群选出的至少一种的硅系化合物(C)10～80重量份。
另外，按照本发明的第二发明，提供了抗静电硬涂层用组合物，其特征是在第一发明中，导电性微粒子(B)是ATO和/或ITO。
进而，按照本发明的第三发明，提供了抗静电硬涂层用组合物，其特征是在第一发明中，导电性微粒子(B)和硅系化合物(C)的配合量，对于多官能丙烯酸酯(A)100重量份，分别是200～300重量份和20～60重量份。
进而，按照本发明的第四发明，提供了抗静电硬涂层用组合物，其特征是在第一发明中，进而配合任意的光固化剂或自由基引发剂。
另一方面，按照本发明的第五发明提供了抗静电硬涂层，是使第一至四的任何一项发明所记载的抗静电硬涂层用组合物进行固化形成的抗静电硬涂层，其特征是在该抗静电硬涂层表面的元素组成中Si占的比率，对于Si、C及O的合计量是10～35原子％。
另外，按照本发明的第六发明，提供了抗静电硬涂层层压体膜，其是在基膜上形成第五发明记载的抗静电硬涂层。
进而，按照本发明的第七发明，提供了抗静电硬涂层层压体膜，其特征是在第六发明中，在与具有抗静电硬涂层的一侧相反的基膜上形成粘结层。
另外，按照本发明的第八发明，提供了抗静电硬涂层层压体膜，其特征是在第七发明中，粘结层是由丙烯酸酯聚合物100重量份和硅烷化合物1～20重量份构成。
另外，按照本发明的第九发明，提供了抗静电硬涂层层压体膜，其特征是在第六或第七的发明中，在最外层形成具有附加功能的膜。
进而，按照本发明的第十发明，提供了抗静电硬涂层层压体膜，其特征是在第九发明中，具有附加功能的膜是反射防止膜、IR截止滤波器或UV截止滤波器。
另外，按照本发明的第十一发明，提供了抗静电硬涂层的制造方法，其特征是在将第一至四的任一项发明记载的抗静电硬涂层用组合物涂敷在基膜上，并进行干燥、固化后形成的抗静电硬涂层上，进行通过电晕放电、等离子放电、低压水银灯，或者激基缔合物激光的物理处理或者用有机溶剂浸蚀固化物表面，控制Si元素量的化学处理中选出的任意的表面处理。
另外，按照本发明的第十二发明，提供了抗静电硬涂层的制造方法，其特征是在第十一发明中，抗静电硬涂层用组合物的固化是通过紫外线照射或加热进行的。
进而，按照本发明的第十三发明，提供了抗静电硬涂层的制造方法，其特征是在第十一发明中，表面处理是用电晕放电、等离子放电或低压水银灯进行的。
进而，按照本发明的第十四发明，提供了抗静电硬涂层的制造方法，其特征是在第十三发明中，表面处理是在大气压附近的压力下、空气和/或稀有气体氛围中，在一对相对电极间加上电场使放电电流密度成为0.2～300mA/cm2而进行的。
进而，按照本发明的第十五发明，提供了抗静电硬涂层的制造方法，其特征是在第十四发明中，在一对相对电极间加上脉冲化了的电场，电压升起的时间在100μs以下，且脉冲电场的强度是1～100kV/cm的范围，电场的频率是0.5～100kHz。
附图说明
图1是表示用有机物进行表面处理涂层了的氧化硅粒子的一个例子的说明图。
图2是表示用有机物进行表面处理涂层了的氧化硅粒子的另外一个例子的说明图。
图3(A)至图3(D)是表示在本发明中加在一对电极间的脉冲电压的波形的例子的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
1.多官能丙烯酸酯(A)
作为本发明的多官能丙烯酸酯(A)，没有特别限制，例如可举出季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)四丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)四丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及它们的衍生物、改性品等。另外，所说上述的(甲基)丙烯酸酯在本说明书中也可以是丙烯酸酯，也可以是甲基丙烯酸酯。
进而，作为上述多官能丙烯酸酯(A)，例如可举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物的日本化药社制；商品号“DPHA”，作为改性品可举出聚氨酯系多官能丙烯酸酯等。
这些可单独使用，也可两种以上并用。
2.导电性微粒子(B)
作为本发明的导电性微粒子(B)的材质，例如，可举出ATO(用五氧化锑掺杂的氧化锡)、ITO(用二氧化锡掺杂的氧化铟)、Sb2O5、TiO2、ZnO2等。其中，优选的是ATO、ITO。这些可单独使用，也可两种以上并用。
