CN1417268A - 制备磺化的固体颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备磺化的固体颗粒的方法，其中燃烧硫以产生气体二氧化硫，对该二氧化硫进行催化氧化以产生气体三氧化硫，在气相－固相反应中用气体三氧化硫对干粉或粒状固体颗粒进行磺化。

Description

制备磺化的固体颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种制备磺化的固体颗粒的方法，涉及该磺化的固体颗粒，并涉及含该磺化的固体颗粒的组合物。更具体地说，涉及一种制备磺化的固体颗粒的方法，其中将固体颗粒与气体的三氧化硫相接触，该气体的三氧化硫是通过由燃烧硫制得的气体二氧化硫的催化氧化得到的。还涉及通过该方法获得的磺化的固体颗粒，及其用途。
背景技术
通常水基着色剂主要包括水溶性的染料。例如，喷墨油墨中的许多是水基油墨，其中每种均含有一种水溶性的染料作为着色剂。
但是，此种染料基油墨在耐晒牢度，耐水牢度和其它牢度性能方面不足。因此，代替水溶性染料，已经研究了使用颜料基着色剂，如含具有优异的耐晒牢度、耐晒水牢度和其它物理性能的颜料的油墨。例如，水基颜料分散体正越来越多地用于在布线材料如触尖笔、纤维尖笔和圆珠笔中使用的油墨中。使用此种颜料基油墨的喷墨打印机已经在商业上实际使用。另外，从环境保护的角度考虑，几乎不含有机溶剂的此种水基着色剂正越来越多地用作油漆和凹印油墨的着色剂。
当颜料用在水基油墨和其它水基着色剂中时，它们被细分散，以便提高颜料色调的锐度、清晰度和透明度。需要分散剂来将此种细分散的颜料均匀地分散在含水介质中，并确保所得到的分散体的储存稳定性。但是，此种分散剂单独不能确保颜料分散体的长期稳定性。作为能够提高颜料分散体长期稳定性的可能溶液，将磺基或羧酸基团引入颜料的表面以使其改性。
通常地，有机颜料在其表面上具有弱的极性，因此在分散介质中的分散稳定性不够，这是由于它们的表面不能通过诸如氢键的作用而将载体中的树脂分散剂充分地吸收。为了提高颜料和树脂分散剂之间的亲合力，并因此提高在分散介质中的分散稳定性，用颜料衍生物处理该颜料，该颜料衍生物含有一种颜料和一种对载体上的树脂分散剂有亲合力的基团或与颜料键合的极性基团。例如，日本专利JP1241792提出一种颜料分散体，它含有颜料、树脂分散剂和具有磺酸铵基团的流化剂。
在用于滤色器的着色剂中，重要的是对颜料进行细分散以便提高滤色器最终的透明度(澄清度)、锐度、透光度和其它物理性能，特别重要的是，确保颜料分散体的流动性，以便避免颜料的聚结，并确保颜料的储存稳定性。为了这些目的，将此种颜料衍生物和颜料分散剂用于滤色器的着色剂中。
在这些条件下，试图向颜料提供极性基团。例如，提出了一种方法，其中在不使用常规材料如硫酸或发烟硫酸的条件下对颜料的表面进行磺化，从而向颜料中引入极性基团。在该方法中，在室温下为固体的磺化剂(例如，氨基磺酸，三氧化硫吡啶络合物以及三氧化硫二甲基甲酰胺络合物)在有或没有溶剂的情况下使用。该方法需要在磺化之前细分散颜料的预处理，以便使颜料表面均匀地磺化。当在溶剂中进行磺化时，该方法进一步需要在磺化后将磺化的颜料与溶剂分开，回收和提纯溶剂，以及中和大量作为废物的磺化剂，因此经济上不利。
当该颜料通过与在室温下为固体的磺化剂混合并且加热所得的混合物来进行磺化时，由于反应体系的状态根据磺化温度是否等于或高于磺化剂的熔点而改变，因此磺化的条件如磺化温度和磺化时间难以控制，并且磺化温度应当设定为相对高的温度(例如，约150℃～约210℃)。
可替代的是，碳粉用通过在配有***实验室设备中加热和气化固体三氧化硫获得的气体三氧化硫进行磺化。在该方法中使用的固体三氧化硫是一种具有高酸度和高氧化性的化合物，并且具有高毒性，这将导致操作者粘膜发炎和皮肤的化学灼伤。固体三氧化硫在与空气接触时吸收湿气并发烟。当它与水接触时，与水剧烈反应，并溶解在其中，从而生成硫酸。因此，从可行性和安全性的角度考虑，大量的固体三氧化硫不能用于商业生产中。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，该方法可在温和的条件下，以商业规模大量生产磺化的固体颗粒，其中磺化容易控制，而不使用溶剂。在经过深入的研究后，本发明人发现，该目的可以通过用气体三氧化硫磺化一种固体颗粒来实现，该气体三氧化硫是通过气体二氧化硫的催化氧化获得的，而气体二氧化硫是由硫的燃烧制得的。本发明基于这些发现得以完成。
更具体地说，一方面，本发明提供一种用于制备磺化的固体颗粒的方法，包括下述步骤燃烧硫以产生气体二氧化硫；对气体二氧化硫进行催化氧化以产生气体三氧化硫；以及用气体三氧化硫在气相-固相反应中磺化干粉状或粒状的固体颗粒。另一方面，本发明提供一种由上述方法获得的磺化的固体颗粒，一种组合物和一种含该磺化的固体颗粒的着色组合物，及其用途。