另外，上述导电性微粒子的粒径必须控制在10～30nm、优选的是在15～25nm的范围。若粒径小于10nm，抗静电硬涂层的光线透过率降低，产品的用途受到了限制，另一方面，若大于30nm，则雾值变高。
上述导电性微粒子的配合量，对于多官能丙烯酸酯(A)100重量份，优选的是50～400重量份，更优选的是200～300重量份。若配合量低于50重量份，粒子的导电通路被切断没有抗静电性，另一方面，若配合量高于400重量份，由于光线透过率降低(雾值变高)，且变脆，所以硬涂层性能也降低。
3.硅系化合物(C)
作为本发明的硅系化合物(C)，是用有机物进行表面处理了的氧化硅粒子、有机硅氧烷及硅丙烯酸酯组成群选出至少一种的硅系化合物构成。作为用上述有机物进行表面处理了的硅粒子，例如可举出图1、图2的示意图表示的。其中，Co-Si表示胶体硅，在图2中，R1、R2分别表示烷基。另外，R1和R2可以分别不同，也可以相同。作为用上述有机物进行表面处理了的氧化硅粒子，可举出东芝硅社制；编号“UVHC-1103”、“UVHC-1105”等。
上述有机物进行表面处理了的硅粒子的粒径，若过小，由于固化前的组成物的粘度变高，难以制造抗静电硬涂层，若过大，由于抗静电硬涂层的雾值下降，透明性降低，所以通常优选的是0.1～3μm，更优选的是0.2～0.7μm。另外，作为上述有机硅氧烷，可利用以下的结构。
其中，m、n是0以上的整数、m≥0、n≥0，优选的是10≤m+n≤100，更优选的是15≤m+n≤50。在m+n＜10时，硬度变低，抗静电硬涂层性能下降。另外m+n＞100时，由于固化前的组合物的粘度变高，所以难以制造抗静电硬涂层。
进而，上述硅丙烯酸酯是用通式(CH3O)3SiR3O-CO-CR4=CH 2 表示的，R3、R4分别表示烷基。另外，R3、R4可以分别不同，也可以相同。
上述硅系化合物(C)的配合量，对于多官能丙烯酸酯(A)100重量份，是10～80重量份，优选的是20～60重量份。若小于10重量份，抗静电硬涂层的表面硬度低，密合性不能提高。另一方面，若大于80重量份，在固化后的抗静电硬涂层内发生裂纹，与叠层在抗静电硬涂层上的具有附加功能的膜的密合性降低。
4.其它成份
对于本发明的抗静电硬涂层用组合物，为了调节固化前的组合物的粘度，也可以使用稀释溶剂。这些，只要是非聚合性的就没有特别限制，例如，可举出甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纤素、乙基溶纤素、乙基溶纤素乙酸酯、异丙醇、二丙酮醇等。这些可单独使用，也可两种以上并用。
另外，对于本发明的抗静电硬涂层用组合物，为了促进固化，可以使用引发剂、光固化剂等，但只要是引发促进存在于多官能丙烯酸酯(A)中存在的丙烯酰基的聚合反应，就没有特别限制。
例如，通过紫外线照射固化时，可使用以往公知的光聚合引发剂(光固化剂)，作为代表的，可举出2，2-二甲氧基-2-苯基乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、呫吨酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、苯偶因丙基醚、苄基二甲基缩酮、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、其它噻吨系化合物等。
另外，通过加热进行固化时，可使用以往公知的引发剂(自由基引发剂)，作为代表的，可举出酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。这些引发剂，可以单独使用，也可以两种以上并用。
进而，对于本发明的抗静电硬涂层用组合物，根据需要，在不损坏性能的范围内也可以使用颜料、填充剂、表面活性剂、分散剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。
5.抗静电硬涂层
本发明的抗静电硬涂层，是使含有上述的多官能丙烯酸酯(A)、导电性微粒子(B)及硅系化合物(C)的组合物固化形成的。此时，形成的硬涂层也可以设置在基膜上。
上述使用的基膜的材质，只要是透明的，就没有特别限制，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚酯、再生纤维素、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺、尼龙等。优选的是透明性优良的三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯。
在本发明中，对于形成抗静电硬涂层，优选的是将上述的抗静电硬涂层用组合物涂敷在基膜上，进行干燥、固化。这些固化前的硬涂层组合物的涂敷顺序没有特别限制，可将多官能丙烯酸酯(A)、导电性微粒子(B)及硅系化合物(C)混合后涂敷，另外，也可分别组合涂敷。
此时，作为将上述组合物涂敷在基膜上的方法，可使用公知的喷涂、凹版涂敷、辊涂、刷涂等涂敷方法。对于涂敷量，要根据所需要的物性，调节成所需要的厚度。
另外，作为如上述的涂敷在基膜上，使干燥后的组合物固化的方法，没有特别限制，例如，可使用紫外线照射、加热等公知的方法。
在用紫外线照射固化时，作为固化所用的能线源，例如，可使用高压水银灯、卤灯、氙灯、氮激光、电子线加速装置、放射性元素等线源。能线源的照射量，作为紫外线波长365nm的累积发光量，优选的是50～5000mJ/cm2。照射量低于50mJ/cm2时，由于固化不充分，有时抗静电硬涂层的耐磨性和硬度下降。另外超过5000mJ/cm2时，得到的抗静电硬涂层产生着色，透明性下降。
可是，本发明的抗静电硬涂层，必须是在固化上述的组合物(以下称为“固化物”)的表面的元素组成中，硅所占的比率相当于Si、C及O的合计量的10～35原子％。此时，上述表面Si的比率是用ESCA分析，用Si量/(Si量+C量+O量)计算出的。
上述固化物表面的元素组成中，硅所占的比率小于10原子％时，由于露出在表面的-SiO-的比例下降，所以就不能提高与叠层在其上的具有附加功能的膜的密合性。另一方面，大于35原子％时，抗静电硬涂层上产生裂纹，与叠层的具有附加功能的膜的密合性降低。优选的是11～30原子％。
其中，所说的固化物表面是指距离最上表面50～1500nm的深度，优选的是100～800nm的深度。
上述抗静电硬涂层的厚度优选的是1～15μm，更优选的是2～8μm。膜厚小于1μm时，硬度下降，大于15μm时，抗静电硬涂层自身产生裂纹，与叠层于硬涂层上的具有附加功能的膜的密合性降低。
6.抗静电硬涂层的制造方法
本发明中，上述固化物表面的元素组成中，硅所占的比率符合上述范围的方法，只要是将固化物表面浸蚀在软质液中，有-SiO-键露出的效果，就没有特殊的限制，可以举出电晕放电、等离子放电、低压水银灯、激基缔合物等物理的处理等，或用有机溶剂浸蚀固化物表面，控制Si元素量的化学的处理等。其中，电晕放电、等离子放电、低压水银灯等处理方法，其效果佳，是优选的。
用上述方法处理后的表面深度，只要是不损坏固化物就没有特别的限制，优选的是50～1500nm，更优选的是100～800nm的深度。比50nm浅时，-SiO-键的生成少，不能得到充分的密合性。另外，超过1500nm时，对基片的损坏增大，在抗静电硬涂层和硬涂层上叠层的具有附加功能的膜间的界面会产生剥离。
在本发明的抗静电硬涂层的制造方法中，所说的接近大气压是指1.33×104～10.64×104Pa的压力，其中，从容易调整压力，装置容易构成的方面看，优选的压力范围是9.31×104～10.37×104Pa。
本发明的表面处理，优选的是在空气和/或稀有气体氛围中进行。此时，作为使用的稀有气体，可举出氦、氖、氩、氙、氮等。在氩气氛围下，与在空气氛围下进行的表面处理比较，由于能够更温和地进行表面处理，所以是理想的。
若本发明的相对电极间的放电电流密度低，发生表面处理不到的部分，难以提高密合性，若高，由于硬涂层表面的有机物分解，密合性降低，所以优选的是0.2～300mA/cm2，更优选的是5～200mA/cm2。
在此，所说的本发明的电极间的放电电流密度是指用与放电空间的电流流动方向垂直的方向的面积除通过放电电极间的电流值的值，作为电极使用平行平板型的时，用其相对的面积除以上述电流值的值。
另外，在上述电极间加上脉冲化的电场时，流过脉冲化了的电流，但此时，脉冲电流的最大值，即是用上述的面积除以峰-峰值后得到的值。
在本发明中，在电极间加上脉冲化的电场时，代替以往的交流波而作成脉冲波形，可在更短时间内在软质液中将硬涂层表面均匀地进行表面处理。此时，作为其脉冲波形，没有特别限制，但可使用图3(A)、图3(B)所示的脉冲型或图3(C)所示的方形波型、图3(D)所示的变频型等。在此图3中，表示施加电压是正负交替的，但也可施加仅是正或负的任何一个电极的脉冲电压，即单面波状的脉冲电压。