本文中使用的术语“固体颗粒”指的是并包括能够在其表面上磺化的任何固体物质，如有机颜料，炭黑颜料，导电炭黑，用于电池的炭黑，用于橡胶的炭黑，水不溶的染料，以及树脂微粒。此种炭黑物质通常指的是“炭黑微粒”。固体颗粒可以是任何形状，如粉末、微粒、粒状、片状和原纤，并且从种属上来说这些形状在本文中被称作“粉末或粒状”。
本发明的方法可以用气体三氧化硫在气相-固相反应中磺化固体颗粒，如有机颜料、炭黑颜料、炭黑和树脂微粒，并且易于在工业安全的条件下以低成本制得磺化的固体颗粒。根据该方法，磺化度可以在宽的范围内自由选择。所得的组合物可用于公知或常规的各种领域中。特别是，根据该方法制得的颜料组合物可用作易分散的颜料组合物，该组合物适于用作喷墨油墨和滤色器的着色剂，以及常规油漆和印刷油墨的着色剂。它们也可以用作原料的分散剂或颜料的分散助剂。
具体实施方式
欲根据本发明进行磺化的固体颗粒包括有机颜料、炭黑微粒、水不溶染料以及树脂微粒，但不限于此。此种有机颜料包括任何公知的有机颜料，如可溶或不可溶的偶氮颜料，聚合偶氮颜料，次甲基-甲亚胺颜料，甲亚胺-偶氮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，酞菁颜料，异吲哚啉酮颜料，异二氢吲哚，二苯并芘二酮颜料，萘环酮颜料(perinone)，苝颜料，蒽醌颜料，喹诺酞酮(quinophthalone)颜料，靛蓝-硫代靛蓝颜料，二嗪颜料，喹吖啶酮颜料以及金属络合颜料。
炭黑微粒包括着色炭黑颜料以及在电池中使用的炭黑，导电炭黑和在橡胶中使用的炭黑。这些炭黑微粒包括，例如乙炔黑，热法炭黑，炉法炭黑，灯黑，槽法炭黑和辊筒炭黑。
包括着色炭黑颜料在内的需磺化的颜料，其平均粒径应等于在各种用途中常规采用的颜料的粒径。例如，当磺化的颜料用作常规打印油墨和颜料的着色剂时，它们的平均粒径可与市售颜料的相同。但是，当磺化的颜料用作滤色器的着色剂和喷墨油墨的着色剂时，它们的平均粒径优选为约0.01～约0.5μm，更优选为约0.02μm～约0.2μm。
根据本发明制备磺化的固体颗粒的方法，硫燃烧以产生气体二氧化硫，该气体二氧化硫经催化氧化处理产生气体三氧化硫，并且在气相-固相反应中，将该气体三氧化硫引入与干燥的固体颗粒如颜料相接触以直接磺化该固体颗粒。优选地，在供给含干燥的固体颗粒的反应体系之前，气体三氧化硫与对该固体颗粒和气体三氧化硫呈惰性的气体相混合。此种惰性气体包括，例如，空气、氮气和氩气。为了易于控制磺化，更优选的是，将此种惰性气体和气体三氧化硫的气体混合物引入反应体系中，而不是仅将气体三氧化硫引入反应体系中。
根据本发明在磺化的任何实施方案中，磺化温度优选为80℃～130℃，更优选为100℃～110℃。当气体混合物用于磺化时，气体三氧化硫的浓度依赖于需磺化的颜料颗粒的类型而变化，并且优选的磺化度通常为约1～约20质量％。磺化时间也依赖于反应体系中的磺化温度、磺化度、三氧化硫的浓度和其它参数而变化，但是通常为约0.5～约6小时，并且优选为约1～约3小时。但是，这些磺化条件不是必须如上述限定的，并且可在一些情况下进行初步研究。
下面将描述磺化度，即引入固体颗粒表面的磺基(-SO3H基团)的量。根据本发明的方法，在磺化中，以上述方式获得的气体三氧化硫单独使用或者与惰性气体结合使用。此种配置能够提高磺化度，并可以通过控制磺化条件而获得在宽范围内变化的磺化度。更具体地说，该配置能够将大量的磺基引入每个固体颗粒中，或者引入每个固体颗粒的分子中。换句话说，本发明的方法能够获得固体颗粒的高度磺化。
当炭黑微粒，如炭黑颜料、导电炭黑、电池用炭黑和橡胶用炭黑被磺化时，磺基被引入到每个固体颗粒表面上的芳香核中。在此种情况下，磺化度为约1％～约10质量％，并且优选为约3％～约6质量％每单位炭黑质量。当有机颜料、水不溶染料和树脂微粒被磺化时，磺基被引入到每个固体颗粒的表面上，或者引入到每个固体颗粒内部的分子中。在这些情况下磺化度依赖于被讨论的颜料的类型和化学结构，但是通常为约0.1％～约30％质量，并且优选为约0.5％～约10质量％每单位质量的颜料。
当引入的磺基数量太少时，所得到的磺化的固体颗粒如颜料的极性不够，并且在含水介质或含油介质中不能具有满意的分散稳定性和储存稳定性。相反的，如果引入过多时，所得到的固体颗粒例如颜料可能具有降低的牢度性能和其它物理性能。具有低磺化度的磺化颜料可用作常规颜料。相反的，每颜料分子中载有至少一个磺基的磺化颜料(每单位质量的颜料的磺基数量为约10％～约30质量％)可用作常规颜料，但是优选用作与颜料相结合使用的“颜料衍生物”，如颜料分散剂和分散助剂。
根据本发明的方法获得的磺化的颜料优选用碱性化合物进一步中和，从而产生盐基团。通过该配置，磺化的颜料可以更为有效地用于含水介质和含油介质中。当磺化的颜料用于含水分散介质中时，磺化的颜料上的磺基可以是自由磺基或可以与诸如钠、钾、钙、铵、胺或烷醇胺形成盐。当磺化的颜料用于含油分散介质、低聚物或树脂中时，磺化颜料上的磺基可以是上述自由磺基，金属盐，或有机胺盐。另外，它还可以是伯、仲、叔胺盐，或具有含6个或更多个碳原子的烃基(例如，烷基、环烷基或芳基)的季铵盐，或者通过与公知的碱性化合物如多元胺或聚乙烯亚胺的聚酯低聚物衍生物中和获得的盐。