在本发明中，施加于电极间的脉冲电压，其脉冲上升时间及下降时间越短，等离子发生时的气体的电离越可有效地进行。为此，施加于电极间的脉冲电压的上升，优选的是100μs以下，更优选的是10μs以下。若超过100μs，放电状态容易转移到电弧放电而变成不稳定。另外，通过这样高速上升时间的脉冲电场有实现电子密度高的放电状态的效果。
脉冲电压下降时间，没有特别限制，但优选的是与上升时间相同程度的高速，更优选的是100μs以下。
另外，上升时间/下降时间的上限，没有特别限制，但若考虑电源装置等时，优选的是40μs以上。
另外，在此所说的上升时间指电压变化的方向连续地是正的时间，所说的下降时间指电压变化的方向连续地是负的时间。
若本发明的脉冲电场的强度过低，放电稀疏，难以得到均匀的表面处理。另一方面，若过强，硬涂层表面受到损坏，难以提高与叠层在硬涂层上的具有附加功能的膜的密合性。为此，优选的是1～100kV/cm，进而优选的是5～60kV/cm。
另外，在电极间形成的脉冲电场也可以适宜地调节其脉冲波形、上升时间及下降时间及频率。
可是，脉冲电场，频率高，脉冲幅度短的，适宜于高速处理。
在本发明中，若施加在相对电极间的脉冲电场的频率过小时，放电稀疏，若过大，硬涂层表面受到损坏，难以提高与具有叠层在硬涂层上的附加功能的膜的密合性。为此，通常优选的是在0.5kHz～100kHz的范围，更优选的是在2kHz～40kHz的范围。
另外，脉冲电场的脉冲持续时间，优选的是在1μs～1000μs，更优选的是在3μs～200μs。若不足1μs，放电不稳定，另一方面，若超过1000μs，容易转移到电弧放电。
上述的表面处理，也可以加热或冷却表面处理前的固化物，但在室温下也可以充分处理。
7.抗静电硬涂层层压体膜
在本发明的抗静电硬涂层层压体膜中，也可以通过基膜将粘结层叠层到抗静电硬涂层上。作为基膜，可使用上述的。
作为上述的粘结层，优选的是可将装有基膜和抗静电硬涂层的玻璃或塑料板等光学部件牢固地粘结，且即使在高温、高湿的条件下也不发泡的，例如，适宜使用丙烯酸酯系粘结剂。其中，作为特别优选的粘结剂，可举出丙烯酸聚合物100重量份和硅烷化合物1～20重量份组成的配合物。
作为上述的丙烯酸聚合物，例如可举出以烷基(甲基)丙烯酸酯作为主要成份的丙烯酸系共聚物。
作为上述烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可举出乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、正壬基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、乙酰基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独使用，另外，也可两种以上并用。
若上述烷基(甲基)丙烯酸酯的含量，少时，凝聚力变高，难以得到充分的感压接合性，另外，若多，由于凝聚力变低，难以得到充分的剪切强度，所以在上述丙烯酸系共聚物中，优选的是50～98重量％、更优选的是70～95重量％。
在上述丙烯酸系共聚物中，根据需要，也可以共聚其它的乙烯系单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(无水)马来酸、(无水)富马酸、羧基乙基丙烯酸酯等羧基烷基(甲基)丙烯酸酯类等的含羧基乙烯基单体，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、己内酰胺改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含羟基乙烯基单体、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基月桂内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮乙烯基单体、醋酸乙酯、三甲基乙酸乙烯酯、丙酸乙酯、苯乙烯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独共聚，也可以两种以上并用共聚。