此种胺包括二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔-丁胺、己胺、十二胺、十八胺、十八碳烯胺、1，2-二甲丙胺、十八烷氨基丙胺和其它脂族胺；羟乙胺、羟丙胺、N，N-二甲氨基乙醇胺、N，N-二乙氨基乙醇胺、N，N-二甲氨基丙醇胺、N，N-二乙氨基丙醇胺和其它烷醇胺；环己胺、吡啶、哌啶、哌嗪、吗啉和其它脂环族胺；苯胺、苯胺衍生物和其它芳族胺，但不限于此。此种季铵化合物包括，例如，甲基二硬脂铵化合物和三甲基硬脂铵化合物。
对根据本发明的方法获得的磺化颜料的后处理将对照常规方法进行描述，在常规方法中硫酸用作磺化剂并且将废硫酸在磺化后中和。例如，根据常规方法，当铜酞菁颜料用硫酸磺化时，硫酸的用量为颜料质量的约10倍。相反地，例如，在本发明下文中的实施例1中，100质量份粒状炭黑颜料用气体三氧化硫和空气的气体混合物磺化，从而产生磺化的炭黑，将该磺化的炭黑置于离子交换的水中，搅拌，并过滤。该洗涤过程重复直至pH恒定。需要总共16.9质量份的氢氧化钠来中和该步骤中的滤液和洗涤液。这相当于每100质量份颜料，硫酸仅过量20.7质量份。本发明的方法所需的磺化剂(气体三氧化硫)比常规磺化方法所用的硫酸的量少很多，并且能够显著降低废液处理的负担以及工艺步骤和成本。根据本发明获得的磺化颜料用作仅包括磺化的颜料和介质的着色组合物，或者用作包括磺化的颜料、其它常规颜料(未磺化的颜料)以及介质的着色组合物。在后一种情况下，磺化的颜料用作常规颜料的分散剂(分散助剂)。在任何情况下，磺化的颜料被细分散，并且根据其用途通过适当的分散装置分散在适当的分散介质中。此种分散介质包括水、水-亲水有机溶剂混合物、有机溶剂、油和脂肪、增塑剂、低聚物和树脂，但不限于此。此种分散装置包括球磨机、砂磨机、超微磨碎机、水平连续介质磨机、垂直连续介质磨机、针磨机、三辊磨机、压力捏合机、转鼓混合机、Henschel混合机、锤磨机、Banbury混合机和挤出机，但不限于此。
根据本发明获得的磺化颜料可用作，例如，颜料的着色剂、印刷油墨、喷墨油墨和用于书写材料的油墨；滤色器用着色剂；树脂用着色剂；以及常规颜料(未磺化的颜料)用分散剂(分散助剂)。
对油漆(其中本发明的磺化颜料用作着色剂)没有特别限制，并且包括其中使用公知和常规的颜料的所有油漆。此种油漆(涂覆材料)包括，例如，用于汽车的油漆、用于建筑的油漆、用于木头、载体和设备的油漆、家用油漆、用于塑料的油漆、预涂覆的金属油漆、罐头涂层、船舶油漆、防腐蚀颜料、光固油漆、电子束-固化油漆、静电粉末涂层以及聚(氯乙烯)溶胶油漆。
对印刷油墨没有特别限制，并且包括所有公知的或者常规的印刷油墨，如凸版油墨、平印油墨、凹印油墨、丝网印刷油墨、新闻墨和橡皮凸版油墨。
这些油漆和印刷油墨可以是固体和液体。当它们是液体时，水、水-亲水有机溶剂混合物和有机溶剂用作介质。此种有机溶剂包括脂族烃、脂环族烃、芳族烃、卤化烃、酯类、酮类、乙二醇醚类和醇类，但不限于此。
用于油漆和印刷油墨的载体根据其用途包括公知或常规的含油或含水载体。用作载体的树脂包括醇酸树脂、氨基醇酸树脂、用于烘焙的丙烯酸树脂、丙烯酸酯类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、松香改性的苯酚树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯/丙烯酸类树脂、苯乙烯-二烯共聚物、氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、丁醛树脂、干性油和熟油，但不限于此。
欲用本发明的磺化颜料着色的树脂包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚(氯乙烯)树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯类树脂、甲基丙烯酸酯类/苯乙烯树脂以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，但不限于此。
本发明的着色组合物在显示图像的过程中用作图像显示材料，并且在图像记录过程中如喷墨记录过程中和电沉积记录过程中用作图像记录剂如喷墨油墨和电沉积记录组合物。
喷墨油墨将在下文中以此种着色组合物的典型实例进行说明。喷墨油墨包括着色剂、水、作为分散剂的水溶性树脂、表面活性剂、含水树脂固定剂(粘合剂)以及有机溶剂。喷墨油墨进一步还可包括添加剂，以便进一步稳定地储存和排放。此种添加剂包括，例如，表面张力调节剂、粘度改进剂、电阻系数调节剂、消泡剂以及抗真菌剂。在该情况下所用的水应当优选为离子交换水或离子交换的蒸馏水。
作为分散剂的水溶性树脂包括丙烯酸酯类树脂、丙烯酸/苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、以及聚氨酯树脂，但不限于此。这些树脂中的每种可以单独使用或结合使用。作为分散剂的丙烯酸酯类树脂和丙烯酸酯类/苯乙烯树脂包括，例如，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯-马来酸共聚物以及异丁烯-马来酸酯-马来酸共聚物。为了稳定地储存和排放，在油墨中用作分散剂的这些水溶性树脂的用量通常为约5％～约100％质量，并且优选为约10％～约50％质量，基于油墨中的颜料的质量计。油墨还可包括用于这些树脂的pH调节剂，如无机碱性物质，以及氨、胺和其它有机碱性物质。
喷墨水基油墨还可包括一种表面活性剂，以便改进颜料的分散性能和分散稳定性，以及油墨随时间的储存稳定性或控制其表面张力。此种表面活性剂包括阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧化乙烯烷基醚磺酸盐、以及萘磺酸盐甲醛缩合物；非离子表面活性剂如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺醚、炔属醇以及炔属二醇，但不限于此。
喷墨水基油墨除水以外还包括水溶性有机溶剂，以便防止油墨和打印机头的喷嘴干燥，并且在许多情况下改进排放稳定性。此种水溶性有机溶剂包括多元醇类如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇和甘油；多元醇醚类如乙二醇一甲醚和乙二醇一丁醚；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇；胺类如二乙醇胺和胆胺；杂环化合物如N-甲基-2-吡咯烷酮；以及环丁砜，但不限于此。
本发明的着色组合物还可用作滤色器的分散体。为了制备该分散体，将一种分散剂和一种含所需色调的常规颜料的颜料组合物以及根据本发明获得的磺化颜料加入到一种适合成膜的树脂于有机溶剂的溶液中，将所得到的混合物预混合，从而分散颜料组合物。例如，颜料组合物和分散剂均匀地混合并在分散设备如垂直介质磨机，水平介质磨机或球磨机中研磨，并且将所得到的混合物加入到含该成膜树脂的溶液中。可替代的是，将常规颜料和磺化颜料溶解在硫酸中，所得到的硫酸溶液置入水中，以便沉积这两种颜料的固体溶液或共析体并因此获得一种颜料组合物，并且按照与上述相同的方法将颜料组合物加入并与含成膜树脂和分散剂的溶液混合，研磨所得到的混合物，从而生产颜料分散体。
对用于本发明的此种成膜树脂没有特别限制，并包括用于滤色器的颜料分散体的公知或常规成膜树脂。作为用于颜料分散体的介质，可以使用有机溶剂、水和水与有机溶剂的混合物。颜料分散体还可包括公知或常规的添加剂，如分散助剂，润滑剂和粘合剂。
在含成膜树脂的溶液中的颜料组合物的用量优选为约5～约500质量份，以每100质量份的成膜树脂计。成膜树脂可以是光敏成膜树脂和非光敏成膜树脂中的任一种。含此种光敏成膜树脂的溶液的例子是那些用于紫外线可固化油墨和电子束可固化油墨中的树脂。含此种非光敏成膜树脂的溶液的例子是用于印刷油墨如凸版油墨、平印油墨、凹印油墨、丝网印刷油墨的清漆；用于空气干燥或烘焙油漆的清漆；用于电沉积涂层的清漆；以及用于传热打印带的清漆。
此种光敏成膜树脂包括光敏环化橡胶树脂、光敏酚醛树脂、光敏聚丙烯酸酯树脂、光敏聚酰胺树脂、光敏聚酰亚胺树脂、不饱和的聚酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂以及多羟基丙烯酸酯树脂，但不限于此。另外，可以加入作为反应稀释剂的各种单体。
根据常规方法，光固化光敏颜料分散体可以通过将光聚合引发剂如安息香醚或二苯酮加入到含光敏树脂的颜料分散体中，并研磨所得到的混合物来制备。类似的，热固化颜料分散体可以按照与上述相同的方法来制备，所不同的是，使用热聚合引发剂代替光聚合引发剂。
非光敏成膜树脂包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、可溶的聚酰胺树脂、可溶的聚酰亚胺树脂、可溶的聚酰胺-酰亚胺树脂、可溶的聚酯-酰亚胺树脂、苯乙烯-马来酸酯共聚物的水溶性的盐、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物的水溶性的盐以及水溶性的氨基-聚酯树脂，但不限于此。
基本上以与上述相同的方式磺化炭黑(不包括用于着色的炭黑)。更具体地说，所得到的磺化导电炭黑如乙炔黑可用于制备导电组合物如导电油漆或导电油墨的水基分散体。这些导电组合物用于制备电子部件的导电材料，如抗静电膜和包装纸。
作为树脂微粒，可以使用聚丙烯和其它聚烯烃微粒。但是，优选的是用于公开号为2000-309654的日本未审专利申请中记载的带电马赛克膜的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸羟乙基酯-二乙烯基苯(质量比：41.6∶7.1∶8.1∶8.7)交联共聚物的颗粒，以及诸如用作离子交换树脂的苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物的其它颗粒。