上述其它的乙烯基系单体分含量，若少时，凝聚力变低，难以得到充分的剪切强度，另外，若多，由于凝聚力变高，难以得到充分的感压接合性，所以在上述丙烯酸系共聚物中，优选的是2～50重量％、更优选的是5～30重量％。
作为得到上述丙烯酸系共聚物的方法，从容易控制聚合反应的点看，优选的是溶液聚合，此时，一般可使用热聚合引发剂。
作为上述热聚合引发剂，例如可举出甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类、异丁酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、p-氯苯甲酰过氧化物等二酰过氧化物类、二异丙基苯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物类、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双-(叔丁基过氧异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类、1，1-二-叔-(丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(叔丁基过氧基)环己烷等过氧缩酮类、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基二碳酸酯、双-(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等过碳酸酯类等有机过氧化物，除此之外，可举出2，2’-偶氮二-异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二-1-环己腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酯、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、2，2’-偶氮二-(2-氨基丙烷)二氢氯等偶氮二系化合物。
在聚合上述丙烯酸系聚合物时，为了抑制聚合反应的不均匀，可以以适宜调节得到的共聚物的分子量的目的而添加链转移剂，例如，可举出正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、β-巯基丙酸、β-巯基丙酸辛酯、β-巯基丙酸甲氧丁酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、硫代乙二醇酸丁酯、丙烷巯基醇类、丁烷巯基醇类、硫代磷酸酯类等的硫醇化合物和四氯化碳等卤化合物等。
用上述聚合方法得到的丙烯酸系共聚物的重量平均分子量，若低，由于难以得到充分的应力缓和性，所以优选的是80万以上，更优选的是100万以上。
上述丙烯酸系共聚物也可通过交联剂进行交联，作为上述交联剂，可以使用与一般的溶剂型粘结剂所用的丙烯酸系共聚物中的极性基反应的，例如，可举出亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲基二异氰酸酯(XDI)、三羟甲基丙烷改性TDI等异氰酸酯系交联剂、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚等环氧系交联剂、N，N-六亚甲基-1，6-双(1-氮杂环丙烷羧酸酰胺)等氮杂环丙烷系交联剂等。
另一方面，作为粘结剂之一成份的上述硅烷化合物，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等氯硅烷、甲基氢硅烷。
作为本发明的粘结层，适合的是将装有基膜和抗静电硬涂层的玻璃或者塑料板粘结，在高温(80℃)、高湿(60℃×95％)下放置后再剥离性也优良。为了实现它，优选的是在上述丙烯酸聚合物100重量份中配合硅烷化合物1～20重量份。硅烷化合物的配合量，由于若过少，则再剥离性差，若过多，则密合性低，容易剥离，所以优选的是上述范围。更优选的是对于丙烯酸聚合物100重量份是3～10重量份。
在构成本发明的粘结层的粘结剂中，根据需要，在不损坏透明性等光学特性的范围内也可添加增粘树脂。
作为上述增粘树脂，例如可举出C5及C9系石油树脂、松香树脂、松香酯树脂、萜烯树脂、萜烯苯酚树脂、香豆酮·茚树脂、不均匀松香酯树脂、聚合松香树脂、聚合松香酯树脂、二甲苯树脂、苯乙烯树脂及它们的加氢物等，这些可以单独使用，或者可以两种以上并用。