本发明的方法具有下述特征和优点。
1)将诸如粉末、小粒、颗粒、片状或原纤状的任何形状的固体颗粒如颜料引入与气体三氧化硫接触并在其表面上反应，该方法无需诸如对要进行磺化的颜料颗粒进行微分散这样的预处理。
2)磺化后，过量的气体三氧化硫可以用惰性气体如空气或氮气替代，并且被磺化的固体颗粒吸附的三氧化硫易于洗涤和中和。
3)固体颗粒如颜料可以用气体三氧化硫直接磺化，并且磺化可在低温下进行，并且易于高效地控制。
4)在该方法中固体颗粒如颜料不易受损害。
5)即使易受水解作用影响的颜料和其它固体颗粒，如那些通过硫酸的磺化而水解的，也可以被磺化。
6)在磺化后回收的过量气体三氧化硫可再次用于其它用途。
7)在该方法中，硫燃烧以产生气体二氧化硫，气体二氧化硫经催化氧化生产气体三氧化硫，并且气体三氧化硫用作磺化剂。起始原料硫的危险性相对较低。在整个工艺步骤中，仅通过控制含气体三氧化硫的气体的流速便可控制磺化。该方法的工艺步骤在工业上易于控制，并且大量的气体三氧化硫可以以较小的危险性进行处理。因此，该方法易于安全地制备磺化的固体颗粒。
8)该方法不使用常规技术中使用的含三氧化硫络合物的有机溶剂，并且能够容易地处理废液，因此在经济上是有利的。上述常规技术需要对大量的废酸和废溶剂进行处理。
9)烃的氧化制得的炭黑几乎没有位点可以被磺化，并且根据常规技术不能用磺基大量磺化。但是，本发明的方法允许气体三氧化硫直接与目标固体颗粒反应，并且甚至于能够成功地将磺基引入此种炭黑中。
如上所述，本发明的方法能够合理且容易地生产磺化的固体颗粒，并且经济有利。
                          实施例
本发明将参考下面的实施例进行详细说明，这些实施例不应作为对本发明范围的限制。除非特别声名，所有份数和百分含量均为质量。
实施例1
将总共100份粉状炭黑颜料(平均粒径：0.013μm)在干燥器中，在150℃下预干燥1小时，而后放置在反应器中。分开地将硫燃烧以产生气体二氧化硫，该气体二氧化硫经催化氧化，从而产生气体三氧化硫。将在80℃～110℃下加热的干燥空气和气体三氧化硫的混合物供入反应器，其中相对于干燥空气，气体三氧化硫的浓度为8％，随后磺化2小时。将反应混合物冷却，磺化的炭黑置入离子交换的水中，搅拌，而后过滤。该洗涤步骤重复直至pH变得恒定。这些滤液用10％的氢氧化钠水溶液中和，这需要以纯物质计16.9份的氢氧化钠。这说明被磺化颜料吸附的三氧化硫的含量以硫酸计为20.7份。随后，产物在80℃下干燥24小时，从而生产出103.4份具有磺化表面的炭黑颜料。
炭黑颜料在烧瓶中分解，并通过离子色谱法确定颜料中的硫含量，发现单位质量磺化的炭黑中含有3.2％的磺基(-SO3H基团)。分开地，将与上述所用相同的炭黑用与上述相同的方法磺化，所不同的是，形状为小粒，发现单位质量所得到的磺化炭黑含有3.1％的磺基(-SO3H基团)。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备磺化的颜料，所不同的是，使用100份C.I.颜料红122(下文中在颜料名称中的“C.I.”将省略)(平均粒径：0.1μm)代替炭黑颜料。在该方法中，磺化后，有24份的氢氧化钠需要中和洗涤。这表明被磺化的颜料吸附的三氧化硫的含量以硫酸计为29.4份。干燥后，获得104.5份的磺化颜料。单位质量的磺化颜料含3.9％的磺基，这表明约0.15的磺基引入到每分子的颜料中。
实施例3～13
按照与实施例1相同的方法，对表1中所列的黄颜料、红颜料、蓝颜料、紫颜料和黑颜料进行磺化。表1列出了所述磺化结果。对于除炭黑颜料以外的有机颜料，还提供了每分子颜料的磺基数量。
                                表1
  实施例       颜料   平均粒径(μm)  反应时间(小时)   单位质量(％)的SO3H(数目)
    3     颜料黄147     0.35     2   1.5(0.11)
    4     颜料黄173     0.72     2   10.7(0.58)
    5     颜料红177     0.06     3   4.2(0.23)
    6     颜料红254     0.25     2   0.7(0.03)
    7     颜料红255     0.35     2   11.6(0.42)
    8     颜料紫19     0.70     2   5.3(0.21)
    9     颜料紫23     0.45     2   14.0(1.03)
    10     颜料蓝15∶3     0.35     2   6.2(0.45)
    11     铝酞菁蓝     0.42     2   4.5(0.30)
    12     炭黑     0.06     3   5.4(-)
    13     CHROMOFINE BlackA1103*     0.30     2   7.9(0.77)
*：可由Dainchiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd商购到。
实施例14～17：喷墨油墨的制备和测定
将实施例1中获得的磺化炭黑颜料在水中去絮凝，过滤，从而产生水基压滤饼(颜料固体含量：28％)。水基颜料分散体由17.9份磺化炭黑颜料的的水基压滤饼、3份作为分散剂的水溶性丙烯酸树脂、14份的乙二醇、6份的二甘醇、20份甘油和39.1份的水来制备。而后，将未经分散的粗颜料颗粒用超离心机从分散体中除去，从而产生颜料的平均粒径为72nm的喷墨水基黑油墨。
喷墨水基黄、红和蓝油墨按照与上述相同的方法制备所不同的是，分别使用含颜料黄74和0.8％在实施例4中制备的磺化的黄颜料(下文中缩写为“PY74-M”)、实施例2中获得的磺化喹吖啶酮红颜料，以及实施例10中获得的磺化酞菁蓝颜料的颜料组合物。
上述制备的喷墨水基油墨的物理性能根据下述方法确定。在一个样品油墨中颜料的平均粒径按照下述方法确定。样品油墨用蒸馏水稀释至一定浓度，该浓度由测试仪器确定，从而产生测试液，该测试液用超声处理20秒，在测试液中颜料的平均粒径Beckman Coulter N4亚微颗粒尺寸分析仪(Submicron Particle Size Analyzer)确定(由Beckman Coulter，Inc.提供)。分开地，将样品油墨用水稀释至颜料浓度为1％，并用规格No.4的刮涂棒和K控制涂布机(由RK Print CoatInstrument Ltd。提供)在Photo Print Paper No.2(由Seiko Epson Corporation提供)上刮涂。而后，测试样品的颜色用差示分光光度仪CR-121(由Minolta Co.，Ltd.提供)确定。结果示于表2中。
                                  表2
    颜料   平均粒径(nm)   L*   a*   b*   透明度
实施例14   实施例1     72   20.8   0.24   0.8     高
实施例15   PY74-M     115   78.4   -8.7   88.2     高
实施例16   实施例2     109   51.4   62.0   -5.5 高
实施例17   实施例10     96   50.3   -9.1   -48.3 高
四-颜料全色打印用上述制备的黄、蓝、红和黑油墨，采用含压电振动器的请求式喷墨打印机进行，从而产生尖锐而清晰的全色图像。
实施例18：制备滤色器用着色剂
向丙烯酸树脂中加入颜料绿36(溴化酞菁绿)(下文中简称为“PG 36”)，实施例4的颜料组合物作为分散剂，以及丙二醇单甲基醚乙酸酯(下文中简称为“PGMAc”)作为溶剂，其加入比例示于表3中，所得到的混合物预混合，从而产生绿基调的颜料。此处使用的丙烯酸树脂通过聚合摩尔比为25∶50∶15∶10的甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸羟乙基酯获得，并且其分子量为12000，固体含量为30％。
实施例19和20
蓝和红基调的颜料按照与实施例18相同的方法制备，所不同的是分别用颜料蓝15∶6(ε型酮酞菁蓝)(下文中缩写为“PB 15∶6”)和实施例5的红颜料组合物代替溴化酞菁绿。这些基调的颜料的配方示于表3中。
                                表3
    配方(份) 实施例18   实施例19   实施例20
    色调     G     B     R
    PG 36     20     -     -
    PB 15∶6     -     20     -
    实施例5的颜料     -     -     22
分散剂 实施例4的颜料组合物     2     -     -
实施例10的颜料组合物     -     2     -
          丙烯酸树脂     50     50     50
          PGMAc     28     28     28
          总量     100     100     100
将实施例18～20获得的每种基调的颜料涂覆到玻璃板上，干燥，并确定所获得的涂层的最大透射率和最大吸收波长。分别地，每种基调的颜料在室温下储存一个月，并确定其粘度的变化。结果示于表4中。
                               表4
  实施例18     实施例19     实施例20
色调     G     B     R