增粘树脂，在粘结剂中成为未交联成份，所以若添加量变多，则凝聚力变低，难以得到充分的耐热性和耐湿性，所以优选的是对于上述丙烯酸聚合物100重量份，添加量是30重量份以下。
上述粘结剂的厚度，若薄，则与装有抗静电硬涂层的玻璃或者塑料板的密合力降低，另外，在高温高湿条件下因热收缩时的应力而容易引起表面破坏，  另一方面，若厚的话，粘结剂中的残留溶剂增加，在高温条件下容易发泡，是不理想的，为此，优选的是5～35μm、更优选的是10～30μm。
进而，在本发明的抗静电硬涂层层压体膜中，对于抗静电硬涂层，在最外层也可以叠层具有附加功能的膜。
作为叠层的具有附加功能的膜，没有特别限制，可举出反射防止膜，切除IR截止滤波器、UV截止滤波器等用途。
另外，通过上述分别的用途，使用的膜种不同，使用的化合物也不同，但作为通常使用的化合物，例如可举出TiO2、SiO2、ZrO2、MgF2等金属化合物，另外，可举出Au、Ag、Cu、Pt等金属单体等。
具有上述附加功能的膜的膜厚，没有特别限制，根据用途和目的而变化，但作为光学材料使用的膜时，通常优选的是5～300nm。
另外，具有上述附加功能的膜的叠层方法，没有特别限制，可举出溅射、电镀法、CVD法、涂敷等。
进而，在本发明的抗静电硬涂层层压体膜中，对于抗静电硬涂层及叠层了在其最外层具有附加功能的膜的抗静电硬涂层的最外层，也可以适宜地形成防污层，特别是作为对于来自指纹污染等人体的油污的擦去性优良的，优选的是具有防水性、防油性的，作为防水性，优选的是接触角为80度以上，另外，作为防油性，优选的是接触角为50度以上的。
作为具有这样的性能的，例如，可举出氟系硅烷偶合剂或长链烷基系硅烷偶合剂等。
实施例及比较例
以下，对于本发明用实施例及比较例进一步详细地说明，但本发明不受这些实施例的限制，另外，实施例及比较例的抗静电硬涂层薄膜的各物性用如下所示的评价方法测定。
评价方法
(1)表面Si元素量
表面处理后的抗静电硬涂层的Si元素量的比率，通过ESCA进行分析，用Si量/(Si量+C量+O量)(％)算出。
(2)铅笔硬度
按照JIS-K6894评价抗静电硬涂层薄膜的铅笔硬度，在5次测定中，将3次以上铅笔芯的痕迹没有残留的作为良好。(在表2中，用3H的试验结果，将5次均不残留的记为3H 5/5。)
(3)耐擦伤性
在钢丝棉(#0000)的200g/cm2的加压下对抗静电硬涂层膜摩擦30次以后，对没有伤痕记作○，对有伤痕记作×。
(4)胶带剥离试验
a)耐久试验后的剥离性；是在60℃、95％RH的条件下1000小时后
b)UV处理后的剥离性；是在UV照射(褪色试验器)300小时后
对抗静电硬涂层膜进行上述a)和b)的耐久试验，在试验后的抗静电硬涂层膜表面，用切刀按照1mm×1mm的棋盘格作成100个方块，按照JIS D0202标准进行胶带剥离试验。剥离试验后，计算未被剥离所剩下来的数(通过胶带剥离试验，抗反射层不剥离，密合性良好时记作100/100)。
(5)表面电阻值的测定
用2点式表面电阻测定器(HI-Resistance Tester Model TR-3东洋电子制)对抗静电硬涂层膜(10cm×10cm)的表面进行上述b)测定5点，求出平均值(例如在表1中，将3.0×107Ω/□记作3.0E+07Ω/□)。
(6)耐热性试验后的粘结层的剥离强度的测定
将带有粘结层的抗静电硬涂层膜贴在玻璃板上，在80℃下进行1000小时的耐热性试验，而后，在23℃、相对湿度50％下放置24小时，使其磨合，作成25mm宽的试验片，使用拉伸试验机，在90度方向上以300mm/min的速度测定剥离强度。在玻璃板上不残留有剥离层，再剥离良好的用○表示。
实施例1
抗静电硬涂层的制作
将相对多官能丙烯酸酯(日本化药社制、DPHA)100重量份，配合表面处理胶体硅涂料(GE东芝硅社制、UVHC-1105)45重量份和作为导电性粒子的ATO(平均粒径20mm：15～25nm)300重量份的混合溶液，用甲基乙基酮进行稀释而调制组合物，以使上述混合液成份为55％。
接着，用微型照相凹版涂敷器在作为基膜的透明PET膜(帝人社制PET、OFW-188)的单面上涂敷上述的组合物，加热干燥后，用300mJ/cm2的紫外线灯照射，制作厚度为5μm的抗静电硬涂层。
表面处理
使用钢丝电极对上述抗静电硬涂层的表面进行电晕放电，其条件是脉冲的电场的强度为15Kv/cm、频率为6kHz、脉冲上升时间5μs、放电电流密度为4.5mA/cm2。