最大吸收波长(nm)     540     455     598
最大透射率(％)     91.5     88.0     47.2
粘度(cP)储存前     42     34     39
粘度(cP)储存一个月后     58     56     62
实施例21：制备和测定油漆
为了证实在常规非磺化颜料上进行磺化表面处理的效果，制备具有下述配方的油漆。
实施例6的红颜料组合物     50份
二甲苯     50份
醇酸树脂*1     100份
分散剂*2     5份
*1：含有椰子油的短油醇酸树脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供)
*2：聚酯分散剂Solsperse 24000 GR(由Avecia Ltd.提供)
上述组分在高速分散机中混合30分钟，所得到的组合物在微型砂磨机中混合1小时。还向所得到的组合物中加入367份醇酸树脂(固体含量：50％)和200份三聚氰胺树脂(丁醇改性三聚氰胺树脂，由Dainippon Ink andChemicals，Inc.提供；固体含量：60％)，所得到的混合物经捏合加工(kneadingfinish)10分钟，从而制得油漆(原色配方1)，醇酸树脂与三聚氰胺树脂固体含量的质量比为7∶3，并且颜料含量相对于树脂固体含量为15％。
上述制备的油漆(原色配方1)的粘度特性通过用B型粘度计在转数为6rpm和转数为60rpm的条件下测量其粘度来确定。将该原色珐琅用刮涂用6-mil的涂膜器涂覆到表面涂覆的纸上。所得到的刮涂纸在室温下静置1小时，而后在140℃的炉中放置30分钟，从而通过加热来固化该刮涂的涂层。测量所得到的刮涂工件的光泽度，从而确定颜料的分散性能。结果示于表5中。
比较例1
按照与实施例21相同的方法制备油漆，所不同的是，用非磺化颜料红254代替实施例21中使用的红颜料组合物。用所得到的油漆反复进行实施例21的刮涂工艺，测量刮涂工件的光泽度，从而确定颜料的分散性能。结果示于表5中。
实施例22：制备和测量油漆
为了证实磺化表面处理对常规颜料的作用，制备具有下述配方的油漆。
颜料红254     47.5份
实施例7的颜料组合物     2.5份
混合稀释剂*3     50.0份
丙烯酸多元醇树脂*4     100.0份
*3：混合稀释剂：质量比为6∶4的甲苯和乙酸丁酯的混合物
*4：ACRYDIC A-801由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.提供
上述组分在高速分散机中混合30分钟，并且该混合物进一步在微型砂磨机中混合1小时。进一步向所得到的混合物中加入400份的丙烯酸多元醇树脂(固体含量：50％)，所得到的混合物经捏合加工10分钟，从而生产油漆(原色配方2)，其颜料含量相对于丙烯酸多元醇树脂固体含量为20％。
将等量的固化剂异氰酸酯加入到油漆珐琅中(原色配方2)，并且将所得到的混合物用刮涂用6-mil的涂膜器涂覆到表面涂覆的纸上。刮涂纸在室温下静置24小时，从而使涂层固化。测量所得到的刮涂工件的光泽度，从而确定颜料的分散性能。结果示于表5中。
比较例2
按照与实施例22相同的方法制备油漆，所不同的是，单独使用非磺化颜料红254代替实施例7获得的红颜料组合物。用所得到的油漆反复进行实施例21的刮涂工艺，测量所得到的刮涂工件的光泽度，从而确定颜料的分散性能。结果示于表5中。
             表5
    光泽度
    实施例21     92.5
    比较例1     87.4
    实施例22     91.7
    比较例2     78.8
在上述工艺中，光泽度用数字光泽计以60度角测量(由Murakami ColorResearch Laboratory以商品名GM-26D提供)。
实施例23：制备胺盐
总共100份实施例10获得的酞菁蓝颜料组合物的水基糊膏(颜料含量：25％)分散在水中，并且将十八胺在乙酸和水中的溶液加入到该分散体中，用30％的氢氧化钠水溶液调节所得到的混合物的pH值至约10，从而产生磺化颜料的十八胺盐。由此，获得27.3份的酞菁蓝颜料组合物2。
下述组分均匀混合并分散，从而产生蓝快干瓷漆，其在室温下快速干燥，并可用于金属材料如机器和交通工具中。将油漆涂覆到基体上，并发现形成了清晰而漂亮的涂层。
酞菁蓝颜料组合物2     5.4份
R钛白     2.0份
快干苯乙烯改性醇酸树脂     72.6份
二甲苯     6.6份
松香水     13.0份
6％的环烷酸钴     0.3份
抗结皮剂     0.1份
实施例24：制备胺盐
将总量为100份实施例11获得的铝酞菁蓝颜料组合物的水基糊膏(颜料含量：32.1％)分散在水中，并且将于乙酸和水中的十八胺溶液加入到分散体中，用30％的氢氧化钠水溶液调节所得到的混合物的pH值至约10，从而产生磺化颜料的十八胺盐。由此，获得32.9份的铝酞菁蓝颜料组合物3。