用ESCA对上述电晕放电处理了的抗静电硬涂层表面进行表面分析，求出Si量/(Si量+C量+O量)时，相对电晕放电处理前是9原子％，电晕放电处理后是15原子％。
无机薄膜层的形成
在上述薄膜处理了的抗静电硬涂层上，使用溅射法，将SiO2膜作成350nm的膜。以下，将其称为抗静电硬涂层膜。对得到的抗静电硬涂层膜的物性按照上述的方法进行评价，其评价的结表示在表1中。
实施例2
除了使用250重量份ITO代替作为导电性粒子的ATO以外，其它与实施例1相同地进行操作，得到抗静电硬涂层膜。用上述的方法评价得到的抗静电硬涂层膜的物性，其评价结果表示在表1中。
实施例3
作为表面处理方法，使用电功率20W、电压56V、电流0.375A的低压水银灯(在184.9nm、253.7nm中发生很强的光谱线的灯)，进行表面30秒的处理代替电晕处理外，其它与实施例1相同地进行操作，得到抗静电硬涂层膜。用上述的方法评价得到的抗静电硬涂层膜的物性，其评价结果表示在表1中。
实施例4
粘结层的制作
在具有温度计、搅拌机、回流冷却管、氮气导入管及滴液漏斗的5口可分离的烧瓶中，加入2-乙基己基丙烯酸酯48.8重量份、正丁基丙烯酸酯46重量份、丙烯酸5重量份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯0.2重量份、2正十二烷基硫醇0.03重量份及醋酸乙酯100重量份，通过搅拌均匀混合后，一边升温一边通入氮气进行30分钟置换，除去***内溶存的氧气。接着用滴液漏斗，滴下在保持70℃的状态下将0.03重量份的过氧化苯甲酰溶解在3重量份的醋酸乙酯的引发剂溶液，而后在氮气氛下，反应15小时，得到用GPC测定的重均分子量为90万的丙烯酸系的共聚物。进而，在反应后，用醋酸乙酯稀释，得到固形成份为40重量％的丙烯酸系共聚物。
进而，对丙烯酸系共聚物的固形成份100重量份添加作为交联剂的三羟甲基丙烷改性TDI(日本聚胺酯社制，商品名称“可乐耐特L”、固形成份45重量％)1.0重量份、添加作为有机硅化合物的甲基氢硅(信越有机硅社制，商品名称“KF-99”)5重量份，得到粘结剂。
将上述粘结剂涂敷在实施例1得到的抗静电硬涂层膜的PET膜侧，在100℃的烘箱中干燥5分钟，得到厚度为25μm的带有粘结层抗静电硬涂层膜。
将上述带有粘结层的抗静电硬涂层膜放置一周后，切断成100mm×100mm的大小块，层压地贴紧，以使在玻璃板的叠层面上不进气泡。用上述的方法评价得到的带有粘结层的抗静电硬涂层膜的物性，其评价结果表示在表1中。
实施例5
除了将实施例4中的甲基氢硅变成10重量份外，进行与实施例4相同的操作，制作带有粘结层的抗静电硬涂层膜。用上述的方法评价得到的带有粘结层的抗静电硬涂层膜的物性，其评价结果表示在表1中。
实施例6
除了将实施例4中的甲基氢硅变成15重量份外，其它进行与实施例4相同的操作，制作带有粘结层的抗静电硬涂层膜。用上述的方法评价得到的带有粘结层的抗静电硬涂层膜的物性，其评价结果表示在表1中。
比较例1
除了不进行表面处理外，其它进行与实施例1相同的操作，得到抗静电硬涂层膜。用上述的方法评价得到的抗静电硬涂层膜的物性，其评价结果表示在表1中。
比较例2
除了使用导电性微粒子(ATO)40重量份外，其它进行与实施例1相同的操作，得到抗静电硬涂层膜。用上述的方法评价得到的抗静电硬涂层膜的物性，其评价结果表示在表1中。
比较例3
除了使用含有表面处理胶体硅涂料(GE东芝硅社制，UVHC-1105)120重量份外，其它进行与实施例1相同的操作，得到抗静电硬涂层膜。用电晕放电进行表面处理后的Si比率是45原子％。用上述的方法评价得到的抗静电硬涂层膜的物性，其评价结果表示在表1中。
比较例4
除了表面处理条件中，脉冲电场强度是0.5kV/cm外，其它进行与实施例1相同的操作，得到抗静电硬涂层膜。用上述的方法评价得到的抗静电硬涂层膜的物性，其评价结果表示在表1中。
                                                 表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2    比较例3   比较例4
表面Si量   15   15   15   9   15    45   15