制备可模塑制品
将总共5份的上述制得的铝酞菁蓝颜料组合物3的细分散制品加入到1000份的聚乙烯中，所得到的混合物在250℃下进行注塑，从而产生模塑制品。该模塑制品具有均匀的蓝色。
实施例25：制备阴离子粒状聚合物和带电的马赛克膜以及测量去矿化能力。
苯乙烯     41.6份
丙烯腈     7.1份
甲基丙烯酸羟乙基酯     8.1份
二乙烯基苯     8.7份
过氧化硫酸(peroxosulfate)钾     0.5份
水     1000份
将上述组分置于烧瓶中，随后在80℃下流动的氮气氛中聚合8小时。所得到的聚合物的平均粒径为约180nm。
上述粒状聚合物经过滤、干燥并粉碎，从而获得白色聚合物。总共100)分的白色聚合物在干燥器中在105℃下预干燥1小时，并置于1升的烧瓶中，将加热到80℃～110℃的空气和8％气体三氧化硫的气体混合物供入烧瓶中，随后反应3小时。处理的粒状聚合物在2升水中分散，用碳酸钠中和，经过滤，并用水充分洗涤。所得到的阴离子粒状聚合物用红外吸收光谱和离子色谱法分析，发现每个芳环上含有约1个磺基。在随后的步骤中，将该阴离子粒状聚合物用作阴离子微凝胶。
根据日本未审专利申请2000-309654中描述的方法制备阳离子微凝胶，使氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯(20∶1)的粒状交联的共聚物与三乙基胺反应，从而制备季铵盐。
涂覆组合物由3.0份的阳离子微凝胶、7.0份的阴离子微凝胶、10份的丙烯腈-丁二烯树脂的氢化产物以及80份N，N-二甲基甲酰胺制备。用刮刀涂布机将涂覆组合物涂覆到聚丙烯树脂涂覆的剥离纸上，以形成干燥厚度约30μm的均匀涂层。将聚丙烯无纺布压在涂层上，并通过热空气干燥，经洗涤和其它后处理，从而制备用无纺布基底增强的带电马赛克膜。
根据上述公开文献中描述的方法，将氯化钾和葡萄糖的水溶液用含去离子水的渗析槽在室温下进行渗析。其结果是，氯化钾渗析为渗析液，而葡萄糖几乎不渗析，这表明膜具有满意的分离性能。
由于本发明已经参考优选的实施方案进行了描述，应当理解本发明不限于所公开的实施方案。相反的，本发明倾向于覆盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种改进和等价的布置。下述权利要求书的范围与最广义的解释相一致，从而概括出所有此种改进和等价的结构和功能。

Claims (16)

1、一种制备磺化的固体颗粒的方法，其包括下述步骤：
燃烧硫以产生气体二氧化硫；
催化氧化该气体二氧化硫以产生气体三氧化硫；以及
用该气体三氧化硫在气相-固相反应中磺化干粉或粒状固体颗粒。
2、根据权利要求1的方法，其中在该磺化步骤中，使用气体三氧化硫与对气体三氧化硫和固体颗粒呈惰性的气体的气体混合物。
3、根据权利要求1的方法，其中该颗粒至少选自有机颜料、炭黑颜料、导电炭黑、电池用炭黑、橡胶用炭黑、水不溶染料和树脂微粒中的一种。
4、根据权利要求1的方法，其中固体颗粒选自炭黑颜料、导电炭黑、电池用炭黑、橡胶用炭黑中的一种，并且其中固体颗粒的磺化度为1质量％～10质量％，其中磺化度被规定为单位质量的固体颗粒的磺基-SO3H含量。
5、根据权利要求1的方法，其中固体颗粒是选自有机颜料、水不溶染料和树脂微粒中的一种，并且其中固体颗粒的磺化度为0.1质量％～30质量％。
6、一种制备含磺酸盐的磺化固体颗粒的方法，其包括下述步骤：
用碱性化合物中和磺化的固体颗粒，该磺化的固体颗粒是由权利要求1的方法制得的。
7、一种用权利要求1～6中任一项的方法制得的磺化的固体颗粒。
8、一种含有磺化的固体颗粒的组合物，包括：
介质；以及
分散在该介质中的权利要求7的磺化固体颗粒本身和与其它固体颗粒相结合的该磺化固体颗粒。
9、一种着色组合物，包括：
介质；以及
分散在该介质中的权利要求7的磺化固体颗粒，该磺化固体颗粒是磺化的颜料。
10、一种着色组合物，包括：
介质；
颜料；以及
作为颜料用分散剂的权利要求7的磺化的固体颗粒，该磺化的固体颗粒是磺化的颜料。
11、根据权利要求9～10中任一项的着色组合物，其中介质是含水介质，并且其中着色组合物构成水基颜料油墨。
12、一种记录图像的方法，包括使用权利要求9～11中任一项的着色组合物作为图像记录剂。
13、一种显示图像的方法，包括使用权利要求9～11中任一项的着色组合物作为图像显示材料。
14、根据权利要求12的方法，其中图像记录剂是喷墨油墨或电沉积记录组合物，并且其中图像通过喷墨记录或电沉积记录来记录。
15、一种图像记录设备，包括权利要求9～11中任一项的着色组合物作为图像记录剂，图像记录剂为喷墨油墨或电沉积记录组合物，并且其中设备用来通过喷墨记录或电沉积记录来记录图像。
16、一种喷墨打印机，包括权利要求9～11中任一项的着色组合物作为喷墨油墨。
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