铅笔硬度   3H 4/5   3H 5/5   3H 4/5   3H 5/5   3H 4/5    3H 3/5   3H 4/5
耐擦伤性   ○   ○   ○   ×   ○    ×   ○
耐久处理后剥离性   100/100   100/100   100/100   10/100   100/100    40/100   20/100
UV处理后剥离性 100/100 100/100 100/100 35/100 100/100 50/100 30/100
表面电阻   3.0E+07   5.0E+05   3.0E+07   2.0E+07   1E+12以上    1.0E+08   3.0E+07
  实施例4   实施例5   实施例6
耐热后剥离强度(kg/2.54cm)     2     1.54     0.6
有无再剥离     ○     ○     ○
产业上的可利用性
本发明通过上述的组成，可形成具有抗静电性能的表面硬度优良的抗静电硬涂层。进而在抗静电硬涂层的表面上进行表面处理使表面的元素组成中的硅比率，相对于Si、C及O合计量是10～35原子％，显著地提高抗静电硬涂层与具有附加功能的膜的密合性及表面硬度。而且，通过在导电性粒子中使用ATO和/或ITO，可发挥极其稳定的抗静电性能。另外，通过基膜设置粘结层，可坚固地粘结安装抗静电涂层的玻璃等光学部件。
另外，本发明的显示用反射防止膜的制造方法，由于是用上述的处理条件进行放电处理，所以可以得到抗静电硬涂层和无机薄膜更坚固地密合的显示用的反射防止膜，以往的在低压下所进行的放电处理，可以在大气压附近、短时间地进行。

Claims (15)

1.一种抗静电硬涂层用组合物，其是对于多官能丙烯酸酯(A)100重量份，配合粒径是10～30nm的导电性微粒子(B)50～400重量份和、用有机物进行表面处理了的从氧化硅粒子、有机硅氧烷及硅丙烯酸酯组成群选出的至少一种的硅系化合物(C)10～80重量份。
2.如权利要求1所述的抗静电硬涂层用组合物，其特征是导电性微粒子(B)是ATO和/或ITO。
3.如权利要求1所述的抗静电硬涂层用组合物，其特征是导电性微粒子(B)和硅系化合物(C)的配合量，对于多官能丙烯酸酯(A)100重量份，分别是200～300重量份和20～60重量份。
4.如权利要求1所述的抗静电硬涂层用组合物，其特征是进而配合任意的光固化剂或自由基引发剂。
5.一种抗静电硬涂层，其是硬化如权利要求1～4中任一项所述的抗静电硬涂层用组合物，其特征是在该抗静电硬涂层表面的元素组成中Si占的比率，对于Si、C及O的合计量是10～35原子％。
6.一种抗静电硬涂层层压体膜，其是在基膜上形成如权利要求5所述的抗静电硬涂层。
7.如权利要求6所述的抗静电硬涂层层压体膜，其特征是在与具有抗静电硬涂层的一例相反的基膜上形成粘结层。
8.如权利要求6所述的抗静电硬涂层层压体膜，其特征是粘结层是由丙烯酸酯聚合物100重量份和硅烷化合物1～20重量份构成。
9.如权利要求6或7所述的抗静电硬涂层层压体膜，其特征是在最外层形成具有附加功能的膜。
10.如权利要求9所述的抗静电硬涂层层压体膜，其特征是具有附加功能的膜是反射防止膜、IR截止滤波器或UV截止滤波器。
11.一种抗静电硬涂层的制造方法，其特征是将如权利要求1～4中任一项所述的抗静电硬涂层用组合物涂敷在基膜上，并进行干燥、固化后形成的抗静电硬涂层上，进行通过电晕放电、等离子放电、低压水银灯或者激基缔合物激光的物理处理，或者用有机溶剂浸蚀固化物表面，控制Si元素量的化学处理中选出的任意一种的表面处理。
12.如权利要求11所述的抗静电硬涂层的制造方法，其特征是抗静电硬涂层用组合物的固化是通过紫外线照射或加热进行的。
13.如权利要求11所述的抗静电硬涂层的制造方法，其特征是表面处理是用电晕放电、等离子放电或低压水银灯进行的。
14.如权利要求13所述的抗静电硬涂层的制造方法，其特征是表面处理是在大气压附近的压力下、空气和/或稀有气体氛围中，在一对相对电极间加上电场使放电电流密度成为0.2～300mA/cm2而进行的。
15.如权利要求14所述的抗静电硬涂层的制造方法，其特征是在一对相对电极间加上脉冲化了的电场，电压升起的时间在100μs以下，且脉冲电场的强度是1～100kV/cm的范围，电场的频率是0.5～100kHz。
